4.3.3.1. Tương tác giữa TBP và ion I3
-
Việc khảo sát tương tác của TBP với I3- dựa trên phương pháp ITC như nêu tại mục 3.5.7, trang 53. Hình 3.8b, trang 54 cho thấy số liệu ITC khi tiêm phụ gia TBP vào dung dịch ựiện ly chứa ion I3- trong ACN. Chúng tơi giả thiết tương tác giữa TBP và I3- xảy ra theo mơ hình: I3- + n TBP Complex 1 (phản ứng (62)). Số liệu ITC của tương tác ựược khớp với mơ hình giả thiết này sau khi ựã hiệu chỉnh bằng cách trừ ựi nhiệt pha lỗng của dung dịch TBP.
Hình 4.19 biểu diễn biến thiên nhiệt lượng của tương tác theo thể tắch dung dịch TBP tiêm vào cell thắ nghiệm. Các chấm trịn trên ựồ thị là các ựiểm số liệu thu
từ thực nghiệm, ựường nét liền là số liệu khớp theo mơ hình lý thuyết, tắnh theo
phương pháp hồi quy khơng tuyến tắnh bình phương cực tiểu bằng phần mềm TAM
Assistant của hãng TA Instruments. Hệ số tỷ lượng n, hằng số cân bằng K2 và các thơng số nhiệt ựộng học của tương tác ựược liệt kê trong bảng 4.10.
H ea t/ V o lu m e (k J /l ) Ra tio (m l/l) 0 50 100 150 200 0.0 0.5 1.0
Hình 4.19: đồ thị biến thiên: a) Tỷ số nhiệt lượng trên thể tắch dung dịch TBP
tiêm vào theo tỷ số thể tắch dung dịch TBP trên tổng thể tắch dung dịch trong cell thắ
nghiệm; b) Tắch phân nhiệt lượng toả ra theo thể tắch TBP tiêm vào cell thắ nghiệm. đường nét liền là số liệu khớp theo mơ hình lý thuyết:
I3- + nTBP ↔ Complex 1, n = 0,59. a) b) A ccu m u lat ed h eat
Bảng 4.10: Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng biểu kiến và các thơng số nhiệt ựộng học của tương tác giữa ion I3- và TBP trong ACN.
Thơng số tương tác Phương pháp tắnh Ion trung tâm (trong cell) Ligand (trong
xyranh) n K2 (kJ/mol)∆∆∆∆H (kJ/mol)∆∆∆∆G (J/K*mol)∆∆∆∆S
Hồi quy khơng tuyến tắnh theo
mơ hình lý
thuyết bằng
phần mềm
I3- TBP 0,59 217 -12,9 -13,3 1,4
Bên cạnh việc dùng phần mềm, chúng tơi cũng sử dụng phương pháp lấy tắnh phân nhiệt lượng toả ra trong suốt quá trình chuẩn ựộ ựể xác ựịnh enthapy (∆H) và
hệ số tỷ lượng n của tương tác dựa trên giả thiết vào lần tiêm TBP cuối cùng của thắ
nghiệm tồn bộ ion I3- ựã kết hợp với TBP. Theo ựĩ, ∆H bằng tổng nhiệt lượng của tương tác (Q) chia cho số mol phức chất tạo thành (Complex 1). Cũng theo phản ứng (62) (trang 79), số mol phức chất tạo thành bằng số mol ion I3- liên kết với TBP (NI3-) nên ∆H tắnh ựược theo phương trình (64). Giá trị ∆H ựược liệt kê tại bảng 4.11 (các tắnh tốn cụ thể nêu tại phụ lục C, trang 101).
∆H = Q/ NI3- (64)
Tại cân bằng hệ số tỷ lượng n ựược tắnh theo phương trình (65): n = [TBP]cb/[complex 1]cb (65)
Theo giả thiết trên, ở lần tiêm TBP ựầu tiên, số mol phức chất tạo thành bằng (q1/Q)NI3- (q1 là nhiệt lượng của lần tiêm thứ 1). Tương tự, số mol phức chất tạo thành tắnh ựến lần tiêm thứ hai bằng ((q1+q2)/Q)NI3- và tắnh ựến lần tiêm thứ n bằng ((q1+q2+Ầ+qn)/Q)NI3-. Bằng việc vẽ ựồ thị tỷ số nồng ựộ TBP trên nồng ựộ phức chất tạo thành ([TBP]/[complex 1]) theo nồng ựộ TBP tiêm vào cell thắ nghiệm, chúng tơi xác ựịnh ựược hệ số tỷ lượng n như nêu tại ựồ thị hình 4.20 và bảng 4.11. Số liệu nhiệt lượng và nồng ựộ của các chất phản ứng trong quá trình chuẩn ựộ tắnh tốn theo giả thiết nêu trên ựược trình bày tại bảng C.1, phụ lục C, trang 102.
