3.5.1. Chế tạo DSC
- Quy trình chế tạo ựiện cực anod:
1) Rửa ựế ựiện cực thủy tinh dẫn bằng nước xà phịng/ aceton/ nước cất trong bể rửa siêu âm. Thời gian ựánh siêu âm là 10 phút cho mỗi cơng ựoạn.
2) Ngâm ựế ựiện cực 30 phút trong dung dịch TiCl4 40 mM ở 70oC, sau ựĩ rửa sạch bằng nước cất và dung dịch HCl 0,1 M trong ethanol. Sấy khơ và bảo quản trong bình hút ẩm.
3) Dùng kỹ thuật in lụa ựể tạo màng TiO2 trên ựế ựiện cực, màng bao gồm 5 lớp trong ựĩ lớp ngồi cùng là lớp tán xạ. độ dày trung bình của màng khoảng 12 Ờ 14 ộm.
4) Nung ựiện cực trong mơi trường ựối lưu khơng khắ theo chương trình nhiệt ựộ: 375oC/10 phút, 450oC /15 phút và 500oC/15 phút [17]
5) Xử lý ựiện cực trong dung dịch TiCl4 như ựã nêu ở bước 2
6) Nung ựiện cực trong mơi trường ựối lưu khơng khắ ở 500oC trong 30 phút, sau ựĩ ựể nguội ựến 80ồC
7) Ngâm ựiện cực vào dung dịch N719 0,5 mM trong ethanol cho hấp phụ chất nhạy quang trong 20 giờ.
- Quy trình chế tạo ựiện cực catod:
1) Khoan hai lỗ nhỏ (ựường kắnh 1 mm) trên ựế ựiện cực thủy tinh tại mép vùng ựiện cực làm việc ứng với màng TiO2 trên anod.
2) Rửa ựế ựiện cực catod theo như nêu tại bước 1 trong quy trình chế tạo anod.
3) Nung ựế ựiện cực tại 400oC trong khơng khắ 15 phút ựể loại các chất hữu cơ cịn sĩt trong quá trình rửa.
4) Tạo lớp Pt:
- Nhỏ một giọt dung dịch H2PtCl6 trên diện tắch ựế ựiện cực ứng với màng TiO2 trên anod, ựể khơ ở nhiệt ựộ phịng trong bình hút ẩm. Lặp lại với giọt dung dịch thứ hai;
- Nung ựiện cực tại 400oC trong khơng khắ 15 phút; - Phản ứng tạo lớp Pt ở nhiệt ựộ cao:
(H3O)2PtCl6 Ớ nH2O PtCl4 + 2 HCl + (n + 2) H2O PtCl4 PtCl2 + Cl2
PtCl2 Pt + Cl2
- Ráp pin:
Ráp hai ựiện cực anod và catod lại với nhau theo dạng sandwich, giữa hai ựiện cực là miếng dán nĩng chảy Surlyn 1702 (Dupont) dày 25 ộm ựã ựục một lỗ hình trịn cĩ diện tắch 0,38 cm2. Lỗ trịn ựược xếp lồng lên phần diện tắch lớp TiO2 trên anod như hình 3.7a. Hai ựiện cực sau ựĩ ựược ép dắnh trong mơi trường chân khơng ở nhiệt ựộ 130oC trong 30 giây (xem hình 3.7b). Sau khi ép dắnh anod và catod, tiêm một giọt dung dịch ựiện ly vào DSC thơng qua hai lỗ khoan trên catod, sau ựĩ bịt kắn hai lỗ khoan này bằng cách ép dắnh một miếng lam kắnh lên trên mặt của ựế thuỷ tinh catod.
Hình 3.7: a) Sơ ựồ ráp DSC dạng sandwich; b) Các thắết bị ép dắnh chân khơng
nhiệt ựộ cao.
3.5.2. Xử lý DSC với phụ gia ANT và TBP
Ngay sau khi gắn kết ựiện cực anod và ựiện cực catod thành pin DSC theo dạng sandwich, dùng micro pipet tiêm dung dịch ANT 0,01 M (gần bão hồ trong dung mơi MPN) hoặc TBP nguyên chất vào DSC thơng qua hai lỗ khoan trên bề mặt catod, ựể khoảng 2 phút trong tủ hút, sau ựĩ dùng bơm chân khơng rút sạch phần dung dịch ra khỏi pin. Lặp lại quy trình tiêm Ờ rút này hai lần trước khi tiêm dung dịch ựiện ly vào pin và bịt hai lỗ khoan bằng Surlyn và lam thuỷ tinh.
