Từ tính của các kim loại chuyển tiếp và hợp kim của chúng
3.2.3. Hiệu ứng lai hoá và mômen từ cảm ứng
Các giải thích của Fridel về đ−ờng cong Slater - Pauling và mô hình hoá trị từ nói chung vẫn chỉ mới cho phép đánh giá mômen từ trung bình (giữa các nguyên tử có từ tính và các nguyên tử không có từ tính) của hợp kim mà ch−a chỉ ra đ−ợc cơ chế xuất hiện mômen từ trong từng loại nguyên tử và liên kết của chúng trong hợp kim. Gần đây, các hiệu ứng lai hóa giữa các trạng thái d đã đ−ợc áp dụng nhiều và tỏ ra rất hiệu quả khi giải thích các cơ chế xuất hiện từ tính trong các loại hợp chất khác nhau, đặc biệt là các hợp chất R-T (xem ch−ơng V).
Hiệu ứng lai hoá giữa các trạng thái d chủ yếu đ−ợc mô tả dựa trên vị trí t−ơng đối của các vùng năng l−ợng. Tr−ớc hết chúng ta hãy xét sự lai hoá giữa các trạng thái 3d trong các hợp chất T(Fe,Co,Ni) - LT(V,Ti,...). Nói chung, các hợp chất T-LT đ−ợc cấu thành bởi vùng 3d(T) hẹp và có mật độ trạng thái lớn với vùng 3d(LT) rộng hơn và có năng l−ợng cao hơn (hình 3.20). Các lý giải tr−ớc đây (ví dụ trong mô hình hoá trị từ) đã dựa trên khái niệm chuyển dời điện tích (từ vùng 3d(LT) vào vùng 3d(Fe,Co,Ni)). Tuy nhiên, chúng ta đã biết rằng để đ−a thêm các điện tích vào nguyên tử cần tốn rất nhiều năng l−ợng. Do đó, hiệu ứng chuyển dời điện tích th−ờng rất yếu. Trong thực tế, thay cho việc các điện tử d(LT) phân bố trên các trạng thái 3d(T) của các ion lân cận, một phần các trạng thái 3d (thuận và
nghịch) của ion T đ−ợc chuyển sang phía các ion LT tạo thành các trạng thái lai. Hiện t−ợng đó đ−ợc gọi là hiện t−ợng lai hoá. Hiệu ứng lai hóa cho phép hình thành một t−ơng tác giữa các trạng thái 3d(T) và d(LT). Sự lai hóa dẫn đến một điều là: vùng 3d(T) nhận một số trạng thái d(LT) và ng−ợc lại một số thành phần của trạng thái 3d(T) sẽ định xứ trong vùng d(LT). Với cách mô tả các vùng năng l−ợng có dạng hình chữ nhật, hiện t−ợng lai hóa đ−ợc trình bày nh− trên hình 3.20. Nói chung, mức
Hình 3.20. Hiện t−ợng lai hóa trong các hợp kim T-LT [3.5]. Các phần diện tích trắng và đen t−ơng ứng với số trạng thái 3d(T) và d(LT)
độ lai hóa càng mạnh khi khe năng l−ợng giữa hai vùng năng l−ợng là nhỏ. Hệ quả, khi tăng nồng độ LT, mức độ lai hóa cũng tăng lên do hai vùng 3d(T) và d(LT) xích lại gần nhau hơn [3.8, 3.9].
Bây giờ, ta sẽ áp dụng lý thuyết về sự lai hóa để đoán nhận sự xuất hiện mômen từ cảm ứng trên các nguyên tố kim loại chuyển tiếp không từ tính khi chúng đ−ợc pha tạp vào trong nền của các kim loại T. Tr−ớc hết, ta hãy xét các hợp kim T-LT.
Nh− minh họa trên hình 3.21a, sự tách vùng luôn luôn chỉ xảy ra đối với kim loại T(Fe,Co,Ni). Do sự tách vùng, mômen từ đ−ợc thiết lập trên các nút mạng T. Thêm vào đó, sự tách vùng làm cho mức độ lai hóa giữa các phân vùng 3d(T)↑ - d(LT)↑ trở nên yếu hơn lai hóa 3d(T)↓ - d(LT)↓. Điều này có nghĩa là số các trạng thái d(LT)↓ tự do ở d−ới mức Fermi lớn hơn số trạng thái 3d(LT)↑ (xem phần điện tích tô đen ở d−ới mức Fermi, hình 3.21a).
Hình3.21. Hiện t−ợng lai hóa và sự xuất hiện mô men từ cảm ứng âm trong các hợp chất T-LT (a) và mômen từ cảm ứng d−ơng trong các hợp chất T-HT (b). Các phần diện tích trắng và đen t−ơng ứng với số các trạng thái 3d(T) và
d(LT) hoặc d(HT) [3.10]
Một cách trung bình hóa, có thể nói các điện tử d(LT) bị phân cực âm (so với mômen từ 3d(T)). Đây chính là cơ chế giải thích tại sao mômen từ trung bình trong các hợp kim T-LT giảm khi nồng độ tăng lên (chứ không phải chỉ đơn thuần bởi lý do làm loãng nồng độ các ion từ trong hợp kim).
L−u ý rằng, vì các nguyên tố Y và R về ph−ơng diện nào đó cũng đ−ợc xem xét nh− các nguyên tố LT, do đó sự phân cực âm của các điện tử 4d15s2 (hay 5d16s2) của chúng trong các hợp chất R-T cũng đ−ợc giải thích t−ơng tự (xem thêm ch−ơng V).
Đối với các hợp kim T-HT với HT là các kim loại chuyển tiếp lấp đầy hơn một nửa vùng (HT - Heavy Transition metal nh− Cu, Ag, Pd, Pt,... ) thì tình trạng lại xảy ra ng−ợc lại: vùng
d(HT) có năng l−ợng thấp hơn vùng năng l−ợng 3d(T) (hình 3.21b). Trong tr−ờng hợp này hiệu ứng lai hóa gây nên sự phân cực d−ơng của các điện tử d(HT). Tuy nhiên, mômen từ cảm ứng này không lớn nên không thắng thế đ−ợc hiệu ứng pha loãng, khiến cho giá trị mômen từ trung bình của các hợp kim T-HT cũng th−ờng nhỏ hơn mômen từ của các kim loại T tinh khiết.
3.3. ảnh h−ởng của môi tr−ờng xung quanh lên từ
tính của các kim loại chuyển tiếp - từ tính bề mặt