Chương 5 Các ứng dụng
5.2.2 Phân tích kích hoạt
Trong số các kỹ thuật hạt nhân được sử dụng để phân tích nguyên tố, phân tích kích hoạt đóng một vai trò chủ đạo. Phân tích kích hoạt bằng các hạt mang điện, phôton, nơtron nhanh [các phản ứng (n,2n), (n,α), (γ,p), (γ,n), (p,n) hay (α,xn)] đãđược ứng dụng thành công trong các trường hợp đặc biệt, nhưng phần lớn các phân tích kích hoạt được thực hiện với nơtron nhiệt từ các lò phản ứng hạt nhân. Có thể tham khảo thêm về xu hướng và ứng dụng của phân tích kích hoạt trong tài liệu “Modern Trends in Nơtron Activation Analysis” của Heydorn và cộng sự (1987).
Một ưu điểm của phân tích kích hoạt bằng nơtron và phôton so với các phương pháp khác là rất ít xử lí mẫu. Có thể phân tích các mẫu rắn mà không cần phá huỷ mẫu, vì vậy giảm được nguy cơ mất các nguyên tố vết và nhiễm bẩn của quá trình xử lý mẫu.
Phân tích kích hoạt bằng các nơtron nhiệt có các ưu điểm như: thông lượng nơtron nhiệt tại các vị trí chiếu mẫu trong lò phản ứng rất cao, có thể lên đến 1014cm-2/giây; tiết diện phản ứng với nơtron nhiệt là cao đối với hầu hết các nguyên tố (đặc biệt là với các phản ứng (n,γ)); mỗi sản phẩm tạo ra do kích hoạt có chỉ định rõ ràng cho một đồng vị đặc trưng của mẫu. So với các loại phản ứng khác, tiết diện phản ứng (n,γ) thay đổi rất lớn từ đồng vị này sang đồng vị khác và do đó độ nhạy cũng thay đổi từ nguyên tố này sang nguyên tố khác. Xác xuất phát tia gamma và thời gian sống có thể thay đổi rất lớn giữa các đồng vị phóng xạ. Với các nguyên tố có từ một đồng vị bền trở lên, thường thì hàm lượng chỉ của một đồng vị trong số các đồng vị này có thể được xác định. Vì vậy, trongtính toán hàm lượng của các nguyên tố phải chú ý đến độ phổ biến đồng vị. Một số nguyên tố sẽ không thể phân tích được bằng NAA vì sản phẩm kích hoạt tạo ra một hạt nhân bền hoặc mộthạtnhân phóng xạ mà không thể quan sát dễ dàng trong phổ.
Một yêu cầu quan trọng để phương pháp NAA có độ nhạy cao là tiết diện bắt nơtron của các vật liệu nền phải thấp và với các nguyên tố vết được quan tâmthìngược lại, hoặc là phải có sự khác nhau lớn về thời gian sống của các hạt nhân phóng xạ được tạo sau khi kích hoạt. Các phân tích sẽ thuận lợi hơn khi các sản phẩm phản ứng có nguồn gốc từ chất nền là bền hoặc có thời gian phân rã rất ngắn so với các hạt nhân phóng xạ có nguồn gốc từ các nguyên tố vết cần phân tích.
( T)A e A e N M m a A0 =Φ . 1− − (5.5) với:
Φ là thông lượng nơtron nhiệt,
σ là tiết diện phản ứng với nơtron nhiệt, m là khối lượng của nguyên tố bia, a là độ phổ biến của đồng vị quan tâm, M là khối lượng phân tử của nguyên tố bia, NAlà số Avogadro,
λ là hằng số phân rã, T là thời gian chiếu xạ.
Sự kích hoạt bằng các nơtron nhanh hoặc trên nhiệt và sự giảm thông lượng trong mẫu phải được xem xét một cách riêng biệt.
Đại lượng được quan tâm trong phân tích là hàm lượng của một nguyên tố, hay khối lượng m của nguyên tố chia cho khối lượng mẫu. Tốc độ đếm n trong đỉnh năng lượng toàn phần được dùng để tính hoạt độ ở thời điểm kết thúc chiếu xạ được xác định theo công thức: t 0 e p nC A λ ε = (5.6) với: C là hệ số hiệu chỉnh trùng phùng tổng, tự che chắn, vv.., p là xác suất phát tia gamma,
εlà hiệu suất đỉnh năng lượng toàn phần,
t là thời gian từ khi kết thúc chiếu xạ đến khi đo, Giải phương trình (5.5) cho m ta có
Bia a σ (10-24 cm2) Sản phẩm T1/2 Eγ (keV) p ε (10-3) m (10-6g) n với t=3d (s-1) n với t=30d (s-1) 139 La 0.9991 8.93 140La 1.6738d 1596 0.9539 1.49 0.33 46 - 140 Ce 0.8848 0.57 141Ce 32.50d 145 0.485 16.9 0.88 12.3 6.6 146 Nd 0.1722 1.4 147Nd 1098d 531 0.123 4.49 0.6 0.67 0.14 152 Sm 0.267 206 153Sm 46.7h 103 0.283 16.3 0.181 747 0.05 151 Eu 0.478 5935 152Eu 13.50a 1408 0.208 1.68 0.069 1.53 1.52 152 Gd 0.0020 1100 153Gd 241.6d 97 0.295 14.5 0.249 1.05 1.0 159 Tb 1.00 23.2 160Tb 72.3d 879 0.298 2.67 0.047 1.23 0.95 169 Tm 1.00 103 170Tm 128.6d 84 0.0326 8.1 0.03 0.6 0.5 168 Yb 0.00135 3470 169Yb 32.022d 198 0.3494 13.4 0.2 12.5 7.0 176 Lu 0.026 2100 177Lu 6.71d 208 0.110 12.8 0.034 26 1.6
Giá trị của các hằng số M, λ, p, σ, a và NAđược tra từ các bảng số liệu của IAEA và được trích trong chương 6; n, ε và C được đo hoặc tính như trong các chương 3 và 4; t và T là đo được; Φ được xác định từ phép đo thông lượng nơtron. Thông lượng nơtron là đại lượng cuối cùng mà độ tin cậy của nó thường hạn chế khi sử dụng trong phương pháp phân tích “tuyệt đối”. Sai số của m thường vào khoảng 10%.
