1.4.4.1. Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS 1/ Sự hấp thụ nền
Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại trừ phổ nền ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổ chính. Trong hệ thống này người ta dùng đènW (W: habit lamp) cho vùng khả kiến.
Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba trong mẫu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẫu. Để loại trừ sự chen lấn vạch phổ của các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp. Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẫu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.
3/ Sự hấp thụ của các hạt rắn
Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ già. Điều này gây sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ. Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hóa mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháy phù hợp.
1.4.4.2. Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS [4]
1/ Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu
Để loại trừ ảnh hưởng này chúng ta có thể dùng các biện pháp sau: Đo và xác định theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất chuẩn có nồng độ đủ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.
2/ Hiệu ứng lưu lại
Khi nguyên tử hóa mẫu để đo cường độ vạch phổ thì một lượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị chuyển hóa chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hóa mẫu. Nhưng đến một lần nào đó thì chúng lại bị nguyên tử hóa theo và đo đó tạo ra số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu. Nghĩa là làm tăng cường độ của vạch phổ và làm sai kết quả phân tích.
Cách khắc phục là làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hóa mẫu, để làm bay hơi hết các chất còn lại trong cuvet.
3/ Sự ion hóa
Để loại trừ sự ion hóa của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hóa có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hóa; Thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hóa đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hóa thấp hơn thế ion hóa của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hóa nữa.
4/ Sự kích thích phổ phát xạ
Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hòa có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích, đó chính là các muối halogen của các kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.
1.4.4.3. Nhóm các yếu tố hóa học ảnh hưởng đến phép đo AAS
Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hóa học cũng rất đa dạng và phức tạp.
Các ảnh hưởng hóa học có thể sắp xếp theo các loại sau đây:
1/ Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫu
Các axit càng khó bay hơi thường làm giảm đến cường độ vạch phổ. Các axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : HClO4 < HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl, HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử
người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2% . Vì ở này ảnh hưởng của 2 axit này là không đáng kể.
2/ Ảnh hưởng của các cation
Các cation có thể làm tăng, có thể làm giảm cũng có thể không gây ảnh hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation chúng ta có thể sử dụng các biện pháp sau đây hoặc riêng biệt hoặc tổ hợp chúng lại với nhau. Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại trừ các yếu tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số của máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loại trừ ảnh hưởng
3/ Ảnh hưởng của các anion
Nói chung các anion của các axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường độ vạch phổ. Cần giữ cho nồng độ các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi. Mặt khác không nên chọn axit H2SO4 làm môi trường của mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên chọn HCl hay HNO3 nồng độ dưới 2%.
4/ Thành phần nền của mẫu
Yếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect. Nhưng không phải lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định. Thông thường đó là các mẫu chứa các nguyên tố nền ở dạng các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hóa.
5/ Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ
Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần. Đây là một biện pháp để tăng độ nhạy của của phương pháp phân tích này.
1.4.4.4. Các yếu tố về thông số máy đo
- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định. Nguồn ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định, lặp lại được trong các lần đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗi phép đo.
- Cường độ dòng điện làm việc của đèn ca tốt rỗng (HCL): Nên chọn cường độ dòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới còn khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.
- Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng đến độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo, do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xác định theo bước sóng đã chọn.
- Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kỹ thuật của máy đo và của kỹ thuật nguyên tử hóa mẫu.
- Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn. Có xác định được vùng này thì mới có thể xác định các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chính xác cao.
- Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào.
- Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thì phải có bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì không cần thiết.
- Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN để kim chỉ thang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp của thế nuôi nhân quang điện cho máy đo phổ hấp thụ.
