Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đo góc hẹp 2θ = 0 – 5o cho SBA, Ag/SBA để xác định cấu trúc vật liệu; đo góc rộng 2θ = 20o ÷ 70o để xác định sự tồn tại của bạc trong vật liệu.
quản bên trong vật liệu. Với Ag/SBA ảnh TEM còn xác định đƣợc mức độ phân tán của nano bạc trên SBA.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) đƣợc chụp ở 80.0
KV trên máy hiển vi điện tử JEOL 1010 tại Viện Dịch tễ Trung Ƣơng, số 1 Yecxanh, Hà Nội.
2.4.3. Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
Phƣơng pháp đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ đƣợc dùng để xác định diện tích bề mặt, kích thƣớc và sự phân bố lỗ xốp của vật liệu.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp xác định bề mặt riêng theo BET đƣợc đo trên máy
TriStar 3000 V6.07 A tại phòng thí nghiệm - Khoa Hóa - Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.4.4. Phƣơng pháp phổ kích thích UV-VIS
Để khảo sát thuộc tính của chất xúc tác tổng hợp SBA chứa hạt Ag, chúng tôi đã nghiên cứu phản ứng khử p-nitrophenol thành p-aminophenol với sự có mặt của NaBH4 dƣ. Phƣơng pháp phổ kích thích UV-VIS đƣợc sử dụng để xác định sự có mặt của của các hợp chất trƣớc phản ứng và thành phần các chất sau phản ứng.
Thực nghiệm: Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV-VIS) đƣợc đo trên máy
của phòng Hóa phân tích, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Để xác định đƣợc cấu trúc vật liệu mao quản có trật tự, mẫu vật liệu SBA-15 và SBA-16 tổng hợp đƣợc đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) trong khoảng 2 =0-5o, kết quả thu đƣợc ở hình 3.1.
Hình 3.1. Kết quả đo XRD của mẫu SBA-15(a) và SBA-16(b)
Trên phổ nhiễu xạ của hình 3.1 có các pic đặc trƣng của vật liệu mao quản trung bình khi đo ở góc hẹp 2 = 0 - 5o. Đối với mẫu SBA-15 có các pic sắc nhọn đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình trong đó có 1 pic sắc nhọn tƣơng ứng với mặt phản xạ (100) ở góc 2 = 0,88o và 2 pic phụ ở các góc 1,5o và 1,72o, đặc trƣng cho vật liệu SBA-15 với cấu trúc lục lăng nhóm không gian P6mm.
Đối với SBA-16 cũng có các pic sắc nhọn đặc trƣng cho vật liệu mao quản
Cƣ ờng đ ộ (cp s) 2θ 2θ (a) (b)
39 0.5 1 2 3 4 5 2θ (100) (110) Ag/SBA-15 (200) SBA-15
Hình 3.2. Kết quả đo XRD của mẫu Ag/SBA-15 (a) và Ag/SBA-16 (b)
Từ hình 3.2, ta thấy sau khi tẩm nano bạc lên vật liệu SBA, vẫn xuất hiện 3 pic đặc trƣng cho vật liệu mao quản trung bình, với vật liệu Ag/SBA-16 có 1 pic sắc nhọn ứng với mặt phản xạ (110) và 2 pic phụ ứng với mặt phản xạ (200) và (211). Đối với vật liệu Ag/SBA-15 cũng xuất hiện 3 pic ứng với các mặt phản xạ (100), (110) và (200). Điều này khẳng định cấu trúc bền vững của vật liệu mao quản trung bình không bị biến đổi và giữ nguyên đƣợc cấu trúc ban đầu.
Để chứng minh sự tồn tại của bạc trên SBA, tiến hành đo phổ XRD vật liệu tại góc 2 = 20-70o thu đƣợc kết quả nhƣ hình 3.3, hình 3.4. (210) (110) SBA-16 (a) (200) (210) (b) (a) (200) Ag/SBA-16 0.5 1 2 3 4 5 2θ SBA-16 (b)
Hình 3.3. Kết quả đo XRD của Ag/SBA-15 ở góc rộng (20-700 ); (a) : mẫu Ag chuẩn, (b) : mẫu Ag/SBA-15
(a)
(b) Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Ag10-SBAS-15
00-004-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 70.64 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 4.08620 - b 4.08620 - c 4.08620 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 68.2
1)
File: Duyen SP mau Ag10-SBA-15.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 Left Angle: 36.920 ° - Right Angle: 38.570 ° - Left Int.: 2.00 Cps - Right Int.: 2.00 Cps - Obs. Max: 38.050 ° - d (Obs. Max): 2.363 - Max Int.: 403 Cps - Net Height: 401 Cps - FWHM: 0.263 ° - Chord Mid.: 3 Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=2.364 d=2.047 d=1.446 Lin (Cps) 0 100 200 300 400 500 20 30 40 50 60 70 d=2.358 d=2.042 d=1 .44 5
có sự phân tán của Ag/SBA.
