A Tín hiệu
3.3.4.Nghiên cứu xác định As(III) bằng cách oxy hóa lên As(V)
Nh− đã nêu trên, việc phân tích As(III) sẽ đ−ợc thực hiện thông qua phản ứng oxy hóa lên As(V). Để thực hiện đ−ợc mục tiêu này, cần phải nghiên cứu lựa chọn một hay một hỗn hợp chất oxy hóa để oxy hóa một cách hiệu quả và định l−ợng As(III) lên As(V) mà không tạo ra các sản phẩm gây ảnh h−ởng đến phép xác định As(V). Trong số các chất oxy hóa, chúng tôi tập
trung nghiên cứu ba chất th−ờng đ−ợc sử dụng cho mục đích này là H2O2, MnO4- và Cr2O72-.
3.3.4.1. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng H2O2
Chất oxy hóa đầu tiên đ−ợc lựa chọn cho nghiên cứu này là H2O2 vì về mặt lý thuyết thì sản phẩm phản ứng là n−ớc sẽ không gây ảnh h−ởng đến phép xác định As(V). Tuy nhiên, kết quả khảo sát lại cho thấy một tín hiệu lạ (pic không xác định) luôn xuất hiện ở đúng vị trí của tín hiệu As(V) (hình 3.30) với c−ờng độ tăng khi tăng l−ợng H2O2 sử dụng. Do đó, việc sử dụng H2O2 cho mục đích oxy hóa As(III) lên As(V) trong tr−ờng này là không phù hợp. 100 80 60 40 20 0 -20 1000 800 600 400 200 0 Thời gian (s) b a 20 mV các anion cơ bản As(V) pic không xác định
Hình 3.30. Điện di đồ của mẫu chứa a) As(III) 0,3μM và b) 300μL H2O2 30% trong 2 mL HCl 2 mM
3.3.4.2. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng MnO4-
Tác nhân oxy hóa tiếp theo đ−ợc nghiên cứu là MnO4-. Đây là chất oxy hóa mạnh, có thể oxy hóa hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ. MnO4- đ−ợc thêm vào các mẫu có nồng độ As(III) là 0,7 μM (50 μg/L) và 1,3 μM (100 μg/L) trong môi tr−ờng axit HCl 2 mM (pH = 3,57). Sau 5 phút, kết quả phân tích cho thấy khi dùng MnO4- 3.10-5 M (d− 75% so với l−ợng tính theo ph−ơng trình phản ứng) cho các điện di đồ với đ−ờng nền không ổn định và không
đồng nhất giữa các lần đo (hình 3.31). Nguyên nhân có thể là do MnO4- là chất oxy hóa quá mạnh, trong quá trình phân tích nó t−ơng tác với thành mao quản gây nên các tín hiệu nhiễu nền. Các điều kiện phân tích khác áp dụng giống nh− ở hình 3.19. 400 300 200 100 0 -100 1200 1000 800 600 400 200 0 Thời gian (s) các anion cơ bản 100 mV
Hình 3.31. Điện di đồ phân tích As(III) 0,7 μM bằng cách oxy hóa lên As(V) bằng MnO4- 3,5.10-5 M với các lần đo khác nhau
3.3.4.3. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng Cr2O72-
Tác nhân oxy hóa tiếp theo đ−ợc nghiên cứu là Cr2O72-. Thí nghiệm đ−ợc thực hiện t−ơng tự nh− với MnO4-, Cr2O72- 10-5 M đ−ợc thêm vào các mẫu có nồng độ As(III) là 0,7 μM (50 μg/L) và 1,3 μM (100 μg/L) trong môi tr−ờng axit HCl 2 mM (pH = 3,57). Kết quả cho thấy khi sử dụng Cr2O72- thì hiệu suất oxy hóa As(III) lên As(V) rất thấp, chỉ đạt 10% ở nồng độ As(III) 0,7 μM với l−ợng Cr2O72- dùng d− 78 lần tính theo ph−ơng trình phản ứng. Tuy nhiên, với chất oxy hóa này, tín hiệu của Cr2O72- d− xuất hiện ngay sau tín hiệu Cl- và cách tín hiệu As(V) một khoảng khá an toàn (hình 3.32). Các điều kiện phân tích khác áp dụng giống nh− ở hình 3.31. Ngoài ra, khác với tr−ờng hợp KMnO4-, tín hiệu đ−ờng nền của điện di đồ rất ổn định giữa các lần đo. Đây chính là những −u điểm lớn khi sử dụng tác nhân oxy hóa Cr2O72-.