1.4.5 .Cấu tạo máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
1.4.5.1. Nguồn bức xạ
Muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta cần phải có một nguồn phát tia bức xạ đơn sắc (tia phát xạ cộng hưởng) của nguyên tố
cần phân tích để chiếu qua môi trường hấp thụ. Hiện nay trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta chủ tếu dùng ba nguồn phát tia bức xạ đơn sắc. Đó là:
+ Đèn catot rỗng (HCl- Hollow Cathode Lamp)
+ Đèn phóng điện không điện cực (EDL- Electrodeless Discharge Lamp) + Đèn phát phổ liên tục đã được biến diệu (D2-Lamp, W- Lamp)
+ Các loại nguồn đơn sắc khác
1/ Đèn catot rỗng (HCL)
Đèn phát tia bức xạ đơn sắc được dùng sớm nhất và phổ biến nhất trong phép đo ΔS là đèn cactot rỗng ( HCL). Đèn này chỉ phát ra những tia phát xạ nhạy cuả nguyên tố kim loại làm catot rỗng. Các vạch phát xạ nhạy của một nguyên tố, thường là các vạch cộng hưởng. Vì thế đèn catot rỗng cũng có thể được gọi là nguồn phát tia bức xạ cộng hưởng.
Khi đèn làm việc, catot được nung đỏ, giữa catot và anot xảy ra sự phóng điện liên tục . Do sự phóng điện đó mà một số phần tử khí bị ion hóa. Các ion vừa được sinh ra sẽ tấn công vào catot làm bề mặt catot nóng đỏ và một số kim loại trên bề mặt kim loại bị hóa hơi và nó trở thành những nguyên tử kim loại tự do.
Khi đó dưới tác dụng của nhiệt độ trong đèn HCL đang được đốt nóng đỏ, các nguyên tử kim loại này bị kích thích và phát ra phổ phát xạ của nó. Đó chính là phổ vạch của chính kim loại làm catot rỗng.
2/ Đèn phóng điện không điện cực (EDL)
Loại đèn này cũng như đèn HCL đều có nhiệm vụ cung cấp chùm tia phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, đặc biệt là các á kim, thì đèn ADL cho độ nhạy cao hơn, ổn định hơn đèn HCL.
Về cấu tạo, đèn EDL thực chất cũng có một ống phóng điện trong môi trường khí kém có chứa nguyên tố cần phân tích với một nồng độ nhất định
phù hợp để tạo ra được chùm tia phát xạ chỉ bao gồm một số vạch phổ nhạy đặc trưng của nguyên tố phân tích. Đèn EDL cũng gồm các bộ phận:
Thân đèn: Một ống thạch anh chịu nhiệt, dài 18-15cm, đường kính 5÷6cm. Một đầu của EDL cũng có cửa sổ S, cửa sổ cho chùm tia sáng đi qua cũng phải trong suốt với chùm sáng đó.
Ngoài ống thạch anh là cuộn cảm bằng đồng. Cuộn cảm có công suất từ 400-800 W tùy loại đèn của từng nguyên tố, và được nối với nguồn năng lượng cao tần HF phù hợp để nuôi cho đèn EDL làm việc. Ngoài cùng là vỏ đất chịu nhiệt.
Chất trong đèn: là vài miligam kim loại hay muối kim loại dễ bay hơi của nguyên tố phân tích , để làm sao khi toàn bộ chất hóa hơi bảo đảm cho áp suất hơi của kim loại đó trong đèn ở điều kiện nhiệt độ từ 550-800 0C là khoảng từ 1- 1,5mmHg.
Chất này thay cho catot trong đèn HCL, nó là nguồn cung cấp chùm tia phát xạ của nguyên tố phân tích, khi chúng bị kích thích, trong quá trình đèn EDL hoạt động.
Khí trong đèn: Trong đèn EDL cũng phải hút hết không khí và nạp thay vào đó là một khí trơ Al, He hay Nitơ có áp suất thấp, vài mmHg để khởi đầu cho sự làm việc của đèn EDL.
Nguồn nuôi đèn làm việc: Nguồn năng lượng cao tần để nuôi đèn EDL làm việc được chế tạo theo hai tần số. tần số sóng ngắn 450 MHz và tần số sóng radio 27,12 MHz, có công suất dưới 1kW.
Ngoài ưu điểm về độ nhạy và giới hạn phát hiện, đền EDL của các á kim hay bán á kim thường có độ bền cao hơn đèn HCL. Đồng thời vùng tuyến tính của phép đo một nguyên tố khi dùng đèn EDL thường rộng hơn so với việc dùng đèn HCL.