Để giảm các sai số do đóng góp của các hằng số và các đại lượng khác phải xác định trong phương trình (5.7), phương pháp tương đối thường được sử dụng. Mẫu nghiên cứu và mẫu so sánh được chiếu trong cùng một điều kiện (cùng thời gian, cùng hộp chiếu mẫu, …). Nếu cả hai mẫu đều chứa cùng một nguyên tố và các hoạt độ được đo trong cùng một điều kiện hình học, thì Φ, ε, và các hằng số khác trong phương trình (5.7) có thể bỏ qua. Khi đó hàm lượng giữa mẫu phân tích và mẫu so sánh liên hệ với nhau theo công thức: r r n n m m= (5.8)
trong đó chỉ số r dùng để ký hiệu cho mẫu so sánh. Để tăng độ chính xác, cần phải hiệu chỉnh sự suy giảm thông lượng nơtron giữa các mẫu, sự thay đổi của thông lượng Φ bên trong hộp chiếu mẫu, sự phụ thuộc của tốc độ đếm và sự tự che chắn bên trong mẫu. Các chất chuẩn đơn hay đa nguyên tố thường được cung cấp sẵn và được chọn phù hợp với các kiểu mẫu phân tích.
Giới hạn xác định của nguyên tố phụ thuộc vào các đại lượng trong phương trình (5.7), vào chất nền và độ phổ biến của các nguyên tố vết khác. Trong phân tích kích hoạt không phá mẫu, không có sự chiết tách hoá học, giới hạn xác định trong các điều kiện thực nghiệm (vídụ, Φ = 8.10-13cm-2s-1và T = 10 d) có bậc cỡ nano gam/ gam vật liệu và nằm trong một dải ví dụ từ 300 ng/g với K đến 0.01 ng/g với Ir nếu hoạt độ không bị gây nhiễu. Khi ước lượng được các thành phần của mẫu, có thể tính toán được các điều kiện
chiếu và đo tối ưu cho mẫu. Đã có các chương trình máy tính và thuật toán để xác định các điều kiện tối ưu cho các thành phần mẫu bất kỳ (Guinn và cộng sự (1982)).
Một số nguyên tố, đặc biệt là các nguyên tố nhẹ có thể không phân tích được bằng kỹ thuật kích hoạt với nơtron nhiệt. Đây là một thuận lợi để phân tích các nguyên tố vết trong các vật liệu hữu cơ và mẫu địa chất nhưng lại là một hạn chế của phương pháp khi cần phân tích các nguyên tố như H, C, N, O, Si, P, S và Ca.
Một ví dụ điển hình về ứng dụng của phương pháp phân tích kích hoạt với nơtron nhiệt là phân tích độ phổ biến của các nguyên tố hiếm trong các mẫu địa chất. Bảng 5.3 liệt kê các đồng vị của các nguyên tố đất hiếm, các đồng vị này giúp cho các sản phẩm kích hoạt được xác định một cách dễ dàng. Trong bảng có liệt kê độ phổ biến đồng vị a, tiết diện kích hoạt với nơtron nhiệt σ, chu kỳ bán rã T1/2 của sản phẩm kích hoạt, năng lượng E và xác suất phát p của hầu hết các tia gamma. Các giá trị trong cột 9 là thành phần của các nguyên tố trong 1 gamđá thiên thạch. Mẫu được chiếu trong trường nơtron nhiệt thông lượng Φ = 4.1013cm-2s-1, thời gian T = 1d, hiệu suất của phổ kế với đầu dò HPGe được trình bày trong cột 8. Từ phương trình (5.7), tốc độ đếm đỉnh năng lượng toàn phần thu được, được trình bày trong hai cột cuối cùng với C = 1, thời gian phân rã là t = 3 và t = 30 d. Một vài ngày sau khi chiếu xạ tốc độ đếm tổng chủ yếu có nguồn gốc từ các đồng vị sống ngắn như 140La và 153Sm, đây là thời điểm thích hợp để xác định các đồng vị sống ngắn. Ở thời điểm này, các đỉnh của các đồng vị sống dài ở trên một nền phông khá cao, chủ yếu là từ các tia gamma của 140La. Sau khoảng 30 ngày phân rã, nền phông này bị giảm đi đáng kể và rất thuận lợi cho việc đo để xác định các đồng vị sống dài. Vì vậy, để phân tích các đồng vị sống dài từ một mẫu chiếu cần tiến hành phép đo sau vài chu kỳ phân rã của các đồng vị sống ngắn.