NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
3.7.4.Quy trình phân tích tạp chất trong vật liệu Zr độ sạch cao
Căn cứ vào các kết quả phân tích mẫu giả và đánh giá độ chính xác, độ tin cậy của các bước đề ra khi phân tích mẫu chuẩn zircaloy 360b. Chúng tôi xây dựng qui trình phân
Cân m gam mẫu tương ứng, đưa vào chén teflon trong bom thép
Thêm 5 mL HNO3 đặc 65% +2 mL HF đặc 40%, sấy ở 1800C trong 24 giờ(*) cho đến khi mẫu tan hết
Cô cạn, hòa tan và định mức đến 25 mL bằng dung dịch HNO3 3; 3; 3,5M
Thêm 20mL dung môi 50%-tương ứng, tiếp xúc pha 60 phút, để cân bằng 30
phút Xác định: Al, Si, Ti,
V, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Mo, Sn, Hf, Ta, W
Lấy 10mL dung dịch mẫu vào phễu chiết
Pha hữu cơ (rửa chiết 2 lần bằng HNO3 6; 4; 6M) Pha nước
Đo ICP-MS (NC In Gộp chung, cô cạn, Lấy 5mL dung dịch mẫu đo
ICP-MS, (NPH+NC-In 1 ppm)
tích tạp chất trong các vật liệu Zr độ sạch cao và được mô tả cụ thể về nguyên lý, phạm vi áp dụng, dụng cụ hóa chất, quy trình và đánh giá kết quả phân tích như hình 3.16 như sau:
Hình 3.16. Qui trình tách nền Zr(IV) và xác định các tạp chất trong các mẫu Zr độ sạch cao bằng ICP-MS ( (*)- thời gian phân hủy 24 giờ sử dụng cho mẫu ZrO2)
* Nguyên lý của phương pháp: Phương pháp trên được áp dụng để phân tích tạp chất trong các vật liệu Zr độ sạch cao và độ sạch hạt nhân bằng phép đo ICP-MS theo 2 phương pháp: xác định trực tiếp (có sử dụng NPH+NC) và xác định sau khi tách nền Zr (có sử dụng NC). Các mẫu vật liệu được phân hủy và chuyển về môi trường HNO3.
* Phạm vi áp dụng: Quy trình phân tích trên được áp dụng để phân tích tạp chất trong kim loại Zr, ZrO2 và các hợp kim của zirconi như (zircaloy-2, zircaloy-4, Zr-2.5Nb, Zr-2.5Nb-0.5Cu) bằng ICP-MS.
* Dụng cụ và hóa chất:
- Máy khối phổ cảm ứng plasma ICP-MS; Cân phân tích Mettler (độ chính xác 0,0001 gam); Tủ sấy có tomax bằng 300oC; Máy lọc nước siêu tinh khiết; Bếp điện (có điều chỉnh nhiệt độ); Máy lắc phễu chiết; Phễu chiết, micropipet, pipet, chén teflon, bom teflon, cốc thủy tinh, bình chứa polyetylen, …và các dụng cụ khác thường dùng trong phân tích. - Các hóa chất tinh khiết (đều của hãng Merck) được sử dụng gồm:
+ Các loại axit vô cơ; Các muối rắn của natri, kali, amoni; Dung dịch chuẩn đơn và đa nguyên tố nồng độ 1000 mg/L của các nguyên tố (Zr, Hf, Ti, Ag, Al, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Na, Ni, Pb, Sr, Tl, Zn, V, As, Se, Nb, Mo, W, Sn, Ta, Sc, Y, REEs, Th, U);
+ Các chất pha loãng (kerosen, toluen,…), một số tác nhân chiết như TBP, D2EHPA, PC88A; Nước cất siêu tinh khiết 18,2 MΩ;
+ Một số mẫu chuẩn CRM của Viện NIST như (Zr, ZrO2, Zircaloy 360a, Zircaloy 360b…); Các mẫu muối ZrCl4, ZrOCl2.8H2O, ZrO2 trong thực tế.
* Quy trình phân tích: được thực hiện qua 5 bước như sau:
Bước 1 – Cân mẫu: Các mẫu phân tích được trộn đều, cân một lượng mẫu chính xác phù hợp với từng đối tượng phân tích, cụ thể: (0,7500g và 1,2500g) kim loại Zr; (1,0138g và 1,6896g) ZrO2; 0,1000g Zircaloy 360b.
Bước 2 – Phân hủy mẫu: Các mẫu được phân hủy bằng hệ thống bom tefon. Cho toàn bộ lượng cân mẫu vào chén teflon và thêm hỗn hợp (HNO3 đặc 65% + HF đặc 40%) theo tỷ lệ thể tích là 2/1, đậy nắp và đưa chén teflon vào bom thép (chú ý lắp đĩa đệm bằng thép và siết chặt nắp bom thép nhằm giữ chặt nắp của chén teflon khi gia nhiệt và phân hủy mẫu). Đưa bom thép đặt trong tủ sấy ở 1800C trong thời gian từ 5 đến 24 giờ để thực
hiện phân hủy mẫu. Trong quá trình phân hủy mẫu, có thể kiểm tra và bổ sung thêm hỗn hợp axit trên nếu mẫu chưa tan hết.
