-
/I-
Hệ số gĩc bằng 1 của ựường thẳng biểu diễn Eredox theo RT/2F ln([I3-]/[I-]3)
trên ựồ thị hình 1.15 cho thấy thế oxi hố khử của cặp I3-/I- trong hệ ựiện ly tuân theo phương trình Nernst, phương trình (25):
Trong ựĩ, E0Ỗ là thế oxi hố khử tiêu chuẩn, R là hằng số khắ lý tưởng, T là nhiệt ựộ tuyệt ựối và F là hằng số Faraday.
(24) (25)
Hình 1.15: đồ thị biểu diễn
Eredox theo RT/2F ln([I3-]/[I-]3) của dung dịch chất ựiện ly gồm 1-propyl 3-
methylimidazolium iod (1,0
M) và I2 ( nồng ựộ thay ựổi)
Các phản ứng (26), (27) và hình 1.16 cho thấy các phản ứng oxi hố khử cĩ thể xảy trong hệ ựiện ly chứa cặp oxi hố khử I3-/I- và thế ựiện hố tương ựối của chúng so với ựiện cực hydro tiêu chuẩn (NHE). Các phản ứng này tạo ra các gốc tự do kém bền là IỚ, I2-Ớ. Bảng 1.1 liệt kê thế của các cặp oxi hố khử trong hệ ựiện ly.
Hình 1.16: Các phản ứng oxi hố khử xảy trong hệ ựiện ly chứa I2, ion I- và
thế ựiện hố tương ựối của chúng (a = (RT/F)lnK3; b = (RT/2F)lnK2; c = b - a;
d = (RT/2F)lnK1 và e = c + d [4]).
Bảng 1.1: Thế của các cặp oxi hố khử (Volt, so với ựiện cực NHE) trong hệ ựiện ly
chứa I3-/I- [4]. Dung mơi E0(I3-/I-) E0(IỚỚỚỚ/I-) E0(I2-ỚỚỚỚ/I-) E0(I3-/I2-ỚỚỚỚ) Nước +0,536 +1,33 +1,03 +0,04 ACN +0,354 +1,23 <+0,93 >-0,35 (26) (27)
Sơ ựồ hình 1.17 so sánh thế oxi hố khử của chất nhạy quang N719 (D) khi hấp phụ trên lớp ựiện cực nano TiO2 và thế oxi hố khử của các cặp oxi hố khử trong hệ ựiện ly. E0′(D+/D) = 1,10 V (so với ựiện cực NHE). Chênh lệch thế giữa
E0′(D+/D) và E0′(I3-/I-) lên tới 0,75 V. Trong khi ựĩ theo cơ chế tái sinh chất nhạy quang (các phản ứng (20) Ờ (23)), ựộng lực cho phản ứng tái sinh chất nhạy quang chắnh là sự chênh lệch thế giữa E0′(I2-Ớ/I-) và E0′(D+/D). điều này tương ứng với sự tổn thất thế nội tại khoảng vài trăm mV [E0′(I2-Ớ/I-) - E0′(I3-/I-)] xảy ra trong DSC. G. Boschloo cho rằng hiệu suất của DSC cĩ thể ựạt ựến trên 15% nếu như chúng ta giảm ựược 1/2 sự tổn thất thế nội tại xảy ra trong DSC [4].
Hình 1.17: Sơ ựồ thế oxi hố khử của chất nhạy quang N719 (D) và của các cặp