3.5.3. Hệ ựiện ly
Hệ ựiện ly sử dụng là Iodolyte R-50 của hãng Solaronix SA. Trong các thắ nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phụ gia trong hệ ựiện ly, ANT ựược pha thêm vào hệ Iodolyte R-50 với nồng ựộ 0,01 M. Catod Anod Surlyn TiO2/N719 a) b)
3.5.4. Xác ựịnh ựộ hấp phụ của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2
Lượng ANT hấp phụ trên bề mặt hạt nano TiO2 ựược xác ựịnh bằng phương pháp ựo phổ hấp thu UV/Vis của dung dịch ANT trong NaOH 0,1 M (aq). Quy trình xác ựịnh gồm các bước:
- Chuẩn bị hạt nano TiO2ỜANT (TiO2 hấp phụ ANT): cân khoảng 120 mg TiO2 (loại P25) thêm vào dung dịch ANT 0,01 M trong MPN, khuấy hỗn hợp ở 30oC trên máy khuấy từ (700 vịng/phút) 18 giờ. Sau ựĩ, ly tâm hỗn hợp ở tốc ựộ 15000 vịng/phút trong 5 phút ựể loại bỏ phần dung dịch. Phần hạt TiO2Ờ ANT ựược tách ra, làm khơ bằng khắ nitơ và cân khối lượng;
- Xây dựng ựường chuẩn ựo ựộ hấp thu tại bước sĩng 263 nm theo nồng ựộ ANT trong dung dịch NaOH 0,1 M. Các nồng ựộ của ANT cụ thể là: 0,05; 0,10; 0,13; 0,20; 0,25; 0,40; 0,50 x 10-3 M.
- Trắch ANT từ hạt TiO2ỜANT: Thêm 1 mL dung dịch NaOH 0,1 M vào phần hạt TiO2ỜANT ựã làm khơ nêu trên. đánh siêu âm hỗn hợp trong 5 phút, sau ựĩ ly tâm ựể tách các hạt TiO2 ra khỏi pha lỏng. Dùng micro pipet lấy 500 ộL phần dung dịch lỏng cho vào cuvet thạch anh, sao ựĩ thêm vào 1,5 mL dung dịch NaOH 0,1 M, lắc ựều trước khi ựo phổ hấp thu UV/Vis;
- Căn cứ vào ựộ hấp thu của dung dịch trắch từ hạt TiO2ỜANT và ựường chuẩn tắnh tốn ựộ hấp phụ của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2.
3.5.5. Khảo sát sự giảm cấp của N719
3.5.5.1. Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch ựồng thể
động học phản ứng giảm cấp chất nhạy quang N719 trong dung dịch ựồng thể cĩ chứa ANT ựược khảo sát ở 100oC. Cân một lượng chắnh xác N719 (1,0 mg) hồ tan trong 2,00 mL dung dịch ANT 0,01 M trong MPN, sau ựĩ cho vào một lọ thuỷ tinh nhỏ (vial) 5 mL. đậy kắn vial, sục khắ argon trong vịng 30 phút, sau ựĩ bịt kắn vial bằng teflon và giấy nhơm bên ngồi.
Lị gia nhiệt ựã ựược ựiều chỉnh nhiệt ựộ ổn ựịnh ở 100oC. đặt vial vào lị gia nhiệt. Sau mỗi khoảng thời gian nhất ựịnh, tiến hành rút 100 ộL mẫu bằng kim rút mẫu cho vào một vial, thêm vào 100 ộL dimethylformamide (DMF), trộn ựều và rút 100 ộL hỗn hợp ựĩ cho vào vial HPLC. Lưu giữ các vial này trong tủ lạnh (5oC) cho ựến khi mang ựi phân tắch HPLC-UV/Vis-MS. DMF ựược thêm vào hỗn hợp phản ứng nhằm làm tăng ựộ tan, ngăn chặn khả năng kết tủa của ANT hoặc các sản phẩm phản ứng.