Hình 4.20:đồ thị tỷ số [TBP]/[Complex1] theo nồng ựộ TBP tiêm vào cell thắ nghiệm và cách xác ựịnh hệ số tỷ lượng n.
Bảng 4.11: Hệ số tỷ lượng và giá trị ∆H của tương tác giữa ion I3- và TBP trong
ACN tắnh bằng phương pháp lấy tắnh phân nhiệt lượng toả ra trong suốt quá trình chuẩn ựộ nhiệt lượng.
Thơng số tương tác Phương pháp tắnh Ion trung
tâm
(trong cell)
Ligand
(trong
xyranh) n ∆∆∆∆H (kJ/mol)
Lấy tắnh phân nhiệt lượng ra trong suốt quá trình chuẩn ựộ nhiệt lượng I3- TBP 0,63 -12,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1 1 2 3 4 [T B P ]/ [C o m p le x 1 ] 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 1,9 2,1 2,3 2,5 0 2 4 6 8 10 12 [ T B P ] t hêm và o x 1 0 ^3 a) b) [TBP]tiêm x 103 (mol/l) n = 0,63
Từ kết quả khảo sát nêu trên, chúng tơi ựề nghị cơ chế chung cho tương tác giữa phụ gia TBP với ion I3- trong dung mơi ACN như cân bằng phản ứng (66):
I3- + ơ TBP Complex 1 (66)
Hay: 2I3- + TBP Complex 1 , K2 = 217; ∆H = -12,90*2 = -25,8 kJ/mol
Hệ số tỷ lượng xác ựịnh theo phương pháp khớp số liệu ITC với mơ hình lý thuyết (n = 0,59, bảng 4.10) cĩ giá trị lớn hơn 0,5 (1/2). Sai số này cĩ thể do một số yếu tố nào ựĩ của tương tác chưa ựược tắnh ựến hoặc cĩ thể do các sai số xảy ra trong quá trình thực nghiệm. để hiểu chi tiết hơn về cơ chế tương tác, chúng tơi cho rằng cần thiết phải cĩ thêm những nghiên cứu, ựặc biệt là các nghiên cứu xác ựịnh cấu trúc của sản phảm phản ứng (Complex 1). Một số cơng trình nghiên cứu trước ựây cơng bố rằng, trong dung mơi hưu cơ như ACN:
(1) I3- phản ứng trực tiếp với pyridine, như 4-picoline (γ-Pic, 4-methylpryridine) [12]:
I3- + γ-Pic γ-PicI2 + I- (67)
(2) I3- khơng phản ứng trực tiếp với pyridine mà thơng qua I2, tương tác xảy ra theo phản ứng (68) và (69) [3],[13],[19]. điều này cĩ nghĩa cân bằng phản ứng tạo thành ion I3- (phản ứng (19), trang 21) sẽ dịch chuyển về bên trái khi cĩ mặt phụ gia pyridine trong dung dịch.
I2 + TBP I2ỜTBP (68) 2 I2ỜTBP (IỜTBP2)+ + I3- (69)
Nhằm mục ựắch ựưa ra kết luận khái quát về ứng xử của các tiểu phân oxi hố như I3-, I2 khi cĩ TBP trong dung dịch, liệu tương tác xảy ra chủ yếu theo cách (1) hay cách (2), chúng tơi tiến hành khảo sát các thơng số phản ứng và nhiệt ựộng học của tương tác giữa I2 và TBP trong dung mơi ACN.
4.3.3.2. Tương tác giữa TBP và I2
Hình 3.9b, trang 55 cho thấy số liệu ITC khi tiêm phụ gia TBP vào dung dịch ựiện ly chứa I2 trong ACN. Tương tự như trong thắ nghiệm tương tác của I3-, số liệu ITC ựược khớp với mơ hình giả thiết I2 + m TBP Complex 2 (phản ứng (63), trang 79) ựể xác ựịnh các thơng số tương tác.
