Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp đứng vị trí thứ 25 thuộc phân nhóm VIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn. Cấu hình electron nguyên tử là 1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s2. và lớp 3d này chưa bão hòa nên có mức năng lượng cao. Nếu mất đi điện tử ở lớp ngoài cùng, nó có thể tạo được những hợp chất có trạng thái oxi hoá từ 2 đến 7.
1.2.2.1. Tính chất vật lý
Mangan là kim loại màu trắng xám, giống sắt. Nó là kim loại cứng và rất giòn, khó nóng chảy, nhưng lại bị ôxi hóa dễ dàng. Mangan kim loại chỉ có từ tính sau khi đã qua xử lý đặc biệt. Kim loại mangan và các ion phổ biến của nó có tính chất thuận từ
1.2.2.2. Mangan kim loại (mức oxi hóa 0)
Đặc trưng của Mangan kim loại là tính khử mạnh.
Ở nhiệt độ cao, nhất là khi ở dạng bột, Mangan dễ tác dụng với các phi kim. Ví dụ, tác dụng với O2 tạo ra Mn3O4, với Cl2 tạo ra MnCl2 và tác dụng với S tạo ra MnS…
Mangan bền với nước, kể cả khi đun nóng và chỉ có phản ứng chậm khi ở dạng bột mịn:
Mn + 2H2O → Mn(OH)2 + H2
Mangan tan dễ dàng trong các dung dịch axit và tạo thành muối Mn(II).
1.2.2.3.5 Hợp chất của mangan
1/ Hợp chất của Mn(II)
Số phối trí đặc trưng của Mn(II) là 6 ứng với dạng lai hoá sp3d2 với sự phân bố liên kết 8 mặt. Các hợp chất Mn(II) đều có tính thuận từ và đều có 5 electron độc thân.
Hợp chất oxit của Mn(II) là MnO, có tính bazo, tan dễ dàng trong axit tạo thành muối Mn(II) trong đó dễ tan nhất là MnCl2, MnSO4, Mn(NO3)2.
Các muối Mn(II) trong môi trường kiềm dễ tạo thành Mn(OH)2 với tích số tan là 7.10-15.
Mn2+ + 2H2O + 2NH3 ↔ Mn(OH)2 + 2NH4+ Khi NH4+ dư và đun nóng dung dịch sẽ có phản ứng
Mn(OH)2 + 2NH4+ → Mn2+ + 2NH3 + 2H2O
Áp dụng phản ứng này để có thể tách và xác định riêng từng kim loại trong hợp kim chứa Mn, Fe, Ba. Mẫu được phân hủy bằng HCl, sau đó dùng
dung dịch H2SO4 loãng kết tủa Ba ở dạng BaSO4, thêm NH4Cl vào dung dịch và cho từ từ dung dịch NH3 đến khi metyl da cam chuyển màu thì Fe(III) kết tủa ở dạng Fe(OH)3. Nước lọc chỉ chứa Mn(II).
Lượng Mn(II) trong dung dịch chứa Fe(III), Cr(III), Mn(II) được tách bằng bột ZnO dư. Ban đầu dùng H2SO4 phân hủy mẫu, sau đó dùng dung dịch NH3 trung hòa lượng axit dư. Cho dư bột ZnO vào bình, Fe(III) và Cr(III) sẽ đi vào kết tủa nên Mn(II) nằm trong nước lọc.
ZnO + H2O → Zn2+ + 2OH Cr3+ + 3OH-→ Cr(OH)3↓ Fe3+ + 3OH- → Fe(OH)3↓
Mn(II) là chất oxi hóa yếu, phải dùng phương pháp điện phân hoặc chất khử mạnh như Al mới có thể chuyển Mn(II) về Mn(0).
Mn(II) thể hiện tính khử mạnh. Trong môi trường kiềm, Mn(II) tác dụng với các chất oxi hóa nhẹ (O2, Cl2, H2O2,...) tạo thành MnO2.
Mn2+ - 2e + 2H2O → MnO2↓ + 4H+
Có thể tách Mn(II) ra khỏi các kim loại kiềm thổ và magie bằng thioaxetamit hoặc tách khỏi sắt bằng KClO3 (chuyển Mn(II) về MnO2)
Trong môi trường axit, Mn(II) bị oxi hóa bằng các chất oxi hóa mạnh như PbO2, NaBiO3, KIO4, (NH4)2S2O8… tạo thành MnO4-.
Mn(II) có thể kết hợp với các chất vô cơ (như cyanua) và các chất hữu cơ (như etilendiamin, oxalat, EDTA) tạo thành các phức bền.
2/ Hợp chất của Mn(III)
Hợp chất của Mn(III) là hợp chất ít bền và có tính oxi hóa khử.