Bước 3 – Pha chế, định mức mẫu trong môi trường thích hợp: Sau khi mẫu tan hết, thêm tiếp 3 mL HNO3 đặc và tiếp tục cô cạn dung dịch trong cốc teflon đến khan, cách làm này giúp mẫu dễ hòa tan trở lại hơn và đuổi hoàn toàn lượng HF còn dư. Cuối cùng, dùng các dung dịch HNO3 0,3; 3M và 5,5M để định mức đến vạch 25mL. Các dung dịch này có nồng độ Zr(IV) lần lượt là 30; 40 và 50 mg/mL.
Bước 4 – Xây dựng đường chuẩn xác định tạp chất bằng ICP-MS:
+ Đường chuẩn NPH+NC dùng để xác định trực tiếp tạp chất: Pha chế 5 dung dịch đường chuẩn chứa một số nguyên tố, chẳng hạn như (Al, Si, V, Cr, Fe, Zn, Nb, Sn, Hf, Ta, W) trong Zircaloy 360b, với nồng độ của mỗi nguyên tố lần lượt là 0,0; 200,0; 500,0; 750,0; 1000,0 (µg/L); chất nội chuẩn In 1000 (µg/L); nền Zr có nồng độ 30; 40; 50 mg/mL trong môi trường HNO3 0,3M.
+ Đường chuẩn NC dùng để xác định các tạp chất sau khi tách nền Zr: Pha chế 5 dung dịch đường chuẩn chứa các nguyên tố khác, chẳng hạn như (Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Sr, Cu, Co, Ni, Mo, As, Se,…., Sc, Y, REEs, Th, U) với nồng độ của mỗi nguyên tố lần lượt là 0,0; 30,0; 60,0; 100,0; 150,0 (µg/L) và chất nội chuẩn In 150 (µg/L) trong môi trường HNO3 0,3M.
Bước 5 – Phân tích tạp chất trực tiếp và sau khi tách nền Zr trong mẫu bằng ICP-MS: + Xác định tạp chất trực tiếp: Đo xác định trực tiếp một số nguyên tố như Al, Si, V, Cr, Fe, Zn, Nb, Sn, Hf, Ta, W bằng ICP-MS có sử dụng đường chuẩn NPH + NC. Nồng độ nền Zr trong các dung dịch mẫu là 30; 40; 50 mg/mL và nội chuẩn In 1000 µg/L.
+ Xác định tạp chất sau tách nền Zr: Sử dụng 3 dung môi D2EHPA 50%/toluen, PC88A 50%/kerosen, MIX 50%/toluen để tách nền Zr(IV) bằng phương pháp chiết dung môi. Các điều kiện chiết tách nền Zr(IV) như: Vo/Va = 2/1; các môi trường HNO3 3; 3; 5,5M; thời gian tiếp xúc pha 60 phút; thời gian phân pha 30 phút. Sau khi tách, pha hữu cơ được rửa chiết 2 lần bằng các dung dịch HNO3 6; 4; 6M tương ứng. Cô cạn đến khan hỗn hợp pha nước sau chiết và các phần dịch rửa chiết cùng với (HNO3 25% + HClO4 20% 1/1). Hòa tan mẫu bằng HNO3 0,3M, thêm chất nội chuẩn In sao cho sau khi định mức nồng độ In là 150 µg/L. Dung dịch này được đo ICP-MS để xác định các nguyên tố
còn lại như KLK, KT, B, Cd,…., Y, Sc, REEs, U, Th với việc sử dụng đường chuẩn NC với nội chuẩn In 150 µg/L. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
* Tính toán và đánh giá kết quả phân tích:
Các kết quả phân tích sau nhiều lần đo ICP-MS (từ 3 lần trở lên) được tính giá trị trung bình, sau đó so sánh với giá trị được chứng nhận (nếu có) áp dụng theo đánh giá thống kê chuẩn Student và tính giá trị độ lệch tương đối (%).
Ngoài ra, cần tiến hành các mẫu lặp với các mức nồng độ thêm chuẩn các nguyên tố để tính các giá trị độ thu hồi, độ lệch chuẩn tương đối (độ biến thiên) của phép đo mỗi nguyên tố sau toàn bộ quá trình thí nghiệm nhằm đánh giá độ chính xác (gồm độ đúng + độ lặp), độ tin cậy của phép phân tích các tạp chất.
Đối với các mẫu chuẩn có chứng chỉ, có thể tính các giá trị độ thu hồi tương ứng đối với trong mẫu chuẩn (CRM) và trong mẫu thêm chuẩn (spike).