Pin mặt trời là các thiết bị chuyển trực tiếp bức xạ mặt trời thành ựiện năng. Ánh sáng mặt trời bao gồm các photon cĩ năng lượng phụ thuộc vào tần số hoặc màu sắc của ánh sáng. Năng lượng của ánh sáng thấy ựược cĩ khả năng kắch thắch các ựiện tử liên kết trong những vật liệu thắch hợp lên mức năng lượng cao hơn. Ở trạng thái kắch thắch cĩ năng lượng cao các ựiện tử tự do hơn và di chuyển dễ dàng hơn. Thơng thường, những ựiện tử ở trạng thái kắch thắch này nhanh chĩng giải phĩng năng lượng và trở về trạng thái cơ bản ban ựầu. Trong trường hợp của pin mặt trời, do cĩ các cấu thành bất ựối xứng như sự tiếp xúc của các vật liệu cĩ ựặc tắnh ựiện khác nhau nên cĩ khả năng ựịnh hướng, chuyển các ựiện tử ở trạng thái kắch thắch ra mạch ngồi trước khi chúng kịp trở về trạng thái cơ bản. Năng lượng cộng thêm của các ựiện tử bị kắch thắch tạo ra một sự chênh lệch ựiện thế, hay cịn gọi là lực chuyển ựộng ựiện tử. Lực này ựĩng vai trị ựịnh hướng các ựiện tử tạo dịng ựiện ựi qua tải tiêu thụ ựiện của mạch ngồi. Hình 1.5 mơ tả nguyên tắc hoạt ựộng của một pin mặt trời cơ bản.
Hình 1.4: Sản lượng ựiện từ các loại pin mặt trời màng mỏng và sự ựĩng gĩp của các khu vực sản xuất chắnh trên thế giới dự kiến ựến năm 2012 (nguồn dữ liệu: PV Status Report 2008, European Commission, DG JRC [18]).
Hình 1.5: Sơ ựồ của một pin mặt trời cơ bản [26].
Hình 1.6 (ựường nét liền) mơ tả mạch cân bằng ựặc trưng cho một pin mặt trời lý tưởng. Theo ựĩ, mối quan hệ dịng Ờ thế (IỜV) tuân theo phương trình Shockley:
(1)
Với kB là hằng số Boltzmann, T là nhiệt ựộ tuyệt ựối, q là ựiện tắch cơ bản và V là hiệu thế của pin. I0 là dịng ựiốt bão hịa hay dịng bão hịa nghịch. đại lượng này cho thấy pin mặt trời ựể trong tối tương ựương với một bán dẫn chỉnh lưu dịng hay ựiốt. Dịng quang ựiện IPh liên hệ với thơng lượng photon tới pin và bước sĩng của ánh sáng theo phương trình (2).
(2)
Trong ựĩ, φ(λ) là thơng lượng photon tới pin tại bước sĩng λ, R(λ) là hệ số phản xạ của bề mặt pin và IQE(λ) là hiệu suất lượng tử bên trong của pin.
Hình 1.6: Mạch cân bằng của một pin mặt trời lý tưởng (ựường nét liền) và các
thành phần thêm vào ựối với pin khơng lý tưởng (ựường nét ựứt) [23].
Hiệu thế mạch hở của pin cho bởi phương trình (3): n
p
Ánh sáng
Dịng e-
Hình 1.7 biểu thị ựường ựặc trưng dịng - thế của pin theo phương trình (1). Trong trường hợp lý tưởng, dịng ngắn mạch ISC bằng dịng quang ựiện IPh. Tại ựiểm (Vm, Im) trên ựường ựặc trưng, cơng suất của pin P = IV ựạt giá trị cực ựại.
Hình 1.7: Các ựường ựặc trưng dịng Ờ thế (ựường màu ựen) và cơng suất Ờ thế
(ựường màu xám) của một pin mặt trời lý tưởng [26].
Trong thực tiễn, các pin mặt trời khơng lý tưởng và thường bao gồm tất cả các thành phần như mơ tả ở hình 1.6 (bao gồm cả ựường nét liền và nét ựứt). Mạch cân bằng của pin mặt trời cĩ thể bao gồm thành phần ựiện trở mắc nối tiếp và thành phần ựiện trở mắc song song. Do ựĩ, phương trình dịng - thế của pin cĩ dạng:
Hình 1.8 cho thấy ảnh hưởng của các thành phần khơng lý tưởng lên ựường ựặc trưng dịng - thế của pin.
