2.2.1. Thiết bị ITC
Phương pháp chuẩn ựộ nhiệt lượng ựẳng nhiệt (Isothermal titration calorimetry, ITC) là một kỹ thuật ựịnh lượng dựa trên việc ựo lượng nhiệt tỏa ra hay thu vào của các tương tác. Do ựĩ, phương pháp này cĩ thể ựo trực tiếp hằng số kết
hợp (K), enthalpy (∆H), và hệ số tỷ lượng (nLB) của tương tác giữa hai hay nhiều
phân tử. Qua ựĩ, ∆G và ∆S của tương tác cũng cĩ thể xác ựịnh ựược theo phương
trình Van 't Hoff: ∆G = -RTlnK = ∆H-T∆S
Về mặt nguyên tắc, thiết bị ITC gồm cĩ hai ỘcellỢ, cell thắ nghiệm và cell so sánh, làm bằng vật liệu dẫn nhiệt cao và ựược bao bọc bởi một bộ phận cách nhiệt (xem hình 2.3). Cell thắ nghiệm chứa một tác chất phản ứng và thường là phân tử trung tâm (M, ựối với tương tác tạo phức). Trong suốt thắ nghiệm, ligand (L) ựược tiêm vào cell thắ nghiệm với những lượng chắnh xác nhất ựịnh thơng qua một xyranh, phản ứng xảy ra trong cell sẽ tạo nhiệt tỏa ra hoặc thu vào tùy thuộc vào bản chất của phản ứng. Nhiệt tỏa ra hay thu vào này làm thay ựổi nhiệt ựộ của cell thắ nghiệm. Cặp nhiệt ựiện cĩ ựộ nhạy cao ựược dùng ựể ựo sự khác biệt nhiệt ựộ giữa cell thắ nghiệm và cell so sánh (thường chứa nước hoặc dung dịch chất ựệm) trong quá trình thắ nghiệm. Một năng lượng xác ựịnh ựược áp vào cell so sánh, năng lượng này ựiều khiển mạch hồi tiếp ngược cĩ chức năng kắch hoạt bộ gia nhiệt ựặt tại cell thắ nghiệm. Các phép ựo ghi lại sự phụ thuộc thời gian và năng lượng áp vào cần thiết ựể duy trì sự cân bằng nhiệt giữa hai cell.
Feed-Back Control
2.2.2. Phân tắch số liệu ITC
Số liệu thu ựược từ thắ nghiệm ITC là chuỗi các ỘmũiỢ (peak) liên tiếp ghi nhận tắn hiệu năng lượng theo thời gian (hình 2.4). Nhiệt phản ứng ở những lần tiêm ligand ựầu cĩ giá trị lớn vì hầu hết các ligand tiêm vào tương tác kết hợp với các phân tử trung tâm, tương ứng với các mũi ban ựầu trên hình 2.4. Theo quá trình chuẩn ựộ, các vị trắ tương tác trên phân tử trung tâm trở nên bão hịa, vì vậy ựộ lớn của mũi giảm dần.
Hình 2.4: Số liệu ITC trong thắ nghiệm chuẩn ựộ DNA [5]
Số liệu ITC thường ựược hiệu chỉnh bằng cách trừ ựi nhiệt pha lỗng của dung dịch ligand (Qpha lỗng, L) và của dung dịch phân tử trung tâm (Qpha lỗng, M) trong số liệu ITC tổng thể (Qựo), thơng thường Qpha lỗng, M là khơng ựáng kể. Thắ nghiệm xác ựịnh Qpha lỗng, L ựược thực hiện ở cùng ựiều kiện với thắ nghiệm khảo sát, theo ựĩ, dung dịch ligand từ xyranh ựược tiêm vào dung mơi hoặc dung dịch chất ựệm trong cell thắ nghiệm (khơng chứa phân tử trung tâm). Số liệu hiệu chỉnh thu ựược theo phương trình (31):
Cân bằng của tương tác giữa một phân tử trung tâm với các ligand cĩ thể ựược mơ tả như các phản ứng (32) và (33).
Trong ựĩ, βi là hằng số cân bằng chung và Ki là hằng số cân bằng thành phần.
Hai ựại lượng này liên hệ với nhau theo phương trình (34) và (35):
Giá trị trung bình số phân tử ligand liên kết với phân tử trung tâm (nLB, cịn gọi
là hệ số tỷ lượng của tương tác) là một thơng số quan trọng trong thắ nghiệm ITC.
nLB ựược tắnh theo phương trình (36):
Trong ựĩ, n là số vị trắ liên kết trên phân tử trung tâm; [M]T là tổng nồng ựộ
của phân tử trung tâm; và [L]B là nồng ựộ ligand liên kết với phân tử trung tâm.