Mn(III) oxit có công thức phân tử Mn2O3. Mn2O3 khi tác dụng với axit loãng tạo ra MnO2 và muối Mn(II). Nhưng khi tác dụng với axit đặc tạo thành muối của Mn(III) .
Đa số các muối Mn(III) bền nhất trong môi trường kiềm, không bền trong dung dịch nước, dễ bị phân hủy thành muối Mn(II) và MnO2.
Muối Mn(III) dễ kết hợp với các anion của axit tạo thành phức chất bền như K3(Mn(CN)6), K3(Mn(C2O4)3.3H2O, K(Mn(EDTA).3H2O…
3/ Hợp chất của Mn(IV), Mn(V)
Oxit của Mn(IV) là MnO2. Đây là hợp chất bền nhất của Mn. Khi đun nóng, MnO2 tan trong axit và kiềm như một oxit lưỡng tính.
Các muối của Mn(IV) rất kém bền trong nước và dung dịch axit, dễ phân hủy thành Mn(II).
MnO2 vừa có tính oxi hoá, vừa có tính khử.
Tính oxi hóa: MnO2 trong môi trường axit tạo thành muối Mn(II) MnO2 + 4HCl → MnCl2 + Cl2 + 2H2O
Tính khử: MnO2 trong môi trường kiềm mạnh tạo thành hợp chất của Mn(V).
2MnO2 + 6KOHđặc→ K3MnO4 + K3[Mn(OH)6]
Các tetra halogenua của Mn(IV) kém bền trong nước, dễ kết hợp với halogenua kim loại kiềm tạo nên những phức chất có màu vàng và bền hơn như: M[MnX5] và M2[MnX6] (trong đó M = K, Rb, NH4 và X = F, Cl).
4/ Hợp chất của Mn(VI)
Mn(VI) không tồn tại ở dạng oxit MnO3 mà chỉ thấy trong ion MnO42-. Mn(VI) chỉ bền trong dung dịch kiềm mạnh, trong dung dịch trung tính hoặc kiềm yếu dễ bị thủy phân:
3MnO42- + 2H2O → 2MnO4- + MnO2 + 4OH-
Muối manganat này là chất oxi hoá mạnh, phản ứng với nhiều chất khử trong dung dịch tương tự như permanganat. Nhưng với chất oxi hoá mạnh hơn thì nó lại thể hiện tính khử. Tuy nhiên điều này rất ít xảy ra:
2K2MnO4 + Cl2 → 2KMnO4 + 2KCl
Ion MnO42- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp.
5/ Hợp chất của Mn( VII)
Mn(VII) không tồn tại ở dạng oxit Mn2O7 mà chỉ thấy trong ion MnO4-. Muối MnO4- đều dễ tan trong nước.
KMnO4 là chất oxi hóa mạnh, có thể oxi hóa nhiều chất hữu cơ hoặc vô cơ. Tùy thuộc độ axit của môi trường mà MnO4- sẽ bị khử đến Mn(II), Mn(IV) hoặc Mn(VI). Trong môi trường axit mạnh:
MnO4- + 5e + 8H+ → Mn2+ + 4H2O.E0 = 1,51 V Trong môi trường axit yếu, bazo yếu hoặc trung tính:
MnO4- + 3e + 2H2O → MnO2 + 4OH-.E0 = 1,23 V Trong môi trường kiềm:
MnO4- + 1e → MnO42- (xanh lá cây) E0 = 0,56 V
Ion MnO4- theo thuyết trường tinh thể được xem là phức chất của kim loại chuyển tiếp.
1.2.2.4. Ứng dụng của mangan
Mangan có vai trò quan trọng trong sản xuất sắt thép vì có tác dụng khử lưu huỳnh, khử oxi, và mang những đặc tính của hợp kim. Luyện thép, và cả luyện sắt, sử dụng nhiều mangan nhất (chiếm khoảng 85-90% tổng nhu cầu). Trong những mục đích khác, mangan là thành phần chủ yếu trong việc sản xuất thép không rỉ với chi phí thấp, và có trong hợp kim nhôm. Nó còn được thêm vào dầu hỏa để giảm tiếng nổ lọc xọc cho động cơ.
Mangan ddioxxit được sử dụng trong pin khô hoặc làm chất xúc tác. Mangan được dùng để tẩy màu thủy tinh (loại bỏ màu xanh lục do sắt tạo ra) hoặc tạo màu tím cho thủy tinh.