điểm cơng suất cực ựại
Cơng suất, P đường I Ờ V
(3)
Hiệu suất chuyển ựổi quang năng thành ựiện năng của pin ựược xác ựịnh theo biểu thức:
Trong ựĩ, IS (W/m2) là cường ựộ bức xạ tới; S (m2) là diện tắch bề mặt của pin. ff là thừa số lấp ựầy và ựược ựịnh nghĩa bằng tỷ số giữa cơng suất cực ựại và tắch số của ISC và VOC:
(6)
Bốn ựại lượng ISC, VOC, ff và η là các thơng số ựặc trưng cho khả năng hoạt ựộng của một pin mặt trời.
I V V I Khi cĩ ựiện trở nối tiếp Lý tưởng Khi cĩ ựiện trở song song Lý tưởng a) b) c) Hình 1.8: đường ựặc trưng dịng - thế của pin mặt trời dưới ảnh hưởng của các thành phần: a) ựiện trở mắc nối tiếp; b) ựiện trở mắc song song; d) tỷ lệ dịng ựiện qua ựiốt thứ 2 trên dịng ựiện qua ựiốt thứ 1 (xem hình 1.6) [23]. Lý tưởng x ff (5) ISx S ff
1.3. Pin mặt trời tinh thể nano TiO2 - chất nhạy quang 1.3.1. Nguyên tắc hoạt ựộng
Một DSC gồm cĩ ba thành phần chắnh: ựiện cực anod, ựiện cực catod và hệ ựiện ly (xem hình 1.9). điện cực anod gồm cĩ lớp màng nano tinh thể TiO2 hấp phụ chất nhạy quang (Dye) phủ trên mặt ựế thủy tinh dẫn ựiện. điện cực catod gồm lớp Pt phủ trên bề mặt ựế thủy tinh dẫn. Giữa hai ựiện cực là hệ ựiện ly chứa cặp oxi hĩa khử làm nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển ựiện tử giữa các ựiện cực anod và catod. Cặp oxi hĩa khử ựược sử dụng phổ biến hiện nay là I3-/I-.
Hình 1.9: Sơ ựồ cấu tạo của DSC [10]
DSC hoạt ựộng theo chu trình như sau (xem hình 1.10):
+ Phân tử chất nhạy quang (D) ở trạng thái cơ bản hấp thu photon từ ánh sáng tới và chuyển lên trạng thái kắch thắch D*. D* phĩng thắch một ựiện tử vào vùng dẫn của TiO2:
+ Tại ựiện cực anod, dạng oxi hĩa của chất nhạy quang (D+) nhận một ựiện tử từ I- ựể chuyển về trạng thái ban ựầu: I- + D+ I3- + D (8)
+ điện tử khuếch tán qua lớp TiO2 ựến mặt ựế thủy tinh dẫn, sau ựĩ chuyển ra mạch ngồi, ựi qua tải tiêu thụ ựiện rồi về ựiện cực catod. Tại ựiện cực catod xảy ra quá trình khử I3- tạo I-: I - + 2e- 3I- (9) Hệ ựiện ly Catod điện cực Anod 3I- I3 Lớp Pt Thủy tinh dẫn Nano tinh thể TiO2
Chất nhạy quan g Tải tiêu thụ ựiện Ánh sáng hν D D* D* D+ + e-TiO2 (7)
Các ựiện tử sau khi ựược phĩng thắch vào vùng dẫn của TiO2 ngồi con ựường chuyển ra mạch ngồi cịn cĩ thể tham gia vào các phản ứng tạo dịng tối sau:
e-TiO2 + D+ D (10)
2e-TiO2 + I3- 3I- (11)
2e-SnO2 + I3- 3I- (12)
Phản ứng (12) xảy ra trên bề mặt thủy tinh dẫn cịn trống, nơi khơng cĩ TiO2 che phủ. Phản ứng (11) xảy ra ở mức ựộ lớn hơn nhiều so với hai phản ứng cịn lại và là phản ứng tạo dịng tối chủ yếu trong pin. Các phản ứng tạo dịng tối là các phản ứng khơng mong muốn trong DSC. Chúng làm giảm lượng ựiện tử chuyển ra mạch ngồi, do ựĩ làm giảm dịng ngắn mạch cũng như hiệu suất chuyển ựổi quang năng của pin.
