Trong dung dịch, I2 kết hợp với ion I- ựể tạo ion I3- theo cân bằng (19) : I2 + I- I3- , K1 (19)
Nếu nồng ựộ I2 cao các polyiod như I5-, I7- và I9- cĩ thể hình thành, nhưng trên thực tế chỉ cĩ ion I3- là cĩ vai trị quan trọng trong hệ ựiện ly của DSC. Hơn nữa, trong các dung mơi thường sử dụng cho DSC như ACN, MPN, Ầ hằng số cân bằng K1 của phản ứng (19) rất lớn và ion I- ựược sử dụng ở nồng ựộ cao nên nồng ựộ I2 tự do rất thấp. Trong hệ ựiện ly gồm 0,5 M LiI; 0,05 M I2 trong dung mơi ACN, nồng ựộ I2 tự do khoảng 2 x 10-8 M [4].
Cơ chế hoạt ựộng của DSC ựã ựược tĩm tắt trong hình 1.10 (trang 10) và hình 1.13 (trang 17). Theo ựĩ, chất nhạy quang (D) tái sinh khi dạng oxi hố (D+) bị khử bởi ion I-. Cơ chế quá trình tái sinh xảy ra theo các phản ứng (20) Ờ (23) [4] :
Quá trình tái sinh chất nhạy quang trên dẫn ựến sự hình thành gốc tự do I2-Ớ. Các nhà nghiên cứu ựã xác ựịnh sự tồn tại của gốc tự do này bằng phương pháp phổ
(20) (21) (22) (23)
laser - nano giây (Nanosecond-laser spectroscopy) và phổ hấp thu cảm ứng trạng thái giả ổn ựịnh (Pseudo-steady-state photoinduced absorption spectroscopy). Sau khi phĩng thắch một ựiện tử vào vùng dẫn của TiO2, ion D+ bị khử thơng qua việc hình thành phức chất (D ở ở ở I ). Các nghiên cứu lượng tử cũng chứng minh sự hình thành phức chất này ựược ưu ựãi nhiều về mặt năng lượng [4]. Quá trình phân ly xảy ra khi phức chất kết hợp với ion I- thứ hai, tái sinh chất nhạy quang và hình thành gốc tự do I2-Ớ. Hai gốc tự do sau ựĩ phản ứng với nhau tạo ion I3- và I- (phản ứng (23)). G. Boschloo và ựồng nghiệp ước tắnh với một DSC vận hành ở mật ựộ dịng là 10 mA cm-2 thì nồng ựộ ở trạng thái ổn ựịnh của gốc tự do I2-Ớ khoảng 3 ộM. Nồng ựộ này lớn hơn trên 100 lần so với nồng ựộ I2 tự do cĩ trong dung dịch chất ựiện ly sử dụng trong nghiên cứu [4].