Mangan ôxít là một chất nhuộm màu nâu, dùng để chế tạo sơn, và là thành phần của màu nâu đen tự nhiên. Kali pemanganat là chất ôxi hóa mạnh, dùng làm chất tẩy uế trong hóa học và y khoa. Photphat hóa mangan là phương pháp chống rỉ và ăn mòn cho thép. Nó thường hay được dùng để sản
xuất tiền xu. Những loại tiền xu duy nhất có sử dụng mangan là đồng xu niken "thời chiến" ("Wartime" nickel) từ năm 1942 đến 1945, và đồng xu đôla Sacagawea (từ năm 2000 đến nay). Trình độ ứng dụng mangan ở Hoa Kỳ vẫn không có nhiều thay đổi. Hiện nay, không có giải pháp công nghệ thực tế nào có thể thay thế mangan bằng chất liệu khác hay sử dụng các trầm tích trong nước hoặc các công nghệ làm giàu khác để giảm hoàn toàn sự phụ thuộc của Hoa Kỳ vào các quốc gia khác đối với quặng mangan.
Trong những ứng dụng nhỏ, kẽm hoặc vanađi có thể thay thế được cho phương pháp phot phat hóa mangan.
Các hợp chất mangan được sử dụng để làm chất tạo màu và nhuộm màu cho gốm và thủy tinh. Màu nâu của gốm đôi khi dựa vào các hợp chất mangan. Trong ngành công nghiệp thủy tinh, các hợp chất mangan được dùng cho 2 hiệu ứng. Mangan(III) phản ứng với sắt(II) để tạo ra màu lục đậm trong thủy tinh bằng cách tạo ra sắt(III) ít màu hơn và màu hồng nhạt của mangan(II) kết hợp với màu còn lại của sắt (III).
1.2.2.5. Mangan trong tự nhiên
Mangan chiếm khoảng 0,1% trong vỏ TráiĐất, đứng hàng thứ 12 về mức độ phổ biến của các nguyên tố ở đây. Đất chứa 7-9000 ppm mangan với hàm lượng trung bình 440 ppm.
Nước Biển chỉ chứa 10ppm mangan và trong khí quyển là 0,01 µg/m3. Mangan có mặt chủ yếu trong pyrolusit (MnO2), Braunit (Mn2+Mn3+
6)(SiO2), psilomelan (Ba,H2O)2Mn5O10 và ít hơn trong Rhodochrosit (MnCO3).
Quặng mangan
Mangan oxit tập hợp dạng cành cây trên mặt đá vôi, ở Solnhofen, Đức.
Quặng Psilomelan
Hình 1.2: Một số dạng tồn tại của Mangan
Quặng mangan quan trọng nhất là pyrolusit (MnO2). Các quặng quan trọng khác thường có sự phân bố liên quan đến các quặng sắt. Các nguồn trên đất liền lớn nhưng phân bố không đồng đều. Khoảng 80% nguồn tài nguyên mangan đã được biết trên thế giới được tìm thấy ở Nam Phi, các mỏ mangan khác ở Ukraina, Úc, Ấn Độ, Trung Quốc, Gabon và Brasil. Năm 1978, người ta đã tính có 500 tỉ tấn mangan ở đáy biển. Những nỗ lực tìm phương pháp có hiệu quả kinh tế để thu hồi mangan này đã bị bỏ lửng trong thập niên 1970.
Mangan được khai thác ở Nam Phi, Úc, Trung Quốc, Brasil, Gabon, Ukraine, Ấn Độ, Ghana và Kazakhstan. Nguồn nhập khẩu của Hoa Kỳ (1998-2001) từ:
1/ Quặng mangan: Gabon, 70%; Nam Phi, 10%; Úc, 9%; Mexico, 5%; và nguồn khác, 6%.
2/ Ferromangan: Nam Phi, 47%; Pháp, 22%; Mexico, 8%; Úc, 8%; và nguồn khác, 15%. Mangan chứa trong các nguồn nhập khẩu gồm: Nam Phi, 31%; Gabon, 21%; Úc, 13%; Mexico, 8%; và nguồn khác, 27%. Về sản xuất ferromangan, quặng mangan được trộn với quặng sắt và cacbon, sau đó khử hoặc trong lò cao hoặc trong lò điện hồ quang. Ferromangan được tạo ra có hàm lượng mangan từ 30 đến 80%. Mangan tinh khiết được dùng để sản xuất các hợp kim không chứa sắt, được sản xuất bằng cách cho quặng mangan đã được ngâm chiết với axit sunfuric và tiếp theo là xử lý bằng điện triết.
1.2.2.6. Vai trò sinh học của Mangan
Mangan là nguyên tố đóng vai trò thiết yếu trong tất cả dạng sống. Các lớp enzyme có các đồng yếu tố mangan rất rộng bao gồm oxidoreductases, transferases, hydrolases,lyases, isomerases, ligases, lectins, và integrins. Polypeptitde chứa mangan có thể là arginase, diphtheria toxin, và superoxide dismutase.