Hình 1.10: Sơ ựồ hoạt ựộng của DSC [9]
Cơ chế hoạt ựộng của DSC khác so với pin mặt trời kiểu p-n tiếp xúc truyền thống, theo ựĩ, ựiện tử và lỗ trống trong pin p-n tiếp xúc ựược sinh ra trong cùng một pha, bị tách ra bởi ựiện trường trong vùng tiếp xúc hai bán dẫn, và hiệu thế quang sinh của pin ựược quyết ựịnh bởi hiệu ựiện thế của vùng tiếp xúc này. đối
đ iệ n c ự c A n od đ iệ n c ự c C a to d Chất ựiện ly 3.2 eV Vùng hĩa trị (VB) Vùng dẫn (CB)
với DSC, ựiện tử và lỗ trống (D+, I3-) ựược sinh ra trong hai pha khác nhau, bị tách ra bởi sự khác biệt về hĩa thế ở hai pha. Sự di chuyển của ựiện tử trong màng TiO2 là do khuếch tán, khơng phải do ựiện trường (khơng cĩ ựiện trường trong từng hạt TiO2 hay giữa các hạt trong màng vì kắch thước một hạt quá nhỏ (khoảng 15nm). Hiện thế quang sinh của DSC phụ thuộc vào sự khác biệt giữa mức Fermi của ựiện tử trong màng TiO2 (Vf) và thế oxy hĩa khử của cặp I3-/I- (Vred) trong hệ ựiện ly theo phương trình (13) [6],[11],[13].
VOC = |Vf − Vred| (13)
1.3.2. Các thành phần cấu tạo
1.3.2.1. điện cực anod
điện cực anod gồm lớp oxit kim loại bán dẫn cĩ hấp phụ chất nhạy quang phủ trên nền thủy tinh dẫn. Lớp oxit này cĩ cấu trúc xốp, tồn tại dưới dạng các khối ựa tinh thể cĩ ựường kắnh hạt khoảng 10 Ờ 30 nm nên gọi là lớp nano tinh thể. Lớp màng nano tinh thể TiO2 với diện tắch che phủ 1cm2, bề dày 1ộm cĩ diện tắch bề mặt thực sự lên ựến khoảng 1000 cm2 [1]. Lớp màng TiO2 này cĩ thể chứa thêm một lượng nhỏ các hạt TiO2 lớn, ựường kắnh 250 - 300 nm ựĩng vai trị tán xạ photon tới. độ xốp của lớp màng oxit cũng là một yếu tố rất quan trọng do các ion oxi hĩa/khử, các chất phụ gia trong hệ ựiện ly cần tiếp xúc tốt với chất nhạy quang tẩm trên bề mặt hạt TiO2.
Oxit bán dẫn là oxit của các kim loại chuyển tiếp như TiO2, ZnO, SnO2 hay Nb2O5. So với các oxit bán dẫn khác thì TiO2 ựặc biệt thuận lợi dùng cho DSC vì khơng ựộc, rẻ tiền và cĩ tắnh quang dẫn ựiện tốt. Các chất bán dẫn phổ biến khác từ nguyên tố thuộc nhĩm IIIAVIA như n và p-Si, n và p-GaAs, n và p-InP, n-CdS khi chiếu sáng sẽ bị ăn mịn trong hệ ựiện ly, do ựĩ khơng sử dụng ựược trong DSC.
1.3.2.2. Chất nhạy quang
Các phức chất của kim loại chuyển tiếp như Ru, Os, Fe với các ligand dị vịng như pyridyl hay polypyridyl là những chất nhạy quang tốt cho DSC. Các phức chất polypyridyl của Ru và Os cĩ cơng thức chung ML2(X)2 ựược sử dụng phổ biến vì cĩ ựộ bền và hiệu suất chuyển ựổi quang năng cao, trong ựĩ L là 2,2Ỗ-bipyridyl- 4,4Ỗ-dicarboxylic axit; M là Ru hoặc Os và X cĩ thể là một halogenua, cyanide, thiocyanate (SCN-), acetyl acetonate, hoặc thiacarbamate. Các phân tử chất nhạy quang bám vào bề mặt oxit kim loại bằng các nhĩm carboxilate hay phosphonate. Các nhĩm này cịn ựược gọi một các hình ảnh là các nhĩm ỘneoỢ
Chất nhạy quang sử dụng trong ựề tài là N719, cĩ cơng thức phân tử 2(n- C4H9)4N+, [Ru(Hdcbpy)2 (NCS)2]2-, trong ựĩ: H2dcbpy = L = 2,2Ỗ-bipyridine-4,4Ỗ- dicarboxylic axit. N719 là loại ựược sử dụng phổ biến nhất hiện nay trong DSC do cĩ hiệu suất và ựộ bền cao so với các loại chất nhạy quang khác [9], [16], [27].
