Biến tính khâu mạch
Hiệu ứng khâu mạch thường cải thiện tính chất của polyme và có những ứng dụng thực tế rất rộng rãi. Có hai loại khâu mạch: Khâu mạch ngang và khâu mạch vòng. Trong khâu mạch ngang, mỗi liên kết mới gắn liền với 4 đoạn của chuỗi phân tử, còn trong khâu mạch vòng nó chỉ nối với 3 đoạn (Hình 6.1).
a) Khâu mạch ngang b) khâu mạch vòng
Hình 1.10. Sơ đồ khâu mạch của polyme (A- chuỗi đơn phân tử).
Khi khâu mạch, các polyme thẳng trở thành các polyme có cấu trúc không gian, phân tử lượng của nó tăng lên, nhờ đó nó khó bị hoà tan trong các dung dịch hữu cơ và độ bền cơ học tăng lên.
Mủ cao su do quá trình khâu mạch bức xạ biến thành cao su thành phẩm như lốp xe, tẩy, găng tay…Quá trình này nhiều khi người ta còn gọi là lưu hoá cao su bằng bức xạ.
Thông thường khâu mạch và ngắt mạch diễn ra đồng thời. Tuy nhiên, tỉ lệ tốc độ của các quá trình này phụ thuộc rất mạnh vào cấu trúc hoá học của polyme, trạng thái vật lý và điều kiện chiếu xạ. Trong những trường hợp như vậy, người ta có thể nói khâu mạch chiếm ưu thế hay ngắt mạch chiếm ưu thế.
Cơ chế khâu mạch và hiệu suất khâu mạch
Người ta đưa ra rất nhiều cơ chế khâu mạch polyme, nhưng phổ biến nhất là tạo các gốc tự do. Khâu mạch là kết quả của quá trình nối mạch giữa hai gốc tự do, chẳng hạn trong trường hợp polystyren:
Hình 1.11. Cơ chế khâu mạch của polystyren [4]
- A – A – A – A – A – A –
- A – A – A – A – A – A – - A – A – A – A – A – A – A –
A A
Cần phân biệt hiệu suất hoá bức xạ được tính bằng số mắt xích monome được khâu khi nó hấp thụ 100eV năng lượng của bức xạ ion hoá (ký hiệu là G) và hiệu suất hoá bức xạ khâu mạch G(x) được tính bằng số mạch ngang được tạo ra khi polyme hấp thụ 100 eV. Rõ ràng:
G(x)=1/2 G (11) Trong quá trình khâu mạch ở liều cao, trong polyetylen xuất hiện một nhóm không hoà tan trong bất cứ dung môi nào. Người ta gọi nhóm đó là nhóm gel hay là nhóm keo. Hiện tượng này gọi là hiện tượng tạo gel hay tạo keo. Phần còn lại (hoà tan được) gọi là nhóm tro.
Hệ số tạo gel được xác định bằng công thức:
g = x 100 (12) Trong đó: gd là khối lượng của gel sau chiếu xạ.
gi là khối lượng của polyme hòa tan trong dung dịch.
Biến tính ngắt mạch
Trong quá trình ngắt mạch, phân tử lượng của polyme giảm, quá trình này khác với quá trình khử trùng hợp, trong đó các monome được tạo ra và phân tử lượng của polyme hầu như không thay đổi.
Trong quá trình ngắt mạch, các gốc tự do được tạo ra không liên kết được với nhau do những khó khăn về mặt không gian, ngoài ra do sự hiện diện của nguyên tử cacbon với bốn mối liên kết, cũng cản trở sự di chuyển hoá trị dọc theo mạch polyme. Hiệu ứng ngắt mạch được ứng dụng trong việc phân hủy chất thải polyme. Ví dụ trường hợp của polymetyl metacrilat:
Hình 1.12. Cơ chế ngắt mạch của polymetyl metacrilat [4]
gd gi
Hiệu ứng tách khí
Khi chiếu xạ polyme, quá trình giải phóng sản phẩm ở thể khí thường diễn ra rất mạnh. Bản chất của các sản phẩm khí và hiệu suất hoá bức xạ của chúng phụ thuộc trước hết vào loại polyme và cấu trúc của nó.
Trong quá trình này các khí thường hay gặp là H2, C2H4, C2H6, C3H8 ...
Bảng 1.9. Giới thiệu một số sản phẩm chiếu xạ của polyme ở nhiệt độ phòng khi chiếu gamma [4]
Polyme Sản phẩm Hiệu suất, phân tử/100
eV Polyetylen (-CH2- CH2-) H2 3 CH4 ≤0,02 Polyvinylclorit (-CH2: CHCl-) HCl 7,5 HCl 2,74 H2 0,15 CH4 0,02 Polystyren (- C6H5CH:CH2-) H2 0,022÷0,026 CH4 ~10-5 C6H6 0,008
Oxy hóa bức xạ và sau bức xạ của polyme
Trong nhiều trường hợp oxy có ảnh hưởng đáng kể đến quá trình phân tích bức xạ của polyme. Với sự hiện diện của oxy thường xảy ra phản ứng oxy hoá. Quá trình oxy hoá này có thể do oxy hoà tan trong polyme hoặc do oxy khuếch tán vào polyme từ bên ngoài. Ở giai đoạn đầu, quá trình oxy hoá được thực hiện chủ yếu bằng oxy hoà tan, sau đó chủ yếu là oxy khuếch tán từ bên ngoài.
Người ta phân biệt gồm quá trình oxy hoá bức xạ và sau bức xạ. Oxy hoá bức xạ xảy ra trong quá trình chiếu xạ, còn oxy hoá sau bức xạ xảy ra sau khi quá trình chiếu xạ đã chấm dứt. Trong quá trình thứ hai, sự oxy hoá tiếp tục do oxy vẫn có mặt trong polyme hoặc do oxy ở bên ngoài tiếp xúc với polyme vẫn tương tác với các sản
phẩm phân tích bức xạ. Hiệu ứng oxy hoá bức xạ và sau bức xạ nói chung là những hiệu ứng không mong muốn. Để giảm hiệu ứng này người ta đưa vào polyme các chất chống oxy hoá.
Trong phản ứng oxy hoá, các gốc tự do lớn của peroxy có vai trò rất quan trọng. Các gốc tự do peroxy này xuất hiện khi oxy tác dụng với các gốc tự do lớn được tạo ra trong quá trình chiếu xạ.
Cơ chế đơn giản nhất của quá trình oxy hoá polyme như sau: R + O2 ---> RO2• (13) R•O2+ RH ---> RO
2H + R• (14)
RO2• + RO• ---> ROOR + O
2 (15)
(Trong đó R là gốc alkyl, R•là gốc tự do lớn, RH- polyme, RO2 là gốc tự do peroxy).