3.5.5.2. Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo
Chuẩn bị hạt nano TiO2/N719 (TiO2 hấp phụ N719): hồ tan 18,03 mg N719 trong 250 mL ethanol, sau ựĩ thêm vào 600 mg TiO2. Hỗn hợp ựược khuấy ở 25oC trên máy khuấy từ (700 vịng/phút) trong tối. Sau 24 giờ, dùng máy cơ quay ựể loại dung mơi ethanol ra khỏi hỗn hợp. Lượng N719 tự do (khơng hấp phụ lên TiO2) ựược kiểm tra bằng cách khuấy một lượng TiO2/N719 xác ựịnh trong ethanol, sau ựĩ dùng máy ly tâm ựể tách lấy phần dung dịch phắa trên ống ly tâm mang ựi phân tắch HPLC-UV/Vis-MS. Kết quả phân tắch cho thấy lượng N719 tự do cịn lại khơng ựáng kể vì vậy N719 ựược xem như ựã hấp phụ hồn tồn lên TiO2.
Cân một lượng TiO2/N719 (160 mg, chứa 0,025 mmol N719/g) cho vào lọ thủy tinh màu nâu, thêm vào 40 mL dung dịch ANT 0,01 M trong MPN hoặc TBP 0,5 M trong ACN, chúng tơi tạo dung dịch keo bằng cách vừa ựánh siêu âm hỗn hợp trong lọ vừa ựuổi khơng khắ bằng khắ argon trong một giờ. Sau ựĩ, rút dung dịch keo cho vào các vial nhỏ màu nâu, mỗi vial chứa 1 mL dung dịch keo. đĩng chặt nắp vial và tiếp tục sục khắ argon trong 10 phút cho mỗi vial, sau ựĩ bịt kắn vial bằng teflon và giấy nhơm bên ngồi. đặt các vial vào lị gia nhiệt ở 100oC. Sau mỗi khoảng thời gian nhất ựịnh, lấy một vial ra khỏi lị gia nhiệt, chuyển vào tủ lạnh ựể dừng phản ứng và tiến hành tách lấy sản phẩm ựể mang ựi phân tắch.
Tồn bộ dung dịch keo trong vial sau phản ứng ựược chuyển qua một tuýp nhựa, ựậy kắn nắp và ly tâm với tốc ựộ 15000 vịng/phút trong 10 phút ựể tách hồn tồn các hạt TiO2 gắn chất nhạy quang và sản phẩm phản ứng ra khỏi dung mơi. Sau
ựĩ, hút bỏ tồn bộ dung mơi khơng màu bằng micro pipet rồi làm khơ phần cịn lại bằng dịng khắ nitrogen. Tiếp theo, cho vào tuýp một hỗn hợp gồm 200 ộL ethanol và 100 ộL dung dịch NaOH 0,1 M ựể tách chất nhạy quang và sản phẩm phản ứng ra khỏi TiO2. đánh siêu âm hỗn hợp này trong 5 phút, sau ựĩ ly tâm trong 5 phút với tốc ựộ như trên. Quan sát sẽ thấy lớp dung dịch màu ựỏ tách ra bên trên và lớp TiO2 màu trắng bên dưới. Rút 100 ộL dung dịch chất nhạy quang màu ựỏ chuyển vào một vial HPLC, thêm 100 ộL DMF và axit hố bằng 10 ộL axit formic, lắc ựều và mang ựi phân tắch HPLC-UV/Vis-MS.
3.5.6. Xác ựịnh hằng số tạo thành của ion I3- [14],[15]
Pha dung dịch I2 cĩ nồng ựộ 1,05x10-5 M trong dung mơi ACN, thêm vào từng lượng LiI xác ựịnh và ựo phổ UV/Vis của dung dịch. Phản ứng trong dung dịch chứa ựồng thời I2 và ion I- xảy ra theo cân bằng (19) (trang 21) với hằng số cân bằng K1: I2 + I- I3- , K1
Việc xác ựịnh hằng số tạo thành của ion I3- dựa trên sự gia tăng ựộ hấp thu của ion I3- tại bước sĩng 362 nm theo nồng ựộ ion I- (nồng ựộ LiI) thêm vào dung dịch. Việc thêm ion I- vào dung dịch làm cân bằng (19) dịch chuyển về phắa bên phải.