Hình 1.11: Hiệu suất chuyển photon tới thành dịng quang ựiện (IPCE) theo bước
sĩng kắch thắch của chất nhạy quang N719 và của lớp màng TiO2 [9].
N+(n-C4H9)4 N+(n-C4H9)4 N719 Bước sĩng IP C E ( % )
Hình 1.11 cho thấy hiệu suất chuyển photon tới thành dịng quang ựiện (Incident Photon to Current Efficiency, IPCE) theo bước sĩng kắch thắch của chất nhạy quang N719. Giá trị IPCE của N719 trong vùng ánh sáng thấy ựược cĩ giá trị rất cao, ựạt khoảng 80% tại mũi hấp thu. Tuy nhiên, các nghiên cứu gần ựây cho thấy N719 cĩ thể bị giảm cấp trong DSC sử dụng hệ ựiện ly thường Ộnon-robust electrolyteỢ [16], [27], [28]. Thành phần chắnh của hệ ựiện ly này gồm: TBP (0,5 M), LiI (0,5 M), I2 (0,05 M) và dung mơi MPN hoặc acetonitrile (ACN). Ligand SCN- trên N719 bị thế bởi phân tử dung mơi hoặc chất phụ gia trong hệ ựiện ly theo phản ứng trao ựổi (14) và (15)
TiO2│[RuL2(NCS)2] + MPN TiO2│[RuL2(NCS)(MPN)]+ + SCN- (14) TiO2│[RuL2(NCS)2] + TBP TiO2 │[RuL2(NCS)(TBP)]+ + SCN- (15)
Thời gian bán phân hủy (τ1/2) của N719 hấp phụ trên các hạt nano TiO2 do phản ứng thế ligand SCN- bằng phụ gia TBP trong dung mơi MPN ựược Nguyễn Thái Hồng và các ựồng nghiệp tắnh tốn bằng 350 giờ ở 80oC và 33 giờ ở 100oC trong tối [16]. Do ựĩ, DSC sử dụng N719 và hệ ựiện ly nêu trên khơng thể duy trì tắnh năng hoạt ựộng ổn ựịnh qua mức 1000 giờ (mức tiêu chuẩn) trong các thử nghiệm về ựộ bền trong tối ở 85oC.
Hình 1.12 mơ tả các trạng thái chất nhạy quang trải qua trong quá trình hoạt ựộng của DSC. Trong quá trình hoạt ựộng này, các phản ứng giảm cấp cĩ thể xảy ra từ trạng thái kắch thắch hoặc trạng thái oxi hĩa. Các phản ứng này cạnh tranh trực tiếp với quá trình phĩng thắch ựiện tử vào vùng dẫn của TiO2 và quá trình tái sinh chất nhạy quang [11].
QT kắch thắch QT tái sinh
SP thối biến QT phĩng SP thối biến thắch
D
D*
D+
Hình 1.12: Các trạng thái
chất nhạy quang trải qua trong quá trình hoạt ựộng
của DSC; k1, k2: hằng số
tốc ựộ của các phản ứng giảm cấp chất nhạy quang [11].
SP giảm cấp SP giảm cấp
1.3.2.3. Hệ ựiện ly
Hệ ựiện ly là thành phần thiết yếu, ựĩng vai trị quan trọng trong DSC. Một hệ ựiện ly tốt cần ựáp ứng các yêu cầu sau:
Chuyển ựiện tắch nhanh chĩng giữa ựiện cực anod và catod, khử chất nhạy quang ở dạng oxi hố (D+) về trạng thái cơ bản một cách tức thời. Do ựĩ, việc chọn lựa hệ ựiện ly cần chú ý ựến thế oxi hố khử và sự tái sinh của chất nhạy quang;
Tạo tiếp xúc bề mặt tốt với ựiện cực catod và lớp nano tinh thể xốp trên anod;
Cĩ ựộ ổn ựịnh cao, bao gồm ổn ựịnh hố học, nhiệt, quang, ựiện hố học và ổn ựịnh ở mặt tiếp xúc pha như khơng gây ra sự giải hấp hoặc giảm cấp chất nhạy quang;
Khơng hấp thu quá nhiều bức xạ ánh sáng. đối với hệ ựiện ly chứa cặp oxi hố khử I3-/I-, do ion I3- cĩ màu và hấp thu ánh sáng nên nồng ựộ của ion này trong hệ ựiện ly cần phải ựược tối ưu hố.
