1.3.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử
Mangan có nhiều vạch phổ đặc trưng nhưng thường sử dụng ba vạch có bước sóng sau: λ1=279,5 nm, λ2 =279,8 nm và λ3=280,1 nm.[3]
Có thể xác định Mangan bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) với kỹ thuật ngọn lửa và kỹ thuật không ngọn lửa. Để chuyển nguyên tố cần phân tích về dạng nguyên tử, phương pháp ngọn lửa sử dụng hỗn hợp axetilen và không khí, phương pháp không ngọn lửa sử dụng dòng điện cao tần.[3]
Giới hạn của các phương pháp này được trình bày trong Bảng 1.3 theo các tiêu chuẩn thế giới như EPA (Hiệp hội bảo vệ môi trường Mỹ), APHA (Hiệp hội bảo vệ sức khỏe cộng đồng Mỹ).
Bảng 1.2: Một số tiêu chuẩn xác định Mn theo phương pháp AAS
Tiêu chuẩn Phương pháp Khoảng xác định Mn
EPA 243.1 AAS với kỹ thuật ngọn lửa 0,1 - 3 mg/l EPA 243.2 AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 - 30 µg/l APHA 3500-Mn AAS với kỹ thuật không ngọn lửa 1 - 30 µg/l
Như bảng trên, giới hạn xác định của Mn theo phương pháp không ngọn lửa nhỏ hơn nhiều so với phương pháp ngọn lửa.
Để xác định Mn trong các mẫu máu, huyết thanh hay chè, thực phẩm bằng phương pháp AAS, đều phải xử lý mẫu, chiết bằng dung môi.
Việc xác định lượng vết Mn trong chè được Choary nghiên cứu bằng phổ hấp thụ ngọn lửa (không khí - axetilen là hỗn hợp cháy) ở λ= 253,7nm. Mẫu được xử lý bằng cách sấy khô ở 80oC rồi chiết bằng dung môi, xử lý cặn bã với HCl và chiết thêm vài lần nữa, sau đó đun nóng với hỗn hợp H2SO4 và HNO3 [20]
Furono đã xác định Mn trong huyết thanh và máu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ở λ1=279,5 nm. Mẫu được xử lý bằng CH3COONH4 điều chỉnh đến pH = 8 rồi chiết bằng benzylxantogenat trong MIBK. Giới hạn xác định là 0,45 - 1,90 µg/g [25]
1.3.2.2. Phương pháp trắc quang
Phương pháp trắc quang dựa vào đo màu của hợp chất Mn.
Có thể xác định Mn ở dạng Mn(II) và dạng Mn(VII). Sự oxi hóa các hợp chất của Mn thành MnO4- bằng các thuốc thử như bismutat, periodat, persunfat và đo độ hấp thụ của MnO4- ở bước sóng 528nm được coi là phương pháp tiêu chuẩn trong một khoảng thời gian dài. Tại Việt Nam cũng đã sử dụng phương pháp này như tiêu chuẩn TCVN 4578 - 1988. Mangan ở các mức oxy hóa khác nhau (chủ yếu ở dạng Mn(II)) có thể xác định theo phương pháp này bằng cách oxy hóa thành Mn(VII) bằng các chất oxy hóa mạnh như (NH4)2S2O8 (Ag+ làm xúc tác), NaBiO3, KIO4,… trong môi trường HNO3, H2SO4). Lượng lớn các chất hữu cơ, ion có màu, Cl- cản trở phép xác định. Ảnh hưởng của Cl- được loại trừ bằng cách kết tủa với AgNO3 hoặc bay hơi với H2SO4 đặc. Ảnh hưởng của Fe3+ được loại trừ bằng cách tạo phức với H3PO4 và dung dịch đo quang tiến hành hai lần để loại trừ ảnh hưởng của những ion màu khác. Phương pháp này thích hợp phân tích Mn ở hàm lượng mg/l.[2]
1.3.2.2. Phương pháp động học xúc tác 1/ Nguyên tắc
Phương pháp này có độ nhạy và độ chọn lọc cao, thường dùng để phân tích vi lượng mà không cần phải tách loại các nguyên tố cản hoặc làm giàu.
Phương pháp sử dụng hệ phản ứng chỉ thị oxi hóa chất màu hữu cơ trong môi trường kiềm hoặc axit. Mn(II) sẽ xúc tác làm tăng tốc độ phản ứng oxi hóa làm chất hữu cơ bị giảm màu. Theo dõi sự giảm màu tỉ lệ với nồng độ xúc tác Mn(II).
2/ Các phản ứng chỉ thị thường dùng để xác định Mn(II)
Trong dung dịch, Mangan ở trạng thái Mn2+ có khả năng xúc tác cho nhiều phản ứng giữa KIO4 hoặc H2O2 với các chất hữu cơ hoặc vô cơ.
