c. Sự kết hợp dị h−ớng từ của Co với dị h−ớng của các đất hiếm vừa nêu cho ta giá trị kỷ lục về dị h−ớng từ đơn trụ
5.4.8. Nam châm đất hiếm composite
Các nam châm composite là vật liệu từ kết hợp các pha từ cứng (có lực kháng từ cao) và các pha từ mềm (có từ độ lớn). Sự kết hợp nh− vậy sẽ cho phép tạo ra vật liệu vừa có độ từ d− lớn vừa có lực kháng từ cao, do đó sẽ làm tăng tích năng l−ợng (BH)max của nam châm. Sơ đồ biểu diễn khái niệm nam châm composite loại này đ−ợc trình bày trên hình 5.27 [5.13]: các pha từ mềm (có dạng hình cầu) phân bố trên nền của pha từ cứng. Nam châm composite đang đ−ợc quan tâm nhiều hiện nay là
loại Nd2Fe14B/Fe3B, Nd2Fe14B/Fe hoặc Nd2Fe14B/Fe-Fe3B. Với một số chế độ công nghệ tối −u, độ từ d− Mr có thể đạt tới 1,45 T và lực kháng từ HC = 610 kA/m. Tích năng l−ợng (BH)max lớn nhất đã đạt đ−ợc là 205 kJ/m3. Chất l−ợng các nam châm này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc vi mô của mẫu. Thông th−ờng pha từ mềm (Fe3B) có kích th−ớc hạt vào khoảng 30 nm còn pha từ cứng có kích th−ớc hạt vào khoảng 10 nm. Các nam châm nh− vậy còn đ−ợc gọi là các nam châm nanô-composite. Để hạn chế sự phát triển kích th−ớc hạt, nguyên tố Cr th−ờng đ−ợc pha tạp thêm. Theo Kneller và Hawig [5.14]. Nguồn gốc của hiện t−ợng tăng c−ờng độ từ d− chính là t−ơng tác trao đổi giữa pha từ cứng và từ mềm. Do vậy, nam châm loại này còn có tên gọi là nam châm liên kết trao đổi (exchange-coupled magnets). Trong các nam châm liên kết trao đổi, từ độ pha từ cứng luôn luôn bảo toàn h−ớng từ d− ban đầu của nó (ngay cả khi có từ tr−ờng ngoài
tác dụng). Chính nhờ t−ơng tác trao đổi vừa nêu mà từ độ của pha từ mềm sau khi đã bị đảo từ có thể dễ dàng hồi phục lại h−ớng ban đầu của nó. Kết quả là đ−ờng hồi trên vòng cung thứ hai của đ−ờng cong từ trễ của nam châm composite có dạng nh−
trên hình 5.28. So sánh với các đ−ờng hồi của nam châm Nd2Fe14B đơn pha, ta thấy rằng khả năng đàn hồi từ của các nam châm composite là rất lớn. Xuất phát từ thuộc tính này, các nam châm composite còn đ−ợc gọi là nam châm trao đổi đàn hồi (exchange-spring-magnets).
Hình 5.28. So sánh sự hồi phục của từ độ trên vòng trễ thứ hai của nam châm composite Nd2Fe14B/Fe3B và nam châm đơn pha Nd2Fe14B
5.5. Chuyển pha từ giả bền và sự thiết lập từ tính 3d
trong một số hợp chất R-Co và R-Mn
Sự hình thành từ tính 3d trong các hợp chất R-T, điển hình là các hợp chất RCo2, nh− đã minh họa trên hình 5.8, bắt đầu từ
sự đòi hỏi phải thỏa mãn tiêu chuẩn Stoner. Đối với hợp chất YCo2 (hay LuCo2), IN(EF) ~ 0.96, và đặc biệt mức Fermi nằm tại một cực tiểu có độ cong d−ơng của đ−ờng cong mật độ trạng thái nên d−ới tác dụng của từ tr−ờng (từ tr−ờng ngoài hoặc từ tr−ờng phân tử do các ion từ tính 4f sinh ra) mômen từ Co đ−ợc thiết lập (xem hình 5.29). Co có mômen từ cực đại khoảng 1.0 àB/at và từ tr−ờng tới hạn cần thiết cho sự thiết lập mômen của Co,
BC ~ 70 T. Điều này đã đ−ợc đánh giá từ các giá trị của tr−ờng phân tử, cũng nh− đã đ−ợc xác định trực tiếp từ phép đo từ độ trên thiết bị từ tr−ờng xung tại tr−ờng Đại học Tổng hợp Tokyo [5.15]. Chuyển pha cảm tr−ờng nh− vậy là chuyển pha từ giả bền. Khi thay đổi nhiệt độ, chuyển pha với bản chất nh− vậy (có đặc tr−ng loại một) cũng quan sát thấy tại
Hình 5.29. Mômen từ cảm ứng của Co trong từ tr−ờng ngoài (đối với hợp chất YCo2) và trong từ tr−ờng phân tử (đối với các hợp chất (R,Y)Co2
nhiệt độ chuyển pha TC (xem thêm hình 5.30). Chuyển pha từ giả bền của RCo2 luôn luôn kèm theo sự thay đổi thể tích. Trong trạng thái tinh thể hợp chất YCo2 là chất thuận từ nh−ng trong trạng thái vô định hình hợp chất YCo2 lại là chất sắt từ. Đó là do đóng góp của hiệu ứng từ thể tích trong việc thiết lập từ tính của Co.
Hình 5.30. Sự phụ thuộc nhiệt độ của ∆V/V trong các hợp chất RCo2: dị th−ờng lớn của thể tích đ−ợc quan sát thấy tại TC
Phép đo từ độ trong từ tr−ờng siêu cao (B = 100 T) cũng đã đ−ợc thực hiện cho hợp chất YCo3. Kết quả đ−ợc chỉ ra trên hình 5.31: ở T = 10 K, YCo3 có hai điểm chuyển pha từ giả bền ở các từ tr−ờng tới hạn BC1 = 60 T và BC2 = 82 T. Trong hợp chất này Co có 3 vị trí tinh thể khác nhau. Tất cả các vị trí của Co đều có
tính sắt từ nh−ng mômen từ phụ thuộc mạnh vào vị trí tinh thể:
mCo6c > mCo3b > mCo18h. Do tr−ờng tinh thể và mật độ trạng thái của Co ở mỗi vị trí là khác nhau nên chuyển pha từ giả bền đã quan sát đ−ợc là chuyển pha từ trạng thái sắt từ yếu sang trạng thái sắt từ mạnh của các vị trí khác nhau.
Nh− đã nêu trên đây, hiệu ứng lai hóa 3d-5d là nguyên nhân dẫn đến điều kiện tới hạn cho sự thiết lập từ tính 3d: khi nồng độ đất hiếm tăng lên, sự chuyển dời của các điện tử 5d làm dịch chuyển mức Fermi tới vùng có mật độ trạng thái thấp. Đối với các đất hiếm có hóa trị 3 (có cấu hình điện tử 5d16s2), nồng độ tới hạn đã tìm thấy t−ơng ứng với hợp chất RCo2. Đối với các đất hiếm có hóa trị 4 (có cấu hình điện tử 5d26s2), các điện tử bổ sung làm dịch chuyển EF đến vùng tới hạn nhanh hơn. Đó là tr−ờng hợp của các hợp chất CeCo5 và ThCo5 (xem thêm các tài liệu [5.15], [5.16 ]).
Hình5.31. Chuyển pha từ giả bền trong từ tr−ờng cao của hợp chất YCo3 [5.15]
Chuyển pha từ giả bền th−ờng đ−ợc mô tả bằng lý thuyết chuyển pha hiện t−ợng luận của Landau (xem [5.15-5.17]). Đối với các chuyển pha thuận từ - sắt từ ta phải xét dấu của hệ số khai triển bậc 4, còn đối với các chuyển pha sắt từ yếu (trật tự một phần) - sắt từ mạnh (trật tự hoàn toàn) phải xét đến dấu của hệ số khai triển bậc 6. Bên cạnh mô hình này, N.H. Đức và đồng nghiệp [5.18] còn đề xuất một mô hình mới cho chuyển pha từ giả bền. Trong mô hình đó, năng l−ợng của hệ đ−ợc xét trong sự cạnh tranh năng l−ợng điện tử:
∫∫+ − ∫+ − − − + = F ( F) F ( F) el E W E W dE E EN dE E EN E (5.23) và năng l−ợng đàn hồi Elat = CΩ + KΩ2, (5.24) với Ω = (V – V0)/V0 (V0 và V t−ơng ứng là thể tích trong trạng thái thuận từ và trong trạng thái sắt từ), C và K là các hệ số khai triển có thứ nguyên của hệ số đàn hồi.
áp dụng cho hàm mật độ trạng thái dạng elip:
( ) 2 2 2 10 N W E W E = − π , (5.25)
trong đó 2W là độ rộng vùng. Sự phụ thuộc thể tích của độ rộng vùng đ−ợc biểu diễn nh− sau:
W = W0 exp(-qΩ) , (5.26) với q = 1 ữ 1,5.
Sự phụ thuộc của năng l−ợng tổng cộng vào từ độ theo thể tích Ω đ−ợc trình bày trên hình 5.32. Thuộc tính từ giả bền đ−ợc đặc tr−ng bởi sự xuất hiện của cực tiểu thứ hai (ứng với trạng thái giả bền (vì EΩo > EΩm)). D−ới tác dụng của từ tr−ờng, rõ ràng là chuyển pha từ giả bền có thể xảy ra với b−ớc nhảy của
thể tích: ∆V = Ωm và b−ớc nhảy của từ độ ∆M ~ 0,45 àB/at.
Hình5.32. Sự thay đổi của năng l−ợng tổng cộng Et = Eel + Elat theo thể tích tính cho vùng năng l−ợng hình elip với số điện tử n = 9,55, hệ số đàn hồi K =
2,6 eV và W0 = 5 eV [5.18]
Tính chất của các hợp chất phản sắt từ RMn2 cũng t−ơng tự nh− tính chất của các hợp chất RCo2 ở một vài khía cạnh. Các hợp chất RMn2 có cấu trúc lập ph−ơng pha Laves C14 với R = Pr, Nd, Er, Tm, Lu, Sc và Th, còn các hợp chất với R = Gd, Y, Tb và Dy) có cấu trúc lập ph−ơng C15. Khi khoảng cách giữa các nguyên tử Mn-Mn (dMn-Mn) nhỏ hơn khoảng cách tới hạn dC, Mn không có mômen từ. Hợp chất ScMn2 là chất thuận từ Pauli còn ErMn2 và HoMn2 có tính sắt từ nh−ng chỉ do đóng góp của mô men từ 4f. Khi dMn-Mn > dC (nh− trong tr−ờng hợp PrMn2, NdMn2, SmMn2, GdMn2) từ tính của Mn xuất hiện (giá trị của mômen từ MMn = 3,7 àB/at) kết hợp với sự thay đổi thể tích của mẫu. Thuộc tính từ của các hợp chất RMn2 đ−ợc tổng kết trên hình 5.33. Đây là một ví dụ điển hình về hiệu ứng thể tích đối với sự tách vùng năng l−ợng 3d [5.19].
Hình5.33. Sự phụ thuộc khoảng cách dMn-Mn của mômen từ Mn trong các hợp chất RMn2 [5.19]