Theo phương trình (36), nLB cĩ giá trị trong từ 0 ựến n. Liên hệ với hằng số kết hợp
(βi) cĩ thể biểu thị nLB theo phương trình (37), phương trình này cịn ựược gọi là
phương trình Adair [7]. (32) (33) (34) (35) (36) (37)
Theo phương trình (38), hàm ựa thức P ựược ựịnh nghĩa là tổng tỷ số nồng ựộ của các dạng phức chất tạo thành trên nồng ựộ phân tử trung tâm chưa tương tác ([M]) trong suốt quá trình chuẩn ựộ.
Theo ựĩ, tỷ phần của từng loại phức chất tạo thành trong tương tác (Fi) ựược
tắnh thơng qua phương trình (39):
đại lượng Fi cĩ hai ựặc ựiểm. Thứ nhất: tổng của các Fi trong hệ tương tác
bằng 1; Thứ hai: khi tương tác trở nên bão hồ do nồng ựộ của ligand tăng lên theo
quá trình chuẩn ựộ, Fi sẽ ựạt ựến giá trị cực ựại khi hệ số tỷ lượng của tương tác
(nLB) bằng i. Do ựĩ, nLB, ∆H và ∆G của tương tác cĩ thể tắnh ựược theo các phương
trình (40) Ờ (42):
Nồng ựộ của ligand trong hệ tương tác bằng tổng nồng ựộ ligand tự do và nồng ựộ ligand ựã kết hợp, phương trình (43): (38) (35) (39) (40) (41) (35) (42) (43)
Theo phương trình (39) và (43), nếu biết ựược tổng nồng ựộ ligand, tổng nồng
ựộ phân tử trung tâm trong hệ tương tác và giá trị của các hằng số cân bằng (βi) sẽ
dễ dàng tắnh ựược nồng ựộ ligand tự do và nồng ựộ của các dạng phức chất tạo thành.
Trong thắ nghiệm ITC, tổng nồng ựộ của ligand và của phân tử trung tâm trong cell thắ nghiệm ựến lần tiêm ligant thứ k ựược tắnh theo phương trình (44) và (45):
Trong ựĩ, [M]0 và [L]0 là nồng ựộ ban ựầu của phân tử trung tâm trong cell thắ
nghiệm và của ligand trong xyranh; V và v là thể tắch dung dịch trong cell thắ nghiệm và thể tắch tiêm vào từ xyranh. Phương trình (46) xác ựịnh tổng lượng nhiệt của tương tác cho ựến lần tiêm ligand thứ k:
Nhiệt của riêng tương tác ở lần tiêm ligant thứ k, (qk) là hiệu số của tổng lượng
nhiệt thu ựược cho ựến lần tiêm thứ k và tổng lượng nhiệt thu ựược cho ựến lần tiêm thứ k Ờ 1. Nhiệt tương tác này ựồng thời tỷ lệ với sự thay ựổi nồng ựộ của phức chất tạo thành giữa hai lần tiêm k và k Ờ 1 theo phương trình (47):
Với ∆Hi là enthalpy tạo thành của phức MLi. Nồng ựộ của phức chất ([MLi])
ựược tắnh tốn dựa trên tỷ phần Fi theo phương trình (39).
(45) (44)
(46)
Hầu hết thiết bị ITC ngày nay ựược tắch hợp phần mềm phân tắch khớp số liệu, các phần mềm này sử dụng các phương trình nêu trên (phương trình (32) Ờ (47)) và phép phân tắch hồi quy khơng tuyến tắnh bình phương cực tiểu ựể xác ựịnh các giá
trị enthalpy (∆H), hằng số cân bằng (β), và hệ số tỷ lượng (nLB) của tương tác, sao
cho các giá trị qk tắnh tốn ựược tương thắch nhất với các giá trị qk thu ựược từ thực
nghiệm.
2.3. Phương pháp ựo ựường ựặc trưng dịng Ờ thế
Thay ựổi giá trị ựiện trở của tải ngồi từ 0 (ứng với dịng ngắn mạch) ựến một giá trị rất cao (mạch hở) theo sơ ựồ mạch ựo hình 2.5, ta xây dựng ựường ựặc trưng dịng - thế của pin bằng cách ghi lại các giá trị dịng Ờ thế tương ứng.