Từ những số liệu của hình 3.3, hình 3.4 ta có thể tính đƣợc kích thƣớc tinh thể Ag phân tán trên vật liệu của mẫu Ag(10)/SBA theo công thức:
1 2 .0,9 .cos d Ag/SBA-15 có: 0,15406nm, 1 2 0, 263o4,589.103radian, 19, 025o. Ta có kích thƣớc tinh thể Ag là: 0,15406.0,93 17, 75 4,589.10 .0,9453 d nm. Ag/SBA-16 có: 0,15406nm, β1/2 = 0,80o = 1,396 . 10-2 radian , 𝜃 = 18,52 Ta có kích thƣớc tinh thể Ag: d = 10,47 nm (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Qua kết quả tính toán cho thấy, các hạt bạc có kích thƣớc nano đã đƣợc phân tán trên chất mang SBA.
3.2. Kết quả đo kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 3.2.1. Kết quả đo TEM của mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
Bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy đƣợc cấu trúc của SBA-15 qua hình 3.5 (a). Khi nhìn song song với trục mao quản, ta thấy rằng mao quản có kích thƣớc khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu, ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều [31].
(a) (b)
Hình 3.5. Ảnh TEM của SBA-15 (a)[4] và Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.5(b) cho thấy cấu trúc lục lăng của SBA-15 vẫn đƣợc bảo toàn sau khi phân tán hạt nano Ag lên vật liệu, kích thƣớc mao quản đồng đều với kênh mao quản 1 chiều dạng đƣờng ống. So với mẫu SBA-15 thì Ag/SBA-15 có các hạt li ti hình cầu bám đồng đều cả trong và ngoài mao quản với kích thƣớc hạt từ 7 – 20nm. Mặt khác, chúng ta có thể thấy, ngoài các hạt nano Ag hình cầu thì còn tồn tại hạt nano hình que dọc theo các kênh mao quản và một số lƣợng ít trên bề mặt của vật liệu với kích thƣớc (≈ 7nm đƣờng kính và chiều dài ≈ 6 nm), sự hình thành các hạt nano hình que này do lƣợng AgNO3 phân tán lên vật liệu đủ lớn nên xảy ra hiện tƣợng các hạt nano hình cầu kết dính với nhau. Hình ảnh TEM cho thấy hạt nano Ag hình cầu và hình que phán tán cao và đồng đều cả trong và ngoài mao quản của vật liệu SBA-15. Tuy nhiên, hạt nano Ag đƣợc quan sát thấy nhiều nhất ở bên trong các rãnh và bên trong các mao quản của SBA-15. Ngoài ra một số mao quản bị lấp đầy bởi các hạt nano Ag, là nguyên nhân gây ra sự căng và biến dạng các mao quản [35].
(a) (b)
Hình 3.6. Hình ảnh TEM của SBA-16 (a) [4] và Ag/SBA-16 (b)
Từ hình ảnh đo TEM của mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16, ta thấy cấu trúc vật liệu khá đồng đều và độ trật tự cao, cấu trúc của SBA-16 là cấu trúc lập phƣơng. Khi phân tán bạc lên thì cấu trúc của vật liệu vẫn không thay đổi, bạc phân tán lên vật liệu SBA-16 cả bên trong mao quản cũng nhƣ bên trên bề mặt vật liệu. Sự phân bố khá đồng đều của các hạt bạc chứng tỏ độ ổn định khi tạo nano bạc của phức bạc nitrat.
3.3. Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ N2 theo BET
3.3.1. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-15, Ag/SBA-15
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-15 đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đƣờng cong trễ thuộc loại H1 (có hai đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp gần nhƣ song song) đặc trƣng cho mao quản dạng hình trụ (hình 3.7a).
Đƣờng cong giải hấp đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu ngƣng tụ ở áp suất tƣơng đối (P/P0=0,5) chứng tỏ SBA-15 có kích thƣớc mao quản tƣơng đối.