DSC hiện nay chủ yếu sử dụng các hệ ựiện ly chứa cặp oxy hĩa khử I3-/I- vì cho pin cĩ hiệu suất cao và ổn ựịnh [4], [32]. Cặp oxy hĩa khử trong hệ ựiện ly làm nhiệm vụ tái sinh chất nhạy quang và vận chuyển ựiện tử giữa các ựiện cực anod và catod. Thành phần phổ biến của hệ ựiện ly thơng thường gồm I2 và muối iodide như LiI, NaI, KI, R4NI hay imidazolium hịa tan trong dung mơi hữu cơ, ngồi ra cịn cĩ các phụ gia như TBP, guanidinium thiocyanate (GuNCS). Dung mơi thường là ACN, propionitrile, methoxyacetonitrile, valeronitrile hay hỗn hợp của chúng. độ nhớt của dung mơi ảnh hưởng ựến ựộ dẫn ion và do ựĩ cũng ảnh hưởng ựến khả năng hoạt ựộng của pin. Thành phần của hệ ựiện ly khơng ngừng ựược nghiên cứu cải tiến. Gần ựây, các hệ ựiện ly mới như hệ ựiện ly gia cường (Ộrobust electrolyteỢ, thành phần: 1-propyl-3-methylimidazolium iodid 0,8 M, I2 0,15 M, GuNCS 0,1 M, 1-methyl benzimidazole 0,5 M trong MPN) hay hệ ựiện ly ion lỏng (N- methylbenzimidazole 0,5 M, GuNCS 0,12 M, và I2 0,2 M trong 1-methyl-3- propylimidazolium iodide) ựược thử nghiệm cho thấy pin sử dụng các hệ ựiện ly
này cĩ ựộ bền cao hơn. Hệ ựiện ly ion lỏng cĩ ựộ dẫn ion cao và cho phép tránh ựược các hiện tượng thối biến pin do rị rỉ, bay hơi dung mơi [6].
Mặc dù cho hiệu suất chuyển ựổi quang năng cao nhưng các hệ ựiện ly lỏng cĩ nhiều hạn chế như rị rỉ, ăn mịn vật liệu gắn kết anod và catod, ăn mịn kim loại,Ầ Các hạn chế này làm giảm tuổi thọ của DSC trong các ứng dụng thực tế. để khắc phục các hạn chế này, nhiều hệ ựiện ly ựã và ựang ựược nghiên cứu thử nghiệm như hệ ựiện ly dạng rắn và hệ ựiện ly dạng gel. Hệ ựiện ly dạng rắn khắc phục ựược các hạn chế như dễ rị rỉ, dễ bay hơi của hệ ựiện ly lỏng, tuy nhiên, cho hiệu suất chuyển ựổi quang năng thấp do tạo tiếp xúc bề mặt khơng tốt với các ựiện cực và cĩ ựộ dẫn ựiện thấp. Hệ ựiện ly dạng gel cĩ cấu tạo gồm một polymer mạng lưới chứa ựầy dung dịch ựiện ly lỏng. Nhờ vào cấu trúc mạng lưới, hệ ựiện ly dạng gel sở hữu ựồng thời các ựặc tắnh tốt như ựộ bền, tắnh cố kết của dạng rắn và ựộ dẫn ion cao, tạo tiếp xúc bề mặt tốt,Ầ của dạng lỏng. Vì thế hiện nay, hệ ựiện ly dạng gel nhận ựược nhiều sự quan tâm nghiên cứu, thử nghiệm [32].
Các cặp oxy hĩa khử cĩ tắnh chất hố học tương tự I3-/I- như Br3-/Br-, (SCN)3- /SCN-, và (SeCN)3-/SeCN- cũng ựược nghiên cứu thử nghiệm trong hệ ựiện ly của DSC. Tuy nhiên, do các mức năng lượng của các cặp oxi hĩa khử này và chất nhạy quang chưa tương thắch, hoặc do hệ số khuếch tán thấp trong dung dịch ựiện ly,