Hình 2.5: Sơ ựồ mạch ựo ựường ựặc trưng I Ờ V của pin mặt trời [29]
đường ựặc trưng dịng - thế của DSC thường ựược ựo ở ựiệu kiện tiêu chuẩn (AM 1,5 và cường ựộ bức xạ IS = 1000 W/m2) [9]. Các phép ựo trong nhà ựược thực hiện với một bộ mơ phỏng ánh sáng mặt trời, nguồn sáng thường dùng là ựèn halogen hoặc xenon. Ánh sáng từ nguồn sáng phải ựi qua tấm lọc chặn tia IR trước khi ựến pin mặt trời vì các loại ựèn này thường phát ra lượng lớn các bức xạ IR, sinh nhiệt làm nĩng pin. đường ựặc trưng dịng - thế cho phép xác ựịnh các thơng số quang ựiện hĩa biểu thị khả năng hoạt ựộng của pin (xem hình 1.7, trang 7), bao gồm: dịng ngắn mạch, hiệu thế mạch hở, thừa số lấp ựầy, hiệu suất chuyển ựổi quang năng.
CHƯƠNG 3
N
NỘỘII DDUUNNGG VVÀÀ PPHHƯƯƠƠNNGG PPHHÁÁPP
T
3.1. Mục tiêu thực nghiệm
Như mục 1.3.5.2, trang 27 ựã ựề cập, một phương pháp phổ biến và hiệu quả ựể nâng cao tắnh năng hoạt ựộng của DSC là thêm phụ gia bazơ hữu cơ như TBP (hình 3.1b) vào hệ ựiện ly. Vừa qua trong quá trình thử nghiệm, nhĩm nghiên cứu nhận thấy rằng thế VOC gia tăng ựáng kể khi xử lý DSC với TBP bằng một kỹ thuật mới, kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ: TBP ựược tiêm vào và rút ra khỏi DSC nhiều lần trước khi tiêm hệ ựiện ly vào DSC. Chúng tơi giả thiết rằng quá trình xử lý ựã tạo những lớp TBP hấp phụ, bao quanh bề mặt hạt TiO2. Khi các tiểu phân oxi hố như ion I3- trong hệ ựiện ly khuếch tán ựến gần bề mặt TiO2, chúng phản ứng với các phân tử TBP trên lớp bề mặt, và do ựĩ giảm nồng ựộ ở gần bề mặt ựiện cực anod. Nồng ựộ ion I3- gần bề mặt ựiện cực giảm sẽ làm giảm ựáng kể phản ứng kết hợp (phản ứng (11), trang 10) dẫn ựến giảm dịng tối và tăng VOC. Tuy nhiên, chúng tơi cũng quan sát thấy giá trị VOC của DSC giảm dần theo thời gian lưu trữ. điều này cĩ thể do sự giải hấp của TBP khỏi bề mặt TiO2. Trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu thử nghiệm một loại phụ gia pyridine khác là axit nicotinic (ANT) (hình 3.1a), phụ gia này cĩ nhĩm chức COOH trên vịng pyridine. Nhĩm COOH ựĩng vai trị như là một nhĩm ỘneoỢ cĩ thể tạo liên kết với các nhĩm OH tự do trên bề mặt TiO2 vì vậy tác ựộng nâng cao tắnh năng hoạt ựộng của pin ựược kỳ vọng sẽ tốt hơn.
a) b)
Hình 3.1: Cơng thức cấu tạo của: a) ANT; b) TBP.
Những phụ gia dẫn xuất pyridine bên cạnh việc nâng cao tắnh năng của pin cịn cĩ tác ựộng khơng mong muốn là cĩ thể gây ra phản ứng giảm cấp chất nhạy quang (phản ứng (14) và (15), trang 13). để ựánh giá ựộ bền của chất nhạy quang N719 trong tương tác với phụ gia ANT và phụ gia TBP, chúng tơi ựã khảo sát ựộng học phản ứng thế ligand SCN- của N719 bởi ANT và dung mơi MPN ở 100oC.
Nhiều cơng trình nghiên cứu cơng bố việc giảm dịng tối hay tăng VOC là do tương tác tạo phức giữa TBP với các tiểu phân oxi hố trong hệ ựiện ly [3], [19], [20]. Tuy nhiên, các thơng số tương tác cũng như ảnh hưởng của các tương tác này ựến sự giảm cấp chất nhạy quang hầu như chưa ựược ựề cập. Sử dụng phương pháp ITC, chúng tơi khảo sát các tương tác giữa TBP với ion I3- và I2 trong dung mơi ACN. đồng thời, chúng tơi cũng thực hiện các thắ nghiệm ựánh giá ảnh hưởng của các tương tác này ựến sự giảm cấp N719 ở nhiệt ựộ 100oC.