Theo bài báo tổng hợp về các phương pháp trắc quang xác định Mangan của các tác giả Barry Chriswell, Guy Rauchle và Mark Pascoe [16], từ những năm 1990 trở về trước, phương pháp động học xúc tác xác định Mn đã rất phát triển. Đã có rất nhiều nhà nghiên cứu tìm ra các chất hữu cơ có màu (chất chỉ thị) khác nhau với mục đích nâng cao độ nhạy và khả năng chọn lọc của phương pháp.
Từ năm 1990 trở lại đây, phương pháp động học xúc tác vẫn phát triển mạnh. Các chất oxi hóa như KIO4 và H2O2 vẫn tiếp tục được áp dụng. Ngoài ra còn sử dụng thêm các chất oxi hóa khác như O2, KMnO4 .
Để đạt được độ nhạy cao (giới hạn phát hiện thấp), các phản ứng oxi hóa thường tiến hành ở nhiệt độ cao (lớn hơn 50oC). Bozhanov và Alexandrov đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn trong tinh dầu hoa hồng với khoảng xác định là 0,05 - 2,5 µg/l. Phương pháp này sử dụng hệ phản ứng oxi hóa diphenylamin-4’ azobenzen-4-sunfonic axit bằng KIO4, chất hoạt hóa là phen- và tiến hành ở 80oC.
Qin Wei và các cộng sự đã tìm ra chất hữu cơ dahlia violet có thể xác định Mn(II) trong môi trường huyền phù. Tác giả sử dụng chất hoạt động bề mặt Tween-20 để tăng độ tan nhưng vẫn đạt được độ nhạy cao với giới hạn phát hiện là 3,75.10-2 µg/l. Phương pháp này được áp dụng để phân tích Mn trong thực phẩm[37].
Năm 1991, Gomez và các cộng sự đã áp dụng hệ phản ứng H2O2 và Tiron trong môi trường axit, chất hoạt hóa là phen- để xác định Mn(II) ở nhiệt độ 25oC. Khoảng tuyến tính của phương pháp là 1 - 200 µg/l. Phương pháp này áp dụng cho phân tích nước, bia và rượu[23].
Hệ phản ứng oxi hóa Rhodamin B bằng KIO4 trong môi trường axit yếu, với chất hoạt hóa là phen- đã xác định Mn(II) trong lá chè[39] và hợp kim[47] . Với hệ phản ứng này, giới hạn phát hiện Mn(II) rất nhỏ, khoảng 0,02µg/l.
Vào những năm cuối thế kỷ 20, đầu thế kỷ 21, nhiều phương pháp động học xúc tác đã sử dụng kỹ thuật FIA để nâng cao độ nhạy và độ chính xác. Phương pháp này cho phép kiểm soát được lượng thuốc thử và nhiệt độ, thời gian ấn định được chính xác. Hệ này dễ dàng tự động hóa và tốc độ phân tích nhanh, 1 giờ có thể xác định được 30 - 60 mẫu.
S.Nakano và các cộng sự đã áp dụng kỹ thuật FIA để xác định Mn(II) xúc tác cho phản ứng oxi hóa 2,2’-azinobis(3-etylbenzothiazolin-6-sunfonic axit) bằng KIO4. Phản ứng này được hoạt hóa bằng phen-. Phương pháp này cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ với khoảng xác định là 0,05 - 1 µg/l [40].
Hệ phản ứng oxi hóa N,N’-bis(2-hydroxy-3-sunfopropyl)tolidin bằng KIO4 với Mn(II) xúc tác, chất hoạt hóa là 2,2’bipyridin cho phép xác định Mn(II) trong nước sông, hồ. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA với khoảng xác định Mn(II) là 0,02 - 3 µg/l.
Ling Su và các cộng sự đã áp dụng phương pháp động học xúc tác xác định Mn(II) trong nước tự nhiên. Phương pháp này sử dụng kỹ thuật FIA, thuốc thử hữu cơ là 4,4’-bis(dimetylamino)-diphenylmetan, chất oxi hóa là KIO4, chất hoạt hóa là NTA. Phương pháp cho giới hạn phát hiện là 0,073 µg/l.
1.3.2.3. Phương pháp so màu chuẩn độ bằng dung dịch kali pemanganat 0,01N
Nguyên tắc: Dùng kali pesunfat và chất xúc tác là ion Ag+ trong môi trường axit để oxy hóa Mn2+ đến MnO4-. Kết quả được xác định trên máy đo màu hoặc so màu chuẩn độ bằng dung dịch kali pemanganat 0,01N. Phương pháp này dùng để xác định hàm lượng Mn trong nước.
Yếu tố cản trở: Ion clo (Cl-) gây cản trở xác định, loại bỏ được bằng cách thêm dung dịch bạc nitrat, lọc bỏ tủa sẽ loại được Cl-. Nếu có nhiều chất hữu cơ, loại bỏ bằng cách vô cơ hóa, loại trừ bằng cách thêm vài giọt axit photphoric. Các chất có màu khác được loại trừ bằng cách dùng mẫu trắng.