Hình 4.21 là ựồ thị biểu diễn tỷ số nhiệt lượng trên thể tắch dung dịch TBP tiêm vào theo tỷ số thể tắch dung dịch TBP trên thể tắch dung dịch trong cell thắ nghiệm trong suốt quá trình chuẩn ựộ, tiêm TBP vào dung dịch I2. đường nét liền là số liệu khớp theo mơ hình lý thuyết, tắnh theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tắnh bằng phần mềm TAM Assistant của hãng TA Instruments. Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng và các thơng số nhiệt ựộng học của tương tác ựược liệt kê trong bảng 4.12.
Bảng 4.12: Hệ số tỷ lượng, hằng số cân bằng biểu kiến và các thơng số nhiệt ựộng
học của tương tác giữa ion I2 và TBP trong ACN.
Thơng số tương tác Phương pháp tắnh Ion trung tâm (trong cell) Ligand (trong
xyranh) m K3 (kJ/mol)∆∆∆∆H (kJ/mol)∆∆∆∆G (J/K*mol)∆∆∆∆S
Hồi quy khơng tuyến tắnh theo
mơ hình lý thuyết
bằng phần mềm
I2 TBP 2,02 4751 -37,9 -21,0 -56,7
Hình 4.21: đồ thị biểu diễn
tỷ số nhiệt lượng trên thể tắch dung dịch TBP tiêm vào theo tỷ số thể tắch dung dịch TBP trên tổng thể tắch dung dịch
của tương tác giữa TBP và
I2; đường nét liền là số liệu
Từ các thơng số thu ựược, chúng tơi ựề nghị cơ chế chung cho tương tác giữa phụ gia TBP với I2 trong dung mơi ACN như phản ứng (70):
I2 + 2 TBP Complex 2 , K3 = 4751; ∆H = -37,9 kJ/mol (70)
Cơ chế này phù hợp với các kết quả nghiên cứu tương tác giữa I2 với 4- picoline (4-methylpryridine) bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) cơng bố trong các tài liệu tham khảo [3],[13],[19]. Theo ựĩ, tương tác xảy ra theo hai giai ựoạn như các phản ứng (68) và (69).
Tương tác giữa phụ gia TBP với các tiểu phân oxi hố như I3-, I2 trong hệ ựiện ly xảy ra theo cách (1) hay (2) (trang 83) ?
Từ các kết quả khảo sát, thu ựược:
I2 + I- I3- , K1 = 7,11 x 106 2I3- + TBP Complex 1 , K2 = 2,17 x 102 I2 + 2TBP Complex 2 , K3 = 4,75 x 103
So sánh ba giá trị hằng số cân bằng nhận thấy: Tuy K2 nhỏ hơn K3 khoảng 21 lần nhưng K1 lại lớn hơn K3 hơn 1400 lần. Do vậy, trong dung mơi ACN với tương quan nồng ựộ khảo sát (giống như mơi trường ựiện ly trong DSC, nêu tại mục 1.3.4.1, trang 21) thì cơ chế tương tác chủ yếu sẽ theo chuỗi phản ứng (71):
+ I- + TBP
CHƯƠNG 5
K
KẾT LUẬN VÀ đỀ XUẤT
1. đã chế tạo ựược pin mặt trời trên cơ sở tinh thể nano TiO2 - chất nhạy quang N719 bằng phương pháp in lụa. Các pin cĩ ựộ ựồng ựều tương ựối cao, hiệu suất chuyển ựổi quang năng của pin cĩ giá trị trung bình bằng 6,2%.
2. Việc xử lý DSC với ANT theo kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ làm tăng cả giá trị hiệu thế mạch hở VOC và mật ựộ dịng ngắn mạch JSC. Giá trị VOC tăng khoảng 45 mV; JSC tăng khoảng 1,2 mA/cm2; và hiệu suất pin η tăng trung bình từ 6,1% lên 6,7%. Kết quả nghiên cứu cho phép giả thiết sự hấp phụ ưu thế của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2 cĩ thể khơng thơng qua các liên kết TiN như ựối với TBP 3. Việc xử lý DSC bằng dung dịch ANT theo kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ cho kết quả tốt
hơn nhiều so với việc sử dụng ANT như là một chất phụ gia trong hệ ựiện ly. Nguyên nhân cĩ thể do:
- độ tan quá nhỏ của ANT trong mơi trường ựiện ly;
- Lượng ANT hấp phụ trên bề mặt hạt nano TiO2 từ mơi trường dung dịch thấp;
- Kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ làm tăng lượng ANT hấp phụ vật lý trong lớp nano TiO2 xốp, qua ựĩ làm tăng nồng ựộ cục bộ của ANT trên bề mặt anod.