Ngoài đèn catot rỗng và đèn phóng điện không điện cực, người ta cũng đã chế tạo ra được nhiều loại đèn phát tia bức xạ đơn sắc của các nguyên tố,
như đèn catot rỗng ở nhiệt độ cao (trình entisity cmiss ion lamp - HIEL), đèn gradient nhiệt độ (controlled temperature- gradient lamp - CTGL), đèn phóng điện có độ chiếu sáng cao (glow -discharge lamp -GDL). Các loại đèn này có ưu điểm hơn loại đèn HCL một chút về độ nhạy, về vùng tuyến tính, về giới hạn phát hiện. nhưng các đèn loại này lại khó chế tạo và đắt tiền, mặt khác lại kém bền vững. Vì thế nó ít được dùng và không được bán ngoài thị trường, chủ yếu chỉ được dùng trong nghiên cứu lý thuyết về phổ.
3/ Đèn phát phổ liên tục có biến điệu
Trong khoảng vài năm về đây, một loại nguồn phát xạ phổ liên tục cũng được dùng làm nguồn phát bức xạ cộng hưởng cho phép đo AAS. Đó là đèn hydrogen nặng (D2 - lamp), các đèn xenon áp suất cao (Xe-lamp), các đèn hoạt của kim loại W. Đó là các loại đèn phát phổ liên tục trong vùng tử ngoại và vùng khả kiến (UV-VIS). Các tác giả Fassel, Ivanop, Gibson, Mc Gê, Winerfordner là những người đầu tiên đã nghiên cứu và sử dụng các loại đèn này làm nguồn phát bức xạ cộng hưởng cho phép đo AAS.
Nguồn phát phổ liên tục có ưu điểm là dễ chế tạo, rẻ tiền và có độ bền tương đối cao, vì chỉ cần một đèn đã có thể thực hiện một phép đo AAS đối với nhiều nguyên tố trong một vùng phổ UV hay VIS. Do đó nó rất ưu việt đối với các máy phổ hấp thụ nhiều kênh và xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu phân tích, mà không phải thay đèn HCL cho việc đo phổ mỗi nguyên tố.
4/ Các loại nguồn đơn sắc khác
Ngoài ba loại nguồn phát bức xạ đơn sắc chủ yếu đã được trình bày ở trên, trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, người ta cũng sử dụng một vài loại nguồn phát tia bức xạ đơn sắc khác nữa như đèn cactot rỗng có độ dọi cao, ống phát xạ đặc biệt, tia laze. Nhưng những loại này chủ yếu dùng trong ngiên cứu lí thuyết vật lý.
1.4.5.2. Hệ thống nguyên tử hóa mẫu
* Hệ thống nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa gồm hai phần chính: + Buồng aerosol hóa (Neulizer system), tạo thể sơi khí mẫu.
+ Đèn nguyên tử hóa mẫu(burner head).
Khí để tạo ra ngọn lửa nguyên tử hóa mẫu thường hay được dùng là hỗn hợp của hai chất khí (một chất oxi hóa và một chất cháy), ví dụ như hỗn hợp không khí nén với axetilen hay khí NO2 với khí axetilen hay không khí và propan.
* Hệ thống nguyên tử hóa không ngọn lửa gồm ba phần chính là: + Cuvet graphit hay thuyền ta để chứa mẫu, để nguyên tử hóa. + Nguồn nặng lượng để nung cuvet hay thuyền ta.
+ Bộ điều khiển để thực hiện việc nguyên tử hóa mẫu theo các giai đoạn của một chương trình phù hợp.
1.4.5.3. Hệ thống đơn sắc máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
Hệ thống đơn sắc chính là hệ thống để thu, phân li, chọn và phát hiện vạch phổ hấp thụ cần phải đo. Trong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống đơn sắc này là một máy quang phổ có độ phân giải tương đối cao có thể là máy một chùm tia hay hai chùm tia. Cấu tạo của nó gồm 3 phần chính:
+ Hệ trực chuẩn: Dùng để trực chuẩn chùm tia sáng vào.
+ Hệ thống tán sắc(phân li): Dùng để phân li chùm sáng đa sắc thành đơn sắc.
+ Hệ buồng tối (buồng ảnh) hội tụ: Dùng để hội tụ các tia cùng bước sóng lại.