7. Bố cục của luận án
1.2. ĐỘC TÍNH VÀ NGUYÊN NHÂN GÂY Ô NHIỄM POP
1.2.1. Độc tính của POP
Mặc dù có nguồn gốc và mục đích sử dụng khác nhau, tất cả các hợp chất POP đều có chung một số tính chất cơ bản là:
Phân hủy chậm trong đất, nước, không khí, các mô sinh vật sống và tồn lưu lâu trong môi trường.
Tích tụ và tập trung vào chuỗi thức ăn, nồng độ được tăng cao trong các mô của tất cả các sinh vật sống, bao gồm cả con người.
Có khả năng di chuyển xa trong môi trường không khí và nước, tập trung ở các vùng vĩ độ cao, nhiệt độ thấp.
Tác động xấu tới sức khỏe con người và các loài sinh vật khác. Những ảnh hưởng xấu bao gồm:
- Gây bệnh, giảm khả năng sinh sản [15]. - Giảm miễn dịch [57].
- Rối loạn hệ thống thần kinh [56]. - Gây ung thư