400300 300 200 100 0 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 Thời gian (s) các anion cơ bản 100 mV As(V) Cr2O72- d−
Hình 3.32. Điện di đồ phân tích As(III) 1,3 μM bằng cách oxy hóa lên As(V) bằng Cr2O72- 10-5 M
3.3.4.4. Nghiên cứu oxy hóa As(III) lên As(V) bằng hỗn hợp Cr2O72- và MnO4-
Trên cơ sở những −u điểm nêu trên và nhằm khắc phục nh−ợc điểm về hiệu suất oxy hóa thấp của tác nhân oxy hóa Cr2O72-, chúng tôi đã thêm những thể tích nhất định MnO4- 10 mM vào các mẫu có chứa As(III) mà Cr2O72- 10-5 M chỉ có thể oxy hóa đ−ợc 10% As(III) lên As(V). Kết quả cho thấy rất khả quan khi hiệu suất oxy hóa tăng lên cùng với l−ợng thêm của MnO4- và đạt đ−ợc hiệu suất oxy hóa 100% với phản ứng xảy ra tức thời khi thêm 7 μL MnO4- 10 mM (t−ơng đ−ơng với nồng độ MnO4- là 3,5.10-5 M). Ngoài ra, tín hiệu đ−ờng nền trong tr−ờng hợp này cũng vẫn ổn định giữa các lần đo. Do đó, hỗn hợp chất oxy hóa Cr2O72- 10-5 M và MnO4- 3,5.10-5 M đ−ợc lựa chọn để oxy hóa As(III) lên As(V) bằng ph−ơng pháp điện di mao quản CE-C4D. Hình 3.33 minh họa các điện di đồ xác định As(III) bằng cách oxy hóa As(III) lên As(V) sử dụng hỗn hợp chất oxy hóa nêu trên. Các điều kiện phân tích khác áp dụng giống nh− ở hình 3.31. Các số liệu về hiệu suất oxy hóa As(III) lên As(V) với các nồng độ As(III) khác nhau đ−ợc nêu trong bảng 3.17.
200150 150 100 50 0 -50 800 600 400 200 0 Thời gian (s) As(V) 50 mV các anion cơ bản As(V) As(V) d c b a
Hình 3.33. Điện di đồ phân tích As(III) ở các nồng độ khác nhau sử dụng hỗn hợp chất oxy hóa Cr2O72- 10-5 M và MnO4- 3,5.10-5 M: a) không có
As(III); b) As(III) 50μg/L; c) As(III) 75μg/L và d) As(III) 100μg/L
Hiện t−ợng hiệu suất phản ứng oxy hóa As(III) lên As(V) bằng Cr2O72- tăng lên nhiều khi có mặt của MnO4- 3,5.10-5 M có thể đ−ợc giải thích bằng giả thuyết nh− sau:
Trong môi tr−ờng axit HCl 2 mM (pH = 3,57), thế oxy hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của các cặp Cr2O72− /Cr3+ và MnO4−/Mn2+ tính đ−ợc nh−
sau: ) V ( 84 , 0 E'o(CrO2 /Cr3 ) 7 2 = + − ) V ( 17 , 1 E'o(MnO /Mn2 ) 4 = + −
Thế oxy hóa khử tiêu chuẩn điều kiện của cặp H3AsO4/H2AsO4−là 0,24 (V). Trong dung dịch dicromat luôn tồn tại cân bằng sau [5]:
Theo [3] CrO42- có thể oxy hóa As(III) rất nhanh theo ph−ơng trình phản ứng sau:
