A- Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học dùng áp suất, B Kỹ thuật bơm mẫu thủy động lực học kiểu xi phông, C Kỹ thuật bơm mẫu điện động học
1.2.3. Các ph−ơng pháp xác định asen
Tùy theo ph−ơng pháp có thể xác định các dạng asen trực tiếp hoặc sau khi oxy hóa/khử về As(III) hoặc As(V). Chuyển hóa thành dạng hydrua AsH3 (asin) ở thể khí là ph−ơng pháp phổ biến nhất trong phân tích asen vì có −u điểm là loại đ−ợc ảnh h−ởng của nền mẫu n−ớc [29, 49]. Chất khử tạo asin th−ờng là hydro mới sinh (kẽm trong môi tr−ờng axit) hoặc tetrahydroborat.
Các ph−ơng pháp xác định asen đơn giản bằng đo quang đã đ−ợc phát triển từ rất sớm. Nguyên tắc ph−ơng pháp phân tích dựa trên sự tạo phức màu đỏ (λ = 520 nm) giữa AsH3 và dietyldithiocacbamat đã trở thành ph−ơng pháp chuẩn cho phép đo trong khoảng hàm l−ợng asen 15-250 μg/L [26]. Hạn chế của ph−ơng pháp này là phải dùng dung môi clorofom và khó ứng dụng trong các hệ phân tích dòng chảy. Ngoài ra, còn có thể dùng phản ứng giữa bromua
thủy ngân với AsH3 tạo phức có màu vàng đến nâu nhạt hoặc phản ứng giữa amoni molipdat với As(V) khi có mặt các chất khử nh− hydrazin, hydroquinon, thiếc (II) hoặc axit ascobic. Tuy nhiên, các ph−ơng pháp này hoặc có độ lặp lại kém hoặc độ nhạy thấp hơn so với ph−ơng pháp sử dụng dietyldithiocacbamat nên th−ờng ít đ−ợc dùng hơn.
Ph−ơng pháp điện hóa cũng đ−ợc sử dụng trong nhiều nghiên cứu xác định asen. Do As(V) hoạt động điện hóa kém nên th−ờng chỉ xác định đ−ợc As(III), còn As(V) phải thực hiện thêm b−ớc khử về As(III) tr−ớc khi phân tích. Ph−ơng pháp cực phổ xung vi phân (DPP) cho phép xác định asenit trong khoảng 0,6 – 60 ppm, ph−ơng pháp von-ampe hòa tan catot (CSV) với điện cực thủy ngân giọt treo có giới hạn phát hiện tốt hơn, đạt đến 5 ppb. Ph−ơng pháp von-ampe hòa tan anot (ASV) có thể đạt độ nhạy tới 0,02 ppb [68, 76] và không cần điện phân lâu. Tuy nhiên, điện cực kích thích tốt nhất là điện cực vàng lại có hạn chế là độ lặp lại kém.
Trong phòng thí nghiệm, có thể phân tích asen d−ới dạng tổng số hoặc các dạng asen bằng các ph−ơng pháp nh− quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ huỳnh quang nguyên tử (AFS), plasma cảm ứng ghép nối với khối phổ (ICP-MS), sắc ký ion ghép nối với plasma cảm ứng ghép nối khối phổ (IC-ICP-MS), sắc ký lỏng hiệu năng cao ghép nối với quang phổ hấp thụ nguyên tử (HPLC-AAS) [14, 20, 32-33, 37-38, 81, 101],... Các ph−ơng pháp này đều cho giới hạn phát hiện asen nhỏ hơn 10 μg/L và đáp ứng yêu cầu cho phân tích asen trong n−ớc ngầm. Tuy nhiên, các thiết bị này đòi hỏi trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và th−ờng chỉ có ở những phòng thí nghiệm hiện đại.
Với mục đích xác định nhanh hàm l−ợng asen ngay tại hiện tr−ờng, nơi các hộ dân sử dụng giếng khoan, nhiều bộ phân tích nhanh (Testkit) để phân tích asen đã đ−ợc nghiên cứu phát triển nh− ANN (Nhật), Arsenator (áo), MERCK kit (Đức), Hach (Mỹ),... Nguyên tắc hoạt động của chúng dựa trên phản ứng giữa khí asin (AsH3) và bromua thủy ngân, tạo thành chất có màu
vàng. Độ đậm nhạt của màu sắc tỷ lệ với nồng độ asen trong mẫu, ng−ời phân tích so sánh màu tạo ra với bảng màu đối chứng cho sẵn mà kết luận hàm l−ợng asen nằm trong khoảng nào. Các bộ phân tích nhanh asen này đã phát huy hiệu quả trong việc phát hiện nhanh sự nhiễm asen trong các mẫu n−ớc giếng khoan ngay tại hiện tr−ờng với số l−ợng mẫu lớn. Tuy đơn giản và tiện dụng nh−ng các kit này có sai số cao, độ lặp lại kém trong khoảng 10-100 μg/L và phụ thuộc nhiều vào khả năng phân biệt màu của ng−ời sử dụng [27, 49]. Ph−ơng pháp phân tích asen bằng vi sinh [71] mới phát triển có nhiều hứa hẹn nh−ng khâu chuẩn bị còn phức tạp, không cho phép phân tích tự động và liên tục. Nh− vậy, các ph−ơng pháp phân tích asen dù đã đ−ợc phát triển từ rất sớm nh−ng đáp ứng nhu cầu phân tích hiện tr−ờng còn hạn chế.
Nhìn chung có thể thấy các ph−ơng pháp có độ chính xác cao chỉ khả thi trong phòng thí nghiệm trong khi mẫu n−ớc cần phân tích (các giếng khoan tại các hộ dân) lại rất nhiều và th−ờng ở xa thành phố. Vì vậy, chi phí lấy mẫu, vận chuyển và bảo quản mẫu rất lớn. Hơn nữa, asen l−ợng vết hòa tan trong n−ớc không ổn định cả về trạng thái oxy hóa và về l−ợng [83], do đó khi đo asen ở nồng độ nhỏ thì việc phân tích hiện tr−ờng là rất cần thiết.