c) phải là trục từ hóa dễ Trong các hợp chất RCo5,
4.4.3. Cấu trúc từ trong một số hợp chất của đất hiếm với các nguyên tố không từ tính
các nguyên tố không từ tính
Tr−ớc hết, hãy lấy ví dụ về các hợp chất RAl2 có cấu trúc pha Laves C15. Trong các hợp chất này, số hạng bậc hai của tr−ờng tinh thể bị triệt tiêu (do đối xứng lập ph−ơng) nên số hạng bậc bốn là bậc thấp nhất. Khi đó hệ số Stevens t−ơng ứng
là hệ số βJ (xem mục 4.3). Trục từ hóa dễ sẽ là trục [111] đối với hợp chất của các nguyên tố Sm, Tm và Er do βJ > 0, trong khi đó, trục từ hóa dễ sẽ là trục [100] đối với hợp chất của các nguyên tố có βJ < 0. Trong các hợp chất với Nd và Ho, sự thay đổi của trục từ hóa dễ từ ph−ơng này sang ph−ơng khác xảy ra tại một nhiệt độ tái định h−ớng spin (TSR) do sự cạnh tranh của các số hạng bậc 4 và bậc 6 của tr−ờng tinh thể.
Hình4.15. Cấu trúc từ không cộng tuyến của các hợp chất DyNi (a) và ErNi (b) [4.12]
Ví dụ khác về sự cạnh tranh của t−ơng tác trao đổi và dị h−ớng tr−ờng tinh thể đã đ−ợc quan sát trong các hợp chất RNi (Ni không có từ tính). T−ơng tác trao đổi có xu h−ớng hình thành cấu trúc sắt từ cho tất cả các mômen từ đất hiếm, nh−ng t−ơng tác tr−ờng tinh thể lại có xu h−ớng xác định hai trục từ hóa dễ khác nhau cho hai nhóm nguyên tử có vị trí tinh thể t−ơng đ−ơng. Độ lớn của hai loại t−ơng tác này là xấp xỉ nhau nên cấu trúc góc của các mômen từ đã đ−ợc hình thành (xem hình 4.15). Đáng l−u ý là trên hình 4.15, cấu trúc từ đ−ợc biểu diễn cho cả hai hợp chất DyNi (hình 4.15a) và ErNi (hình 4.15b). Trong hai hợp chất có cấu trúc đơn trục này, hệ số Stevens bậc hai αJ của Dy có dấu âm, còn của Er có đấu d−ơng (là đối nhau). Do đó, mômen từ ở các vị trí tinh thể t−ơng đ−ơng trong hai hợp chất này h−ớng vuông góc với nhau.
4.5. Hiện t−ợng từ đàn hồi và từ giảo của các
nguyên tố đất hiếm
Từ giảo là hiện t−ợng kích th−ớc của mẫu có từ tính thay đổi khi trạng thái từ của nó bị biến đổi. Từ giảo c−ỡng bức (hay từ giảo Joule) λ đ−ợc định nghĩa nh− sau:
0 0 0 ) ( ) ( ) ( l l H l l H l H = ∆ ο = ο − ο à à à λ , (4.30)
trong đó l0 và l(àοH) t−ơng ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài của mẫu khi có từ tr−ờng ngoài àοH đặt vào.
Theo cách định nghĩa này, từ giảo là d−ơng λ > 0 nếu l0 <
l(àοH) và từ giảo âm λ < 0 nếu l0 > l(àοH).
Hiện t−ợng từ giảo chỉ xảy ra khi đám mây của các điện tử từ không có dạng cầu và t−ơng tác spin-quỹ đạo (λLS) mạnh
Khi đó, d−ới tác dụng của từ tr−ờng ngoài B, sự phân bố của điện tử (tức là mômen quĩ đạo) quay theo sự quay của mômen từ (mômen spin) từ h−ớng này sang h−ớng khác và từ giảo đ−ợc gây nên do sự thay đổi t−ơng ứng của t−ơng tác tĩnh điện giữa điện tử từ và điện tích môi tr−ờng (xem hình 4.16).
