Hợp chất 18: Betulalbusid eB

Hợp chất 18 thu được từ cặn nước của dịch chiết tổng MeOH của P. scandens

dưới dạng bột màu trắng.

Phổ 1H-NMR của 18 (hình 4.63) đặc trưng cho một dẫn xuất glycosit với sự xuất hiện của tín hiệu proton anome tại H 4,24 (1H, d, J = 8,0 Hz, H-1') và các tín hiệu của các proton gắn với cacbon mang ôxi tại H 3,21-3,90. Phân tích chi tiết sự tách vạch và giá trị hằng số tương tác (J1′-2′ = 8,0 Hz, J2′-3′ = 9,0 Hz và J3′-4′ = 9,0

Hz) của các proton của đơn vị đường cùng với số liệu phổ 13C-NMR (bảng 4.18) chứng minh cho sự có mặt của một đường β-D-glucopyranose [48].

Hình 4.63. Phổ 1H-NMR (CD3OD, 500 MHz) của hợp chất 18

Phổ 13C-NMR (hình 4.64) kết hợp với phổ HSQC (hình PL51) của hợp chất 18

cho tín hiệu của 16 cacbon, trong đó có 6 cacbon của gốc đường và 10 cacbon của phần aglycon. Các tín hiệu của phần aglycon bao gồm tín hiệu của hai nhóm metyl [C 27,73 (CH3, C-9)/H 1,27 (3H, br s, H-9) và C 21,84 (CH3, C-10)/H 1,79 (3H, d, J = 1,0 Hz, H-10)]; một cacbon bậc bốn mang ôxi [C 73,78 (C, C-3)]; một liên kết đôi đầu mạch [C 146,22 (CH, C-2)/H 5,93 (1H, ddd, J = 1,0, 10,5, 17,0 Hz, H- 2)] và C 112,10 (CH2, C-1)/H 5,04 (1H, dd, J = 1,5, 10,5 Hz, Ha-1 và 5,21 (1H, dd, J = 1,5, 17,0 Hz, Hb-1)]; một liên kết đôi bị thế hai vị trí [C 131,45 (CH, C- 6)/H 5,42 (1H, d, J = 7,5 Hz, H-6) và C 132,60 (C, C-7)]; hai nhóm metilen [C

43,60 (CH2, C-4)/H 1,54 (2H, m, H-4) và C 23,46 (CH2, C-5)/H 2,13 (2H, H-5)] và một nhóm oximetilen [C 67,77 (CH2, C-8)/H 4,35 (1H, dd, J = 2,5, 11,5 Hz, Ha-8) và 4,21 (1H, dd, J = 4,5, 11,5 Hz, Hb-8)]. Tín hiệu proton của một nhóm metyl bị dịch chuyển rất mạnh về phía vùng trường thấp tại H 1,79 ppm cho phép dự đoán nhóm metyl này đính vào liên kết đôi. Ngoài ra, tín hiệu cacbon oximetilen cũng bị dịch chuyển rất mạnh về phía vùng trường thấp cho phép dự doán vị trí thế của đơn vị đường glucose tại cacbon này. Từ các dữ kiện thu được, số liệu phổ 13C- NMR của 18 được so sánh với các số liệu đã được công bố của hợp chất betulalbuside A [55] và nhận được sự phù hợp hoàn toàn ở hầu hết các vị trí tương ứng. Tuy nhiên, có một sự thay đổi rất lớn ở giá trị độ dịch chuyển hóa học 13C- NMR tại hai vị trí C-8 và C-10 (bảng 4.18). Phân tích chi tiết các tương tác trên phổ HMBC (hình PL52) cho phép xác định hợp chất 18 và betulalbuside A có cùng cấu trúc phẳng. Như vậy, sự thay đổi số liệu phổ 13C-NMR giữa hai hợp chất tại C-8 và C-10 chỉ có thể là do sự thay đổi cấu hình của liên kết đôi tại C-6/C-7. Sự phù hợp hoàn toàn về số liệu phổ 13C-NMR của 18 so với các số liệu đã được công bố cho phép khẳng định cấu hình Z của liên kết đôi tại C-6/C-7 và hợp chất 18 chính là betulalbuside B [56] với cấu trúc hóa học như trong hình 4.65 và các giá trị phổ NMR thể hiện trong bảng 4.18.

Bảng 4.18. Số liệu phổ 1H- và 13C-NMR của hợp chất 18 C aC bC Cc,d Hc,e dạng pic (J = Hz) HMBC (H  C) Aglycon 1 112,2 112,3 112,10 5,04 dd (1,0, 10,5) 5,21 dd (1,0, 17,0) 2, 3 2 146,3 145,7 146,22 5,93 ddd (1,0, 10,5, 17,0) 3 73,8 75,7 73,78 - 4 43,0 42,3 43,60 1,54 m 5 23,5 22,3 23,46 2,13 m 6 130,2 131,5 131,45 5,42 t (7,5) 4, 5, 8, 10 7 132,9 131,1 132,60 - 8 76,0 67,2 67,77 4,35 dd (2,5, 11,5) 4,21 dd (4,5, 11,5) 9 27,7 27,95 27,73 1,27 br s 2, 3, 4 10 14,1 21,02 21,84 1,79 d (1,0) 6, 7, 8 Glc 1 102,7 102,39 4,24 d (8,0) 8 2 75,1 75,03 3,21 dd (8,0, 9,0) 3 78,2 78,15 3,36 t (9,0) 4 71,8 71,69 3,33 t (9,0) 5 77,9 77,86 3,26 m 6 62,9 62,76 3,71 dd (5,5, 12,0) 3,90 dd (2,5, 12,0)

aC của betulalbuside A [55], bC của betulalbuside B [56], cđo trong CD3OD, d125 MHz,

e500 MHz

Hình 4.65. Cấu trúc hoá học và tương tác HMBC chính của hợp chất PS23