A- Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học dùng áp suất, B Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học kiểu xi phông, C Kỹ thuật bơm mẫu điện động học
1.3.Ph−ơng pháp điện di mao quản xác định asen và tình hình phát triển các thiết bị phân tích hiện tr−ờng trên cơ sở ph−ơng pháp điện d
các thiết bị phân tích hiện tr−ờng trên cơ sở ph−ơng pháp điện di mao quản
Ngay sau khi có sự ra đời của ph−ơng pháp phân tích điện di mao quản những năm 1980, việc ứng dụng trong phân tích các dạng asen cũng đã đ−ợc thực hiện. Nghiên cứu đầu tiên trong phân tích các dạng asen bằng ph−ơng pháp điện di mao quản đ−ợc thực hiện bởi Wildman sử dụng kỹ thuật phát hiện UV gián tiếp nhằm xác định các dạng As(III) và As(V) trong nền mẫu n−ớc tiểu sử dụng dung dịch đệm là các anion vô cơ thông dụng [98]. Tuy nhiên, giá trị độ nhạy khá cao, cỡ mg/L nên chỉ phân tích đ−ợc các mẫu chuẩn và thêm chuẩn trên nền mẫu thực mà hầu nh− không phân tích đ−ợc các đối
t−ợng mẫu thực tế [50, 69, 96]. Một số kỹ thuật phát hiện nhằm nâng cao độ nhạy cho phân tích asen đã đ−ợc phát triển nh− kỹ thuật phát hiện tia X [95], huỳnh quang laze gián tiếp [106] và độ dẫn [80] cho thấy phù hợp với phân tích từng dạng asen. Tuy nhiên, độ nhạy cũng chỉ đạt đ−ợc t−ơng đ−ơng với kỹ thuật UV gián tiếp. Với ph−ơng pháp điện di mao quản sử dụng detector khối phổ [25, 50], độ nhạy phân tích các dạng asen đạt đ−ợc cao hơn cho các dạng asen hữu cơ nh−ng lại không tốt cho các dạng asen vô cơ. Ph−ơng pháp điện di mao quản với detector UV có cải thiện về độ nhạy trong phân tích các dạng asen trong vùng 190-210 nm [23, 30, 87-89, 105]. Ph−ơng pháp này đã ứng dụng phân tích một số dạng asen trong mẫu thực tế [23, 34, 87-89] sử dụng các kỹ thuật làm giàu nh− bơm mẫu với l−ợng lớn hoặc kỹ thuật khuếch đại điện tr−ờng. Một ph−ơng pháp đơn giản nhằm nâng cao độ nhạy cho phân tích các dạng asen vô cơ sử dụng detector UV đ−ợc thực hiện bởi Himeno và các cộng sự [36, 78] với cột làm giàu trên cơ sở phản ứng giữa phức molypdat đa dị vòng với As(V) cho giới hạn phát hiện là 10 μg/L.
Nhằm phân tích các dạng asen, ph−ơng pháp CE kết hợp với ICP, tuy nhiên độ nhạy của các detector quang [86, 93] không cho phép đạt đến cỡ μg/L cần thiết để phân tích mẫu thực tế. Ngoài ra, detector nhạy nhất cho phân tích các dạng asen bằng CE là sự kết hợp giữa ICP và MS [24, 65, 77]. Độ nhạy thu đ−ợc rất tốt trên cơ sở kỹ thuật này lần đầu tiên đ−ợc Liu và các cộng sự đề xuất [64], kết quả đạt đ−ợc cỡ khoảng nồng độ μg/L đến ng/L cho một số dạng asen hữu cơ và vô cơ. Sau đó, khá nhiều nhóm nghiên cứu đã khảo sát, phát triển và nâng cao kỹ thuật phát hiện ICP-MS cho phân tích riêng biệt các dạng trong CE [17, 43, 67] với giới hạn phát hiện cho asen trong các mẫu thực tế đạt d−ới 1 μg/L [65, 77, 94].
Ph−ơng pháp điện di mao quản (CE) cũng phù hợp cho mục đích phân tích hiện tr−ờng vì chỉ cần một mao quản tách, một bộ nguồn thế cao (HV) và một l−ợng nhỏ dung dịch pha động mà không cần dùng bơm cao áp nh− trong
HPLC. Thử thách lớn nhất đối với CE là detector và đây luôn là một yếu tố quan trọng kể từ khi ph−ơng pháp đ−ợc giới thiệu vào đầu những năm 1980. Với một thiết bị phân tích hiện tr−ờng, vấn đề càng trở nên khó khăn hơn vì detector phải vừa phù hợp cho việc phát hiện các chất với độ nhạy tốt mà vừa có thể sử dụng nguồn điện từ các ắc quy. Các loại detector th−ờng đ−ợc sử dụng nhiều nhất trong hệ CE ở phòng thí nghiệm là UV-Vis, huỳnh quang laze và khối phổ đều không phù hợp với các hệ phân tích hiện tr−ờng thu nhỏ vì các yêu cầu về nguồn điện và tính chất phức tạp của chúng. Trong tr−ờng hợp đó, đơn giản nhất cho thiết bị CE hiện tr−ờng là các detector điện hóa, bao gồm cả ba kỹ thuật khác nhau là đo thế, đo dòng và độ dẫn.
Kỹ thuật đầu tiên áp dụng cho hệ phân tích hiện tr−ờng là đo thế [44], nh−ng việc chế tạo detector t−ơng đối khó, các chất có thể phân tích không nhiều và giới hạn phát hiện đạt đ−ợc khoảng 10-5 M không phù hợp với các phép đo cho nhiều ion tại hiện tr−ờng. Kỹ thuật đo dòng đ−ợc ứng dụng để xác định các chất có thể dễ dàng bị oxy hóa hoặc khử [45, 46]. Kỹ thuật này cho giới hạn phát hiện tốt hơn, tuy nhiên việc chế tạo detector cũng khó khăn và không áp dụng đ−ợc cho nhiều đối t−ợng chất phân tích. Kỹ thuật phát hiện gradien thế (PGD), có thể xem là một kỹ thuật đo độ dẫn gián tiếp, có thể tích hợp trong thiết bị điện di hiện tr−ờng hoặc với micro chip nhằm xác định các ADN [100], các alkaloit và các cation vô cơ [28]. Tuy nhiên, giới hạn phát hiện đạt đ−ợc (khoảng 10-4 đến 10-5M) cũng không đáp ứng đ−ợc các yêu cầu cho phân tích nhiều loại mẫu thực tế. Detector độ dẫn không tiếp xúc kết nối kiểu tụ điện (C4D) là một công cụ có độ nhạy cao trong ph−ơng pháp điện di mao quản [35, 53, 102]. Loại detector này có thể chế tạo đơn giản và không làm bẩn điện cực trong quá trình đo. Nh− vậy, đây chính là loại detector tiềm năng cho việc tích hợp trong thiết bị phân tích hiện tr−ờng trên cơ sở ph−ơng pháp điện di mao quản.