Hằng số tạo thành ựược xác ựịnh theo phương trình (48):
Trong ựĩ, a là nồng ựộ ban ựầu của I2; b là tổng nồng ựộ ion I- thêm vào dung dịch và x là nồng ựộ ion I3- tại cân bằng. Thế ựại lượng y = x/a và z = b/a vào phương trình (48), thu ựược phương trình (49):
Do LiI khơng hấp thu ánh sáng ở bước sĩng 362 nm nên ựộ hấp thu của dung dịch ựược viết như sau:
A = ε0(a-x) + ε1x = A0 + (A1 Ờ A0)y (50) K1 = = (48) [I3 -] [I2] x [I-] x (a-x)(b-x) = Ky 1a(z-y) (49) (1-y)
Với A0 = ε0a, A1 = ε1a, trong ựĩ: ε0 là hệ số hấp thu mol của I2 và ε1 là hệ số hấp thu mol của ion I3-. Gọi ∆A∞ (= A1 Ờ A0) là số gia ựộ hấp thu khi tồn bộ I2 trong dung dịch ựược xem như chuyển hồn tồn thành ion I3-. để xác ựịnh ∆A∞ vẽ ựồ thị giá trị ∆A (= A Ờ A0) theo 1/b (nghịch ựảo tổng nồng ựộ ion I-) và ngoại suy ựến giá trị tại ựĩ nồng ựộ ion I- = ∞.
Sử dụng phương trình (50) ựể tắnh các giá trị của y theo A∞. Sau ựĩ, vẽ ựồ thị
y/(1-y) theo (z-y) (phương trình 49) sẽ xác ựịnh ựược hằng số tạo thành của ion I3-
từ hệ số gĩc của ựường thẳng thu ựược.
3.5.7. Khảo sát tương tác của phụ gia TBP với ion I3- và I2
Tương tác của TBP với I3- và I2 ựược khảo sát dựa trên phương pháp ITC (chi tiết nêu tại mục 2.2 trang 34). Dung dịch các tác chất phản ứng ựược chuẩn bị bằng cách cân một lượng chắnh xác (cân phân tắch 4 số lẻ) tác chất pha trong dung mơi ACN. Dung dịch chứa ion I3- bao gồm một lượng chắnh xác I2 và lượng gấp 10 lần về nồng ựộ LiI. Nồng ựộ ion I3- trong dung dịch này ựược xem như bằng nồng ựộ I2 do hằng số tạo thành rất lớn của ion I3- (7,11 x 106, xem mục 4.3.1 trang 72) và nồng ựộ dư của ion I-.
Thắ nghiệm ITC ựược thực hiện qua 07 bước [22], gồm: 1) Hoạch ựịnh thắ nghiệm; 2) Chuẩn bị dung dịch ligand (L) và dung dịch phân tử trung tâm (M); 3) Tiến hành thắ nghiệm và thu số liệu ITC tổng thể của hệ tương tác cần khảo sát; 4) Thu số liệu của quá trình pha lỗng dung dịch L (nhiệt pha lỗng); 5) Hiệu chỉnh số liệu; 6) Dùng phương pháp hồi quy khơng tuyến tắnh ựể xác ựịnh giá trị các thơng số tương tác; 7) Diễn giải và ựề xuất.
Các thắ nghiệm ựược thực hiện ở 25oC. Mỗi khoảng thời gian xác ựịnh, tiêm 10 ộL dung dịch TBP trong xyranh (dung dịch L) vào 1 mL dung dịch I3- hoặc I2 (dung dịch M) trong cell thắ nghiệm. Thắ nghiệm xác ựịnh nhiệt pha lỗng của TBP trong dung mơi ựược thực hiện bằng cách tiêm dung dịch TBP vào cell thắ nghiệm chỉ chứa dung mơi ACN. Phần nhiệt pha lỗng gây ra bởi sự tăng thể tắch dung mơi trong cell thắ nghiệm sau mỗi lần tiêm ựược xem là khơng ựáng kể vì lượng dung dịch tiêm vào cell từ xyranh rất nhỏ so với thể tắch dung dịch chứa trong cell.