4. Sự giảm cấp do ligand SCN- trong phân tử N719 bị thế bởi ANT và dung mơi MPN ở 100oC tuân theo ựộng học phản ứng giả bậc một. Thời gian bán hủy (τ1/2) của N719 trong dung dịch ựồng thể và dung dịch keo ở 100oC lần lượt bằng 386 giờ và 86 giờ, chậm hơn khoảng 3 lần so với các kết quả nghiên cứu ựã ựược cơng bố cho trường hợp giảm cấp của N719 trong dung dịch chứa phụ gia TBP [16].
5. Sự giảm cấp của N719 trên TiO2 trong dung dịch keo cĩ chứa TBP ở 100oC giảm ựáng kể khi tăng nồng ựộ ion I3-. Khi thêm I2 vào dung dịch với nồng ựộ 0,25 M (tương ứng với nồng ựộ ion I3-) thới gian bán huỷ của N719 tăng lên hơn 2 lần.
6. Hằng số tạo thành của ion I3- trong dung mơi ACN ựược xác ựịnh theo phương pháp ựo phổ hấp thu UV/Vis tại bước sĩng 362 nm. Logarit hằng số tạo thành biểu kiến (logK1) của ion I3- ở 25oC trong dung mơi ACN là 6,85, bằng với giá trị xác ựịnh ựược theo phương pháp ựo ựiện thế [2].
7. Bằng phương pháp ITC ựã xác ựịnh các thơng số phản ứng và nhiệt ựộng học của tương tác giữa phụ gia TBP với các tiểu phân oxi hố I3-, I2 trong dung dịch ựiện ly của DSC:
2I3- + TBP Complex 1 , K2 = 2,17 x 102; ∆H = -25,8 kJ/mol I2 + 2TBP Complex 2 , K3 = 4,75 x 103; ∆H = -37,9 kJ/mol 8. Bước ựầu làm sáng tỏ sự tương tác của phụ gia ựược sử dụng phổ biến TBP với
tiểu phân oxy hố chủ yếu trong dung dịch diện ly. Tương tác này một mặt làm giảm nồng TBP tự do vì thế làm giảm tốc ựộ sự giảm cấp của N719 do phản ứng thế ligand SCN- bởi TBP; Mặt khác, tương tác cũng làm giảm nồng ựộ I3- trong dung dịch ựiện ly và vì thế hạn chế phản ứng tạo dịng tối xảy ra trên anod. 9. Một số ựề xuất:
- Cần tiếp tục nghiên cứu hồn thiện, tối ưu hố quy trình chế tạo DSC bằng phương pháp in lụa như: thiết bị hố, giảm bớt sự gia cơng bằng tay trong quy trình chế tạo, kiểm sốt ựược ựộ ựồng ựều của sản phẩm, thử nghiệm ựộ bền của pin trong mơi trường khắ hậu Việt nam,... đây là những yếu tố cần thiết ựể cĩ thể chế tạo DSC dạng panel thành cơng tại phịng thắ nghiệm. - ANT cĩ tác dụng gia tăng ựáng kể các thơng số hoạt ựộng của DSC khi xử lý
theo kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ. Việc nghiên cứu chi tiết hơn về tương tác giữa ANT với lớp nano TiO2 xốp, tìm ra giải pháp nâng cao lượng axit hấp phụ
trên bề mặt TiO2 hoặc tăng ựộ tan trong mơi trường ựiện ly,... ựĩng vai trị quan trọng trong việc ựưa phụ gia này ứng dụng vào DSC.
- Cần cĩ thêm các nghiên cứu xác ựịnh cấu trúc của phức chất tạo thành từ tương tác giữa TBP và I3- nhằm hiểu chi tiết hơn về cơ chế tương tác. Hiểu rõ về cơ chế tương tác cho phép xác ựịnh ựược giá trị thực chất (intrinsic value) của các thơng số tương tác, từ ựĩ, cĩ thể giúp tìm ra các phụ gia thắch hợp nhằm cải thiện ựộ bền, nâng cao tắnh năng hoạt ựộng và giảm giá thành của DSC.