Tĩm lại, mục tiêu của luận văn này bao gồm:
- Khảo sát tác ựộng của phụ gia ANT ựến tắnh năng hoạt ựộng của DSC;
- đánh giá ựộ bền của chất nhạy quang N719 trong tương tác với các phụ gia ANT và TBP ở nhiệt ựộ 100oC;
- Khảo sát tương tác giữa phụ gia TBP với ion I3- và I2 trong hệ ựiện ly và ảnh hưởng của các tương tác này ựến sự giảm cấp N719 ở nhiệt ựộ 100oC.
3.2. Nội dung thực nghiệm
để ựạt ựược các mục tiêu nêu trên cần thực hiện các nội dung sau: Chế tạo DSC sử dụng chất nhạy quang N719;
đo ựường ựặc trưng dịng - thế, xác ựịnh các thơng số hoạt ựộng của DSC. Khảo sát ảnh hưởng của việc xử lý DSC với dung dịch ANT 0,01 M và TBP bằng kỹ thuật Ộtiêm Ờ rútỢ;
Xác ựịnh ựộ hấp phụ của ANT trên bề mặt hạt nano TiO2
Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch ựồng thể gồm N719, ANT 0,01 M, dung mơi MPN ở nhiệt ựộ 100oC;
Khảo sát sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo gồm TiO2/N719, ANT 0,01 M, dung mơi MPN ở nhiệt ựộ 100oC;
Xác ựịnh hằng số tạo thành của ion I3- trong dung mơi ACN;
Khảo sát sự giảm cấp của N719 theo sự thay ựổi nồng ựộ I2 thêm vào dung dịch keo gồm TiO2/N719, TBP 0,5 M, LiI 0,5 M và I2 trong dung mơi ACN ở nhiệt ựộ 100oC;
Khảo sát tương tác giữa TBP với I3- và I2 trong dung mơi ACN bằng phương pháp ITC
3.3. Hĩa chất
- Chất nhạy quang (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)- ruthenium(II) bis-tetrabutylammonium), tên thương mại là N719 hoặc B2 và keo TiO2 dùng ựể tạo các lớp TiO2 trên ựiện cực anod, mang mã hiệu DSL 90-T và WER2-0 (tạo lớp tán xạ) của hãng DyeSol (Queanbeyan, Australia).
- 3-methoxypropionitrile (MPN), 4-tert-butylpyridine (TBP), lithium iodide (LiI) và iodine (I2) của hãng Sigma-Aldrich.
- Acetonitrile (ACN), axit formic, ethanol và N,N-dimethylformamide (DMF) sử dụng ở dạng tinh khiết HPLC của hãng Merck.
- Xúc tác Pt (Platisol) và hệ ựiện ly (Iodolyte R-50) của hãng Solaronix SA (Aubonne, Thụy sĩ).
3.4. Thiết bị
3.4.1. Thiết bị tạo lớp màng nano TiO2 trên anod
Lớp màng nano tinh thể TiO2 ựược chế tạo bằng kỹ thuật in lụa (lụa in là loại 120T mesh/cm). điện cực hình trịn cĩ diện tắch bằng 0,28 cm2. Hình 3.2 mơ tả thiết bị in lụa dùng ựể tạo lớp màng nano TiO2 trên anod. độ dày màng ựược ựo bằng máy Veeco Dektak 6M Stylus Profiler Ờ USA.
Hình 3.2: Thiết bị in lụa dùng chế tạo anod của DSC
3.4.2. Thiết bị ựo ựường ựặc trưng dịng Ờ thế của DSC
Các phép ựo quang ựiện ựược thực hiện với bộ mơ phỏng ánh sáng mặt trời AM 1,5; nguồn sáng: ựèn Xenon 450 W. Năng lượng ánh sáng mơ phỏng ựược hiệu chỉnh tại cơng suất 1000 W/m2 bằng một photodiode Si chuẩn với tấm lọc chặn tia IR. Một thiết bị ựo nguồn số (hãng Keithley, mã hiệu: 2400, hình 3.3) ựược dùng ựể xác ựịnh ựường IỜV bằng cách áp một thế hiệu dịch ngồi vào DSC và ựo dịng quang ựiện tương ứng. Bước nhảy thế và khoảng thời gian ngừng ựể lấy ựiểm số liệu dịng quang ựiện lần lượt là 10 mV và 20 ms.