(a)
(b)
Hình 3.7b cho thấy đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của mẫu Ag/SBA-15 thuộc đƣờng đẳng nhiệt loại IV, có sự kết hợp đặc trƣng của vòng lặp trễ H1 và H3. Chứng tỏ sau khi tẩm hạt nano Ag lên, vật liệu SBA-15 vẫn giữ đƣợc cấu trúc dạng lục lăng. Điểm bắt đầu của vòng lặp trễ xuất hiện ở áp suất tƣơng đối P/P0 = 0,65 cao hơn của SBA-15, cho thấy vật liệu Ag/SBA-15 có kích thƣớc mao quản tƣơng đối. Tuy nhiên, điểm dừng của vòng lặp trễ xuất hiện tại một giá trị tƣơng đối cao (P/P0 = 0,97), cao hơn của SBA-15 (P/P0 = 0,9). Điều này do sự có mặt của các hạt nano Ag trong các kênh mao quản của SBA-15, làm đầy các mao quản và nguyên nhân một phần làm biến dạng các mao quản và tăng đƣờng kính mao quản.
Hình 3.8 biểu diễn sự phân bố kích thƣớc lỗ đƣợc tính theo phƣơng pháp BJH của SBA-15 và Ag/SBA-15.
Hình 3.7. Đƣờng cong hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.8. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-15 (a), Ag/SBA-15 (b)
Hình 3.8a cho thấy đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản theo phƣơng pháp BJH rất hẹp, chứng tỏ đƣờng kính mao quản rất đồng đều. Diện tích bề mặt theo phƣơng pháp BET đƣợc tính trong đoạn tuyến tính của sự hấp phụ. Các thông số vật lý đặc trƣng cho 2 mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15 đƣợc đƣa ra ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-15 và Ag/SBA-15
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) Dp (nm)
SBA-15 521 0,83 7,38
Ag10/SBA-15 229,1 0,74 9,3
Trong đó: SBET là diện tích bề mặt theo phƣơng pháp BET đa điểm, Vt là tổng thể tích lỗ, Dp là đƣờng kính mao quản, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phản xạ, a là thông số mạng cơ sở.
Từ bảng 3.1 cho thấy SBA-15 có diện tích bề mặt và thể tích mao quản cao. Tuy nhiên, khi ta phân tán hạt nano Ag lên vật liệu thì diện tích bề mặt và thể tích mao quản trong mẫu chứa Ag giảm nhƣng diện tích bề mặt là đủ cao để xúc tác hoạt động tốt. Ngoài ra từ kết quả nghiên cứu hấp thụ - giải hấp N2, chúng ta có thể thấy đƣờng kính mao quản của Ag/SBA-15 cao hơn của mẫu SBA-15 ban đầu.
Kết quả thu đƣợc cho thấy khi phân tán hạt nano Ag lên, diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản giảm, đƣờng kính mao quản tăng. Điều này chứng tỏ các hạt nano Ag đã đƣợc phân tán thành công bên trong mao quản của vật liệu MQTB
SBA-15, nguyên nhân làm căng và biến dạng các mao quản của vật liệu, tăng đƣờng kính mao quản.
3.3.2. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ N2 của mẫu SBA-16, Ag/SBA-16 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-16 đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đƣờng cong trễ thuộc phân loại H1 đặc trƣng cho mao quản hình trụ (hình 3.9a). Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu Ag/SBA-16 (hình 3.9b) đƣợc đo ở nhiệt độ 77K thuộc loại IV theo phân loại IUPAC đặc trƣng cho các vật liệu mao quản trung bình. Nhƣ vậy, cấu trúc của SBA-16 không thay đổi khi tẩm Ag lên.
(a) (b)
Hình 3.9. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và sự phân bố kích thƣớc mao quản của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b)
Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 và Ag/SBA-16 đƣợc thể hiện trên hình 3.10.