Một số thắ nghiệm ựược thực hiện cùng với việc thay ựổi ựiều kiện phản ứng
như nồng ựộ tác chất, khoảng thời gian giữa hai lần tiêm TBP, số lần tiêm,Ầ ựể thu
số liệu ITC tốt nhất. Số liệu trong hình 3.8a cho thấy nồng ựộ TBP trong xyranh quá
cao so với nồng ựộ ion I3- trong cell (nồng ựộ TBP cao hơn 30 lần) nên quá trình tương tác bị bão hồ ngay sau lần tiêm TBP ựầu tiên. Số liệu ITC trở nên tốt hơn nhiều khi giảm nồng ựộ TBP xuống (nồng ựộ TBP cao hơn khoảng 12 lần) (xem hình 3.8b). 0.0 0.6 1.2 1.8 2.4 Time,hour 6 12 18 24 H ea t fl o w ( ộ W ) Jul 07 0:00 4:00 8:00 12:00 0 50 100 150 Hình 3.8: Số
liệu ITC thu ựược từ thắ nghiệm tương tác của TBP
với I3- trong
dung mơi ACN:
a) Mỗi mũi tương ứng với một lần tiêm 10ộL dung dịch TBP 1,5 M vào 1 mL dung dịch I3- 0,050 M b) Mỗi mũi tương ứng với một lần tiêm 10ộL dung dịch TBP 0,058M vào dung dịch I3- 0,0050 M. H ea t f lo w ( ộ W ) Time H ea t f lo w (m W ) a) b)
H ea t fl o w ( m W )
Jun 27 0:00 12:00 Jun 28 0:00 12:00 Jun 29 0:00 12:00 0.0
0.5 1.0 1.5 2.0
Hình 3.9: Số liệu ITC của tương tác giữa TBP với I2: a) Mỗi mũi tương ứng
với một lần tiêm 10 ộL dung dịch TBP 1,50 M vào 1 mL dung dịch I20,050 M,
khoảng thời gian giữa hai lần tiêm là 20 phút. b) Mỗi mũi tương ứng với một lần
tiêm 10 ộL dung dịch TBP 0,85 M vào 1 mL dung dịch I20,051 M, khoảng thời gian
giữa hai lần tiêm là 180 phút.
-100 0 100 200 Time,hour 5 10 15 (a) (b)
Hình 3.9a biểu thị số liệu tương tác giữa TBP với I2, mỗi mũi tương ứng với tắn hiệu nhiệt phản ứng sau mỗi lần tiêm TBP. Các mũi trên hình bị chồng lên nhau và ựường nền dâng cao. Nguyên nhân là do nồng ựộ tác chất phản ứng quá cao và khoảng thời gian giữa hai lần tiêm quá ngắn. Hình 3.9b cho số liệu tốt hơn khi giảm nồng ựộ tác chất và tăng khoảng thời gian tiêm.
Bảng 3.2 liệt kê các ựiều kiện thắ nghiệm tối ưu trong khảo sát tương tác của TBP với ion I3- và I2.
Bảng 3.2: Các thơng số tối ưu cho thắ nghiệm ITC khảo sát tương tác giữa
TBP với ion I3- và I2.
Phản ứng Tác chất trong cell thắ nghiệm
Tác chất trong
xyranh Thơng số thắ nghiệm
I3- + TBP I3- CI3- = 0,0050 M TBP CTBP = 0,058 M Vtiêm = 10 ộL; Số lần tiêm = 25; ∆ttiêm = 30 phút; Dung mơi: ACN
I2 + TBP I2 CI2 = 0,051 M TBP CTBP = 0,85 M Vtiêm = 10 ộL; Số lần tiêm = 20; ∆ttiêm = 180 phút; Dung mơi: ACN
Số liệu ITC của các phản ứng ựược hiệu chỉnh bằng cách trừ ựi nhiệt pha lỗng của TBP trong dung mơi. Sử dụng phần mềm TAM Assistant của hãng TA Instruments ựể khớp số liệu ITC thực nghiệm với các mơ hình tương tác theo phương pháp hồi quy khơng tuyến tắnh (chi tiết nêu tại mục 2.2.2 trang 35), từ ựĩ ựề xuất mơ hình tương tác thắch hợp nhất và xác ựịnh giá trị hệ số tỷ lượng, hằng số
CHƯƠNG 4
K
4.1. DSC chế tạo tại phịng thắ nghiệm
Bảng 4.1 thống kê các thơng số hoạt ựộng và hình 4.1 trình bày ựường ựặc trưng dịng Ờ thế của 5 trong hàng loại DSC chế tạo tại phịng thắ nghiệm Hố lý Ứng dụng ựể phục vụ cho các thắ nghiệm của luận văn này. Các pin ựược chế tạo với ựộ ựồng ựều tương ựối cao, hiệu suất pin cĩ giá trị trung bình là 6,2 %
Bảng 4.1: Các thơng số hoạt ựộng của DSC chế tạo tại PTN theo phương pháp nêu