Hình 3.3: Hệ mơ
phỏng ánh sáng mặt trời và thiết bị ựo ựường I Ờ V của DSC
3.4.3. Thiết bị dùng trong các thắ nghiệm khảo sát sự giảm cấp của chất nhạy quang N719 của chất nhạy quang N719
Thiết bị tiến hành phản ứng: các thắ nghiệm khảo sát ựộng học sự giảm cấp của N719 ựược thực hiện trong mơi trường khắ Argon trong những lọ thủy tinh (vial) kắn khắ, loại dùng ựể ựựng mẫu lỏng chạy sắc ký khắ. Các vial chứa mẫu ựược gia nhiệt trong lị gia nhiệt của thiết bị sắc ký khắ của hãng Hewlett Packard, mã hiệu: GC5890 Series II tại 100oC.
Thiết bị dùng ựể phân tắch sản phẩm: phân tắch sản phẩm phản ứng bằng thiết bị HPLC-UV/Vis-MS. Thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép khối phổ này là một hệ thống liên hợp bao gồm: ựầu dị UV/Vis (UV 6000 LP diode array), ựầu dị MS-ESI (LCQ Ờ Deca ThermoFinnigan, ion hĩa bằng kỹ thuật phun tĩnh ựiện), hệ thống lấy mẫu tự ựộng (AS3000), hệ thống bơm (P4000) và máy chân khơng. Cột phân tắch sử dụng là loại cột sắc ký pha ựảo (50 mm Xterra MS RP C18). Hệ thống thiết bị ựược chú thắch trên hình 3.4.
điều chỉnh bước sĩng hấp thu của dung dịch qua cột trong khoảng 200 Ờ 800 nm. đầu dị MS-ESI ựuợc thiết lập chế ựộ lọc ion dương ựơn ựiện tắch (z = +1) với khoảng quét m/z = 400 Ờ 800. Phần mềm LCQ Xcalibur1.2 ựược dùng ựể phân tắch sắc ký ựồ và khối phổ ựồ. Chế ựộ rửa giải ựược tĩm tắt trong bảng 3.1:
Bảng 3.1: Chế ựộ rửa giải trong các thắ nghiệm phân tắch sản phẩm phản ứng bằng
thiết bị HPLC-UV/Vis-MS.
Thời gian (phút)
(Tốc ựộ dịng rửa giải: 0,2 mL/phút)
ACN (%) Hỗn hợp dung mơi
(1% axit formic + 5% ACN + 94% H2O) 0 0 100 21,6 100 0 35 100 0 45 100 0 55 0 100
Hình 3.4: Hệ thống thiết bị HPLC-UV/Vis-MS.
3.4.4. Thiết bị ựo quang phổ UV/Vis
Các thắ nghiệm ựo phổ UV/Vis ựược thực hiện trên máy quang phổ UV/ VIS/ NIR hiệu V670 của hãng Jasco (Nhật bản) cĩ dải ựo bước sĩng: 190 Ờ 2700 nm, ựộ chắnh xác là ổ 0,002 ựộ hấp thu (xem hình 3.5).
3.4.5. Thiết bị dùng trong các thắ nghiệm ITC
Các thắ nghiệm ITC ựược thực hiện trên hệ thiết bị TAM48 của hãng TA Instruments (USA). Hệ thiết bị bao gồm: bộ ựo nhiệt lượng cĩ thể ựo lượng nhiệt ở mức ộJ (ựộ ựúng < 1%, ựộ chắnh xác < ổ100 nW, trơi ựường nền < 20 nW/24 giờ); Ampun dùng ựể chuẩn ựộ với thể tắch cell thắ nghiệm bằng 1 mL, cĩ gắn bộ khuấy; Xyranh và bơm chắnh xác dùng ựể tiêm ligand vào cell thắ nghiệm. Hình 3.6 mơ tả hệ thiết bị TAM48.
.
Hình 3.6: a) Hệ thiết bị TAM48 của hãng TA Instruments (USA); b)Ampun
dùng ựể chuẩn ựộ nhiệt lượng cĩ gắn cánh khuấy
b) a)
3.5. Phương pháp thực nghiệm3.5.1. Chế tạo DSC 3.5.1. Chế tạo DSC
- Quy trình chế tạo ựiện cực anod:
1) Rửa ựế ựiện cực thủy tinh dẫn bằng nước xà phịng/ aceton/ nước cất trong