(a) (b)
Hình 3.10. Sự phân bố kích thƣớc lỗ theo BJH của SBA-16 (a), Ag/SBA-16 (b)
Hình 3.10a cho thấy đƣờng phân bố kích thƣớc mao quản theo phƣơng pháp BJH rất hẹp, chứng tỏ đƣờng kính mao quản rất đồng đều. Theo kết quả trên ta thấy Dp= 9.89 nm. Kết hợp với kết quả từ XRD góc nhỏ ta có thể tính đƣợc độ dày thành mao quản W theo công thức đặc trƣng cho vật liệu thuộc nhóm không gian Im3m:
W = √3
2 x ao - Dp = √3
2 x 11,91 – 9,89 = 0,424 nm
Bảng 3.2. Các thông số vật lý đặc trƣng cho mẫu SBA-16 và Ag/SBA-16
Mẫu SBET (m2/g) Vt (cm3/g) ao Dp (nm)
SBA-16 693 0,68 19,50 3,94
Ag/SBA-16 207,0173 0,511 11,91 9,886
Nhƣ vậy, có thể thấy rằng SBA-16 có diện tích bề mặt tƣơng đối lớn, có thành mao quản khá dày, nhờ vậy mà độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SBA-16 cao. Tuy nhiên, khi phân tán nano bạc lên vật liệu thì diện tích bề mặt và thể tích mao quản trong mẫu chứa bạc giảm nhƣng diện tích bề mặt vẫn đủ lớn để xúc tác hoạt động tốt.
3.4. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA trong phản ứng khử p-NP 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP 3.4.1. Khảo sát hoạt tính xúc tác nano Ag/SBA-15 đối với p-NP
Để khảo sát hoạt tính của chất xúc tác tổng hợp SBA-15 chứa Ag nano trong phản ứng khử p-nitrophenol thành p-aminophenol với sự có mặt của NaBH4 dƣ, tỉ
lệ mol của p-NP và NaBH4 là 1:100. Quá trình khử p-NP đƣợc thực hiện sau 12 phút với khối lƣợng xúc tác 0,9mg Ag(10)/SBA-15 ở nhiệt độ phòng (298K).
Hình 3.12 cho thấy phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng đƣợc lấy ra sau 5 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15 vẫn còn dải hấp thụ đặc trƣng cho p-
nitrophenol ở 400nm với độ hấp thụ 0,085, thấp hơn rất nhiều so với dung dịch p-
nitrophenol trƣớc phản ứng. Đặc biệt ta thấy xuất hiện thêm dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm với độ hấp thụ 0,125, dải hấp thụ đặc trƣng cho p-aminophenol [8]. Chứng tỏ p-nitrophenol đã bị khử đáng kể thành p-aminophenol sau 5 phút phản ứng.
Hình 3.13 cho thấy phổ UV-VIS của hỗn hợp sau phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15, dải đặc trƣng cho p-nitrophenol đã biến mất hoàn toàn, dải hấp thụ ở bƣớc sóng 300nm tƣơng ứng với độ hấp thụ là 0,14896, dải hấp thụ đặc trƣng của p- aminophenol xuất hiện rõ nét hơn, độ hấp thụ cao hơn so với mẫu đƣợc lấy ra sau 5 phút phản ứng. Chứng tỏ sau phản ứng
Hình 3.12. Phổ UV-VIS của hỗn hợp phản ứng sau 5 phút đối với mẫu Ag/SBA-15
p-nitrophenol
Và kết quả này đƣợc so sánh với phổ UV-VIS của mẫu p-NP chuẩn (hình 3.14).
Hình 3.14 cho thấy phổ UV-VIS của dung dịch p-nitrophenol trƣớc phản ứng với hai đỉnh hấp thụ lần lƣợt ở các bƣớc sóng 321,7nm và 399,3nm. Một đỉnh nằm trong giải hấp thụ đặc trƣng cho p-nitrophenol ở 399,3nm và một đỉnh nằm trong dải hấp thụ đặc trƣng cho nhóm thế -NO2 của vòng benzen ở 321,7nm.
Hình 3.15 và số liệu bảng 3.3 cho chúng ta thấy rõ nét hơn về quá trình khử hoàn toàn p-nitrophenol thành p-aminophenol với xúc tác Ag/SBA-15.
Hình 3.13. Phổ UV-VIS của hỗn hợp sau 12 phút phản ứng đối với mẫu Ag/SBA-15
Bảng 3.3. Các thông số đặc trƣng của p-nitrophenol và p-aminophenol thu đƣợc từ kết quả khảo sát quá trình phản ứng với mẫu Ag/SBA-15 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Quá trình phản ứng p-nitrophenol p-aminophenol Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Dải hấp thụ đặc trƣng (nm) Độ hấp thụ (nm) Trƣớc phản ứng 399,3 0,73 Sau 5 phút phản ứng 400 0,085 300 0,125 Sau 12 phút phản ứng 300 0,14896
3.4.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của Ag(10)/ SBA-16 đối với p-NP
Tiến hành phản ứng khử p-NP trên vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-16 bằng NaBH4 với điều kiện tƣơng tự nhƣ vật liệu xúc tác Ag(10)/SBA-15, thời gian tiến hành phản ứng