CrO42- + H3AsO3 = H3AsO4 + CrO32- (2) Trong môi tr−ờng axit yếu, H3AsO4 phân ly nấc thứ nhất tạo thành anion H2AsO4- (anion chất nghiên cứu cần quan tâm). Khi đó, MnO4- oxy hóa As(III) theo ph−ơng trình phản ứng:
2MnO4- + 5H3AsO3 + H+ = 2Mn2+ + 5H2AsO4- + 3H2O (3) Sau đó, CrO32- sinh ra trong phản ứng (2) sẽ oxy hóa Mn2+ sinh ra trong phản ứng (3) nh− sau:
CrO32- + Mn2+ + 6H+ = Mn3+ + Cr3+ + 3H2O (4) Mn3+ sinh ra lại tiếp tục oxy hóa As(III) lên As(V) theo ph−ơng trình phản ứng sau:
2Mn3+ + H3AsO3 + H2O = 2Mn2+ + H2AsO4- + 3H+ (5) Nh− vậy, cromit là chất trung gian trong quá trình oxy hóa As(III) lên As(V) bằng cromat và Mn3+ là chất trung gian trong quá trình oxy hóa As(III) lên As(V) bằng pemanganat. Trong dung dịch có mặt của Mn2+ là sản phẩm của phản ứng (3) thúc đẩy phản ứng (4) làm tăng tốc độ phản ứng oxy hóa As(III) bằng cromat. Đồng thời, Mn2+ lại phản ứng với cromit trong phản ứng (4) sinh ra Mn3+ là chất có tính oxy hóa khá mạnh. Chất này lại tiếp tục oxy hóa As(III) theo phản ứng (5). Vì trong quá trình phản ứng luôn tiêu thụ CrO42- nên cân bằng (1) chuyển dịch sang trái để tiếp tục cung cấp cromat cho phản ứng (2). Trong khi đó, phản ứng (4) tiêu thụ Mn2+ nên thúc đẩy phản ứng (3) chuyển dịch sang phải, làm thuận lợi cho quá trình oxy hóa As(III) bằng pemanganat, đồng thời làm giảm mạnh nồng độ MnO4- nên không gây ảnh h−ởng nhiều đến tín hiệu đ−ờng nền.
Để kiểm chứng hiệu suất oxy hóa As(III) của hỗn hợp chất oxy hóa Cr2O72- 10-5 M và MnO4- 3,5.10-5 M, chúng tôi tiến hành thí nghiệm với bốn mức nồng độ As(III) là 25, 50, 75 và 100 μg/L. Các dung dịch này sẽ đ−ợc
thêm hỗn hợp chất oxy hóa nêu trên và tiến hành phân tích theo quy trình tối
−u cho As(V) để nhận đ−ợc nồng độ As(V). Từ đó sẽ tính đ−ợc hiệu suất oxy hóa As(III) lên As(V) thông qua nồng độ As(III) ban đầu và nồng độ As(V) phân tích đ−ợc. Kết quả hiệu suất oxy hóa đ−ợc trình bày trong bảng 3.17.
Bảng 3.17. Hiệu suất thu hồi As(III) sau phản ứng oxy hóa lên As(V) Nồng độ As(III) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(μg/L)
Nồng độ As(V) t−ơng ứng phân tích đ−ợc (μg/L)
Hiệu suất oxy hóa (%)
25 25,0 ± 1,7 100,0
50 50,1 ± 0,9 100,2
75 72,6 ± 0,9 96,8
100 99,8 ± 0,6 99,8
Kết quả trên cho thấy, việc dùng hỗn hợp chất oxy hóa nêu trên để oxy hóa As(III) lên As(V) phục vụ cho mục đích phân tích As(III) là rất hiệu quả và đáng tin cậy.