DANH MỤC
CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN CỦA TÁC GIẢ
1. Nguyen Thai Hoang, Tran Minh Hai, Ho Xuan Huong, Mai Thi Hai Ha, and Nguyen Thi Phuong Thoa (2009), ỢFabrication of dye sensitized solar cells (DSC) and investigation of their performancesỢ, Advances in Natural Sciences, Vol. 10, No.2, 175-182.
2. Hai M. Tran, Hoang Thai Nguyen, Phuong Thoa Thi Nguyen, Torben Lund (2009), The effect of nicotinic axit on the performance of the dye-sensitized solar
cell, The International Forum on Strategic Technologies (IFOST 2009), Vietnam,
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh:
[1]. Arakawa H., Hara K. (2003), "Current status of Dye-Sensitized Solar Cells",
Semiconductor photochemistry and photophysics, 10, 123-171.
[2]. Barraque C., Vedel J., Tremillion B. (1969), Anal. Chim. Acta., 46, 263-269. [3]. Boschloo G., Haggman L., Hagfeldt A. (2006), "Quantification of the effect of
4-tert-butylpyridine addition to I-/I3- redox electrolytes in Dye-Sensitized Nanostructured TiO2 solar cells", J. Phys. Chem. B, 110, 13144-13150.
[4]. Boschloo G., Hagfeldt A. (2009), "Characteristics of the Iodide/Triiodide Redox Mediator in Dye-Sensitized Solar Cells", Accounts of Chemical
Research, 42 (11), 1819-1826.
[5]. Buurma N.J., Haq I. (2007), "Advances in the analysis of isothermal titration calorimetry data for ligandỜDNA interactions", Methods, 42, 162Ờ172.
[6]. Fabregat-Santiago F., Bisquert J., Palomares E., Otero L., Kuang D., Zakeeruddin S. M., Grảtzel M. (2007), "Correlation between Photovoltaic Performance and Impedance Spectroscopy of Dye-Sensitized Solar Cells Based on Ionic Liquids", J. Phys. Chem. C, 111 (17), 6550-6560.
[7]. Freire E., Schon A., Velazquez-Campoy A. (2009), "Isothermal Titration
Calorimetry: General formalism using binding polynomials", Methods in
Enzymology, 455, 128-154.
[8]. Goetzberger A. (2005), Hoffmann V.U., Photovoltaic Solar Energy
Generation, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, Germany.
[9]. Grảtzel M. (2003), "Dye-sensitized solar cells", Journal of Photochemistry
[10].Grảtzel M. (2005), "Solar Energy Conversion by Dye-Sensitized Photovoltaic Cells", Inorganic Chemistry, 44, 6841-6851.
[11].Grảtzel M. (2006), "Photovoltaic performance and long-term stability of dye- sensitized meosocopic solar cells", C. R. Chimie, 9, 578Ờ583.
[12].Haque I., Wood J. L. (1967), "The Reaction Products of 7-Picoline and
Iodine", The Journal of Physical Chemistry, 2438-2446.
[13].Hassel O., Romming CHR., Tufte T. (1961), "Crystal structure of the 1:1 addition compound formed by 4-Picoline and Iodine", Acta Chemica
Scandinavica, 15, 967Ờ974.
[14].Hayakawa K., Kanda M., Satake I. (1979), Bulletin of the chemical society of
Japan, 52 (11), 3171 Ờ 3175.
[15].Hayakawa K., Nakamura S. (1977), Bulletin of the chemical society of Japan, 50 (3), 566 Ờ 569.
[16].Hoang T. N., Ha Minh Ta, Lund T. (2007), "Thermal thiocyanate ligand substitution kinetics of the solar cell dye N719 by acetonitrile, 3- methoxypropionitrile, and 4-tert-butylpyridine", Solar Energy Materials &
Solar Cells, 91, 1934Ờ1942.
[17].Ito S., Murakami T. N., Comte P., Liska P., Grảtzel C., Nazeeruddin M. K., Grảtzel M. (2008), "Fabrication of thin film dye sensitized solar cells with solar to electric power conversion efficiency over 10%", Thin Solid Films, 516, 4613Ờ4619.
[18].Jảger-Waldau A. (2008), PV Status Report 2008: Research, Solar Cell
Production and Market Implementation of Photovoltaics, European
Commission, DG Joint Research Centre, Institute for Energy, Renewable Energies Unit.
[19].Kebede Z., Sten-Eric L. (1999), "Donor-acceptor interaction between non-