Quy trình thực hiện, trắch ly và phân tắch sản phẩm phản ứng giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 cĩ chứa ANT ựược trình bày ở mục 3.5.5.2, trang 51. Hình 4.11 cho thấy sắc ký ựồ (LCỜUV/Vis) của mẫu sản phẩm phản ứng trong dung dịch keo sau 24 giờ ở nhiệt ựộ 100oC và khối phổ ựồ (MS) của các sản phẩm phản ứng chắnh. ln ( SN 7 1 9 /S 0 )
RT:6.11 - 16.01 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0 11.5 12.0 12.5 13.0 13.5 Time (min) 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 90000 100000 110000 120000 u A U 11.22 9.20 8.93 7.82 10.62 8.42 9.72 13.98 13.67 12.72 6.18 6.62 6.95 7.58 10.12
Hình 4.11: Sắc ký ựồ của mẫu sản phẩm phản ứng giảm cấp dị thể của N719 trong
dung dịch keo TiO2/N719 cĩ chứa ANT sau 24 giờ ở nhiệt ựộ 100oC và khối phổ ựồ
của các sản phẩm phản ứng chắnh
Tương tự như cách xác ựịnh sản phẩm trong trường hợp phản ứng ựồng thể, mũi ở RT = 11,22 phút là của chất nhạy quang N719, cĩ cực ựại hấp thu λmax = 525 nm và khối phổ m/z = 706 của ion phân tử [Ru(H2dcbpy)2(NCS)2]+. Mũi ở RT = 10,62 phút ựược xác ựịnh là ựồng phân của N719. Mũi ở RT = 8,93 phút ựược xác ựịnh là của sản phẩm thế SCN trên N719 bằng phân tử ANT, do cĩ mũi khối phổ kiểu ựồng vị Ruthenium, ion [M+H]+ cĩ m/z xung quanh giá trị 771 và cực ựại hấp thu λmax = 501 nm. Mũi cĩ RT = 9,20 là của sản phẩm thế SCN trên N719 bằng phân tử dung mơi MPN, cĩ khối phổ ion [M+H]+ m/z = 733 và λmax = 480 nm. Mũi ở RT = 8,42 phút ựược xác ựịnh là của một sản phẩm giảm cấp do oxi hố N719 ở nhiệt ựộ cao trên bề mặt TiO2, [Ru(H2dcbpy)2(NCS)(CN)]+, cĩ cực ựại hấp thu λmax
= 512 nm và ion [M+H]+, m/z = 675 [16]. Hai mũi ở RT = 7,82 phút (λmax = 516 nm, m/z = 648) và RT = 9,72 phút (λmax = 481 nm, m/z = 746) cũng ựược cho là sản phẩm của sự giảm cấp N719 do oxi hố ở nhiệt ựộ cao. Diện tắch của hai mũi này
650 700 750 732.8 731.9 734.7 730.8 729.7 648.0 735.7 770.8 726.9 650.1 769.8772.8 646.2 736.7 756.7 692.5 794.7 665.5 702.9 733 750 800 769.8 772.8 767.7 734.6 735.8 794.6 807.0 856.3 819.7 771
hầu như khơng thay ựổi trong suốt quá trình phản ứng nên khơng ựược tắnh vào tổng diện tắch của các mũi trong các tắnh tốn ựộng học.
Diện tắch các mũi trên phổ ựồ của các mẫu dung dịch phản ứng giảm cấp N719 trong dung dịch keo ựược xác ựịnh tương tự như trường hợp phản ứng trong dung dịch ựồng thể. Số liệu diện tắch các mũi theo thời gian phản ứng và các tắnh tốn ựi kèm ựược nêu ở bảng A.2, phụ lục A, trang 95. Từ những số liệu này dựng ựồ thị biểu diễn biến thiên ln(SN719/S0)theo t (hình 4.12, trang 71).
đồ thị hình 4.12 cho thấy mối liên hệ giữa ln(SN719/S0) và t là tuyến tắnh. điều ựĩ cĩ nghĩa sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 cĩ chứa ANT 0,01 M, dung mơi MPN, tuân theo ựộng học phản ứng bậc 1 theo N719. Từ hệ số gĩc ựường thẳng hình 4.12 và phương trình (57) (trang 66) tắnh ựược hằng số tốc ựộ phản ứng giảm cấp trong dung dịch keo:
k = - (-1,34 x 10-4) phút −1 = 1,34 x 10-4 phút−1. Và thời gian bán huỷ của N719 trong dung dịch khảo sát là:
Tốc ựộ của sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 cĩ chứa ANT, dung mơi MPN chậm hơn sự giảm cấp trong dung dịch keo cĩ phụ gia TBP khoảng 2,6 lần (thời gian bán hủy của N719 trong dung dịch keo chứa TBP ở 100oC bằng 33 giờ [16])
Chúng tơi cho rằng cơ chế và ựộng học phản ứng trong dung dịch keo TiO2/N719 diễn ra tương tự như trường hợp phản ứng trong dung dịch ựồng thể. Tuy nhiên, sự giảm cấp của N719 trong dung dịch keo ở 100oC nhanh hơn trong dung dịch ựồng thể khoảng 4,5 lần. điều này cĩ thể do hoạt tắnh xúc tác của TiO2 ựối với phản ứng giảm cấp dị thể của N719. TiO2 cĩ thể tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hố (Ea) của phản ứng dị thể do ựĩ làm tăng hằng số tốc ựộ phản ứng theo phương trình Arrhenius, phương trình (58). Theo tài liệu tham khảo [16], năng
τ1/2 = = = 5173 phút = 86 giờ ln2
k
ln2
lượng hoạt hố của phản ứng giảm cấp N719 trong dung dịch chứa TBP, dung mơi ACN là 147 kJ/mol ựối với phản ứng trong dung dịch ựồng thể và 112 kJ/mol ựối với phản ứng trong dung dịch keo.
(58) y = -1.34E-04x - 5.90E-02 R2 = 9.97E-01 -0.360 -0.310 -0.260 -0.210 -0.160 -0.110 -0.060 0 500 1000 1500 2000 t (phút)
Hình 4.12: đồ thị phương trình ựộng học (phương trình 57) phản ứng giảm cấp ở
100oC của N719 trong dung dịch keo TiO2/N719 cĩ chứa ANT 0,01 M
ln ( SN 7 1 9 /S 0 )
4.3. Tương tác của TBP với chất nhạy quang và hệ ựiện ly trong DSC 4.3.1. Hằng số tạo thành của ion I3- trong dung mơi ACN