Đối với các điện tử 3d, nh− đã trình bày trong ch−ơng III, do t−ơng tác λLS nhỏ, sự quay của mômen từ không làm phân
bố lại sự phân bố của các điện tử nên từ giảo rất yếu.
Đối với các nguyên tố 4f, chính đặc tính không đối xứng cầu của các đám mây điện tử 4f (đặc tr−ng bởi dấu và độ lớn của hệ số Stevens αJ) là nguyên nhân gây ra từ giảo khổng lồ. Tuy nhiên, do có nhiệt độ trật tự từ thấp, từ giảo của các kim loại đất hiếm chỉ đ−ợc quan sát ở nhiệt độ thấp.
Sự thay đổi kích th−ớc của mẫu và hiện t−ợng từ giảo đ−ợc minh họa trên hình 4.16(a,b,c). Đối với tr−ờng hợp đám mây điện tử có dạng cầu (L = 0 và αJ = 0), tất cả các vị trí của các ion lân cận đều t−ơng đ−ơng đối với sự phân bố của các điện tử 4f. D−ới tác dụng của từ tr−ờng ngoài, mômen spin quay theo h−ớng của từ tr−ờng nh−ng sự phân bố không gian của các điện tử không thay đổi nên khoảng cách giữa các nguyên tử vẫn đ−ợc giữ nguyên. Do đó từ giảo hầu nh− bằng không (hình 4.16a). Đối với tr−ờng hợp đám mây điện tử có dạng không cầu (L ≠ 0 và αJ≠ 0), tất cả các vị trí của các ion lân cận không còn t−ơng đ−ơng đối với sự phân bố của các điện tử 4f nữa. Khi ch−a có từ tr−ờng đặt vào t−ơng tác tĩnh điện giữa các điện tử 4f và các ion lân cận lúc nào cũng có xu h−ớng làm cho khoảng cách giữa các ion lân cận ngắn lại theo h−ớng trục phân bố của các điện tử 4f. D−ới tác dụng của từ tr−ờng ngoài, từ giảo âm sẽ đ−ợc quan sát thấy nếu sự phân bố của các điện tử 4f có dạng chày (tức là khi
αJ > 0, hình 4.16b) và từ giảo sẽ d−ơng nếu các điện tử 4f có phân bố dạng đĩa (tức là khi αJ < 0, hình 4.16c). Do hệ số |αJ|
(a) αJ = 0 λ = 0 (b) αJ > 0 λ< 0 (c) αJ < 0 λ> 0 H = 0 H → S → S → S → S → S → S
Hình 4.16. Hiện t−ợng từ giảo t−ơng ứng của 3 tr−ờng hợp: αJ = 0 (a),
αJ > 0 (b) và αJ < 0 (c)
của một số nguyên tố đất hiếm nh− Tb, Sm,... rất lớn (tức là độ không đối xứng cầu rất cao) nên từ giảo của các nguyên tố này rất lớn (có thể lên tới ~ 10-2) trong vùng nhiệt độ Hêli lỏng.
Đến đây, để có thể hiểu đ−ợc một số số liệu từ giảo th−ờng đ−ợc trình bày trong các sách chuyên khảo và các tài liệu khoa học khác, đặc biệt là các số liệu sẽ đ−ợc minh họa trong bảng 4.6 d−ới đây, chúng ta nên làm quen thêm về cách mô tả các đại l−ợng liên quan đến một số kiểu biến dạng và một số đại l−ợng từ giảo t−ơng ứng.
Từ giảo phản ánh đối xứng của mạng tinh thể. Khi đó, sự thay đổi chiều dài quan sát đ−ợc ở trạng thái bão hoà từ phụ thuộc vào ph−ơng đo (hay ph−ơng đầu tiên và ph−ơng cuối cùng của từ độ trong các đơn tinh thể). Trong các vật liệu có cấu trúc tinh thể lập ph−ơng, các kiểu biến dạng (deformation modes) và các kiểu từ giảo (magnetostrictive modes) t−ơng ứng đ−ợc giới thiệu ở trên hình 4.17.
Các kiểu biến dạng có thể mô tả nh− sau. Kiểu biến dạng đẳng h−ớng (kiểu α) làm thay đổi thể tích. Kiểu biến dạng dị h−ớng hai chiều (kiểu γ) làm giảm đối xứng lập ph−ơng bằng cách thay đổi hằng số mạng, nh−ng không làm thay đổi thể tích và các các góc của ô mạng tinh thể. Còn biến dạng kiểu ε làm giảm bậc đối xứng bằng cách làm méo mạng, nh−ng không làm thay đổi cả thể tích và hằng số mạng. T−ơng ứng với các kiểu biến dạng đó, ta có các kiểu từ giảo sau:
– Đại l−ợng λ0 mô tả sự thay đổi từ giảo thể tích (đẳng h−ớng) không phụ thuộc vào h−ớng của từ độ và từ h−ớng của từ tr−ờng đặt vào.
theo các ph−ơng [100] ([111]) khi từ độ định h−ớng theo h−ớng [100] ([111]). Đây là hai đại l−ợng biểu thị sự thay đổi từ giảo dị h−ớng (xem hình 4.17).
Đối với tinh thể đối xứng trục:
– Các đại l−ợng từ giảo λαi mô tả sự thay đổi của khoảng cách giữa các nguyên tử trong mặt phẳng đáy (λα1) và dọc theo trục c (λα2). Trong một số tr−ờng hợp, sự phân chia này còn có thể chi tiết hơn, ví dụ nh−: ,0
1α α λ , ,0 2 α λ (t−ơng tự nh− λ0 trong tr−ờng hợp tinh thể lập ph−ơng) và λα1,2, λα2,2 (khi từ độ quay trong tinh thể). α ε γ 1 ε γ 2 ε ε 1 ε (a) λ0 λ100 λ111 (b) λ1α λ2α λγ λε
Hình 4.17. Các kiểu biến dạng (ε) và các kiểu từ giảo (λ) t−ơng ứng cho các đối xứng lập ph−ơng (a) và đối xứng đơn trục (b) [4.13]
– Đại l−ợng λγ
biểu diễn sự biến dạng trực thoi trong mặt phẳng khi từ độ không trùng với trục c. Hệ số λγ,2 liên hệ với λ100
theo biểu thức: ,2 100 2 3λ
λγ = .
– Đại l−ợng λε
mô tả biến đổi của một góc giữa mặt phẳng đáy và trục c khỏi sự định h−ớng 900. Hằng số bậc hai của nó:
1112 2 , ε 2 3λ λ = .
Với một số khái niệm vừa nêu ở trên, ta hãy tìm hiểu giá trị từ giảo của một số nguyên tố đất hiếm đ−ợc giới thiệu trên bảng 4.6. Nhận thấy rằng, các tham số từ giảo kiểu liên quan đến sự quay của các véc tơ từ độ nh−λα,2, λγ,2 và λε,2 có giá trị lớn. L−u ý rằng, từ giảo đó lại giảm rất nhanh theo nhiệt độ và hầu nh−
triệt tiêu ở nhiệt độ phòng.
Nh− sẽ trình bày trong ch−ơng V, từ giảo của các nguyên tố đất hiếm sẽ đ−ợc phát huy trong các hợp chất liên kim loại R- Fe.
Bảng 4.6. Các hệ số từ giảo λ(10-3) của một số nguyên tố đất hiếm ở nhiệt độ thấp Nguyên tố ,2 1 α λ ,2 2 α λ λγ,2 λε,2 Gd Tb Dy Ho Er 0,14 0,36 - - - -0,13 9,0 - - - 0,11 8,7 9,4 2,5 -5,1 0,02 15,0 5,5 - -
Ch−ơng V