Tiêu chuẩn Stoner và từ tính của các kim loại 3d

Từ tính của các kim loại chuyển tiếp và hợp kim của chúng

3.1.2. Tiêu chuẩn Stoner và từ tính của các kim loại 3d

Từ tính của các nguyên tố 3d đ−ợc qui định bởi trạng thái điện tử của chúng. Để tìm hiểu nguồn gốc từ tính của các nguyên tố này, chúng ta hãy xem xét cấu trúc vùng năng l−ợng và mật độ trạng thái của các điện tử hoá trị. Tr−ớc khi tiến hành điều đó, sự phân bố xuyên tâm của các hàm sóng điện tử trong kim loại chuyển tiếp đ−ợc minh họa trên hình 3.2. Nhận thấy rằng, hàm sóng của các điện tử 4s có phân bố không gian rất rộng: có mặt tại vùng rất gần hạt nhân và đạt mật độ cực đại ở một nửa khoảng cách giữa hai nguyên tử. T−ơng tự, cũng có thể tìm thấy sự phân bố của các điện tử 3d ở vùng một nửa khoảng cách giữa hai nguyên tử, nh−ng mật độ đã bị suy giảm rất mạnh.

Hình 3.3 biểu diễn quá trình hình thành vùng năng l−ợng 3d, 4s khi đ−a các nguyên tử kết hợp với nhau để tạo thành vật rắn. Các trạng thái nguyên tử l = 0 (4s) ở gần hạt nhân hơn nên có năng l−ợng thấp hơn so với các trạng thái l ≠ 0 (3d). Mặt khác, các trạng thái l = 0 cũng đ−ợc phân bố xa hạt nhân hơn các trạng thái l ≠ 0 nên chúng t−ơng tác (liên kết) với các nguyên tử lân cận mạnh hơn khi giảm khoảng cách giữa các nguyên tử. Hệ quả là, khi giảm khoảng cách giữa các nguyên tử, các trạng thái 4s bắt đầu tách thành vùng năng l−ợng sớm hơn so với các trạng thái 3d. Thêm vào đó, ta còn có thể nhận xét rằng, các trạng thái trong nửa d−ới của vùng năng l−ợng chủ yếu là các trạng thái liên kết, có biên độ hàm sóng lớn trong cả vùng không gian giữa các vị trí nguyên tử tức là mức độ linh động rất cao. Các trạng thái ở nửa trên của vùng năng l−ợng chủ yếu là các trạng thái phản liên kết; phân bố hàm sóng của chúng bị đẩy lùi về phía gần vị trí của các nguyên tử hơn và có tính định xứ cao hơn. Mật độ trạng thái (tức là số trạng thái/eV (nguyên tử)) t−ơng ứng với một khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử đ−ợc minh họa trên hình 3.3b. Hình vẽ này minh họa một kiểu vùng năng l−ợng của khí điện tử tự do (N(E) ∼ E) cho các điện tử 4s và một vùng năng l−ợng 3d hẹp, có mật độ trạng thái cao hơn. Diện tích giới hạn bởi các đ−ờng cong N(E) này, tức là ∫N(E)dE có giá trị bằng 2 và 10 t−ơng ứng với tổng số điện tử 4s và 3d. Khi thay đổi vị trí của mức năng l−ợng Fermi (chẳng hạn do thay đổi nồng độ hợp kim), số điện tử d sẽ thay đổi nhiều hơn số điện tử s. Điều này sẽ có ảnh h−ởng quan trọng, vì các điện tử 3d đóng vai trò trung tâm trong việc qui định từ tính của vật liệu.

Hãy nhắc lại đây giả thuyết từ tr−ờng phân tử Bm = λM của

Weiss về nguồn gốc của trật tự sắt từ. Theo cơ học l−ợng tử, từ tr−ờng này có nguồn gốc từ t−ơng tác Coulomb xảy ra trong các hệ có hàm sóng tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli. T−ơng tác trao đổi giữa các nguyên tử đòi hỏi một sự dịch chuyển t−ơng đối của các phân vùng năng l−ợng có spin thuận và spin nghịch. Vì các điện tử dẫn hầu nh− là tự do, không t−ơng tác với nhau nên sự phân bố của các điện tử s trong hai phân vùng bằng nhau. Cách đơn giản nhất để tìm hiểu t−ơng tác trao đổi giữa các nguyên tử trong kim loại là xem xét t−ơng tác đó nh− là hệ quả của qui tắc Hund thứ nhất: các vùng năng l−ợng sẽ đ−ợc lấp đầy tr−ớc hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này sẽ làm giảm lực đẩy Coulomb giữa chúng (so với lực đẩy giữa các điện tử có spin đối song) vì khi đó các điện tử sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh đ−ợc sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Các mức năng l−ợng của điện tử linh động th−ờng phân bố

Hình3.3.

(a)-Sự phát triển của các trạng thái 4s và 3d và sự hình thành vùng năng l−ợng (r0 là khoảng cách đ−ợc xác định bởi điều kiện cân bằng giữa lực đẩy

-∂E/∂r từ các điện tử 4s và lực hút từ các điện tử 3d ) [3.2] (b)-Mật độ trạng thái của các điện tử 4s và 3d trong các phân vùng spin

thành một vùng có năng l−ợng có độ rộng vùng W ~ 5 ữ 10 eV. T−ơng tác trao đổi (có độ lớn vào cỡ 1 eV) nh− vậy có xu h−ớng giữ các điện tử trong cùng một phân vùng (có cùng spin thuận (↑) hay spin nghịch (↓)). Để thỏa mãn qui tắc Hund nh− vậy, các điện tử trong phân vùng spin thuận đòi hỏi phải có động năng lớn hơn (để có thể chiếm các mức năng l−ợng cao hơn). Năng l−ợng cần thiết này càng lớn nếu các trạng thái phân bố trong một vùng năng l−ợng càng rộng (W lớn) hay mật độ trạng thái N(E) càng nhỏ. Năng l−ợng t−ơng tác trao đổi có lợi cho trật tự sắt từ, còn động năng luôn có xu h−ớng duy trì trạng thái của các spin kết cặp (đối song). Sự cạnh tranh giữa năng l−ợng t−ơng tác trao đổi tiết kiệm đ−ợc (tỉ lệ với năng l−ợng t−ơng tác (đẩy) Coulomb I và số điện tử chuyển từ trạng thái spin nghịch thành spin thuận ∆n, tức là tỉ lệ với tích I∆n = IN(EF)δE) và

động năng cần phải tiêu tốn (tỉ lệ với δE) phải thoả mãn điều

kiện:

IN(EF)δE > δE. (3.4)

Đó chính là tiêu chuẩn Stoner cho tính sắt từ:

IN(EF) > 1 (3.5) mà ta đã có dịp làm quen ở ch−ơng I (biểu thức 1.52).

Khi thoả mãn điều kiện này, số điện tử trong phân vùng spin thuận sẽ lớn hơn số điện tử trong phân vùng spin nghịch. Để thỏa mãn điều kiện về mức năng l−ợng Fermi chung, các phân vùng năng l−ợng bị tách ra và từ tính xuất hiện. Nh− vậy, tính sắt từ chỉ xuất hiện trong các hệ điện tử có tích phân trao đổi I mạnh hoặc mật độ trạng thái ở mức Fermi N(EF) lớn.

Sự xuất hiện của tính sắt từ trong ba nguyên tố Fe, Co, Ni đ−ợc giải thích bởi sự thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner cho tính sắt từ. Nh− đã chỉ ra trên hình 3.4, đối với các nguyên tố còn lại

nh− V, Pd, Pt... IN(EF) ≤ 1, do đó các nguyên tố này đều là các chất thuận từ.

IN(EF)

Giới hạn thoả mãn tiêu chuẩn Stonner

V Fe Co Ni Pd Pt

1

Hình3.4. Tiêu chuẩn Stoner đối với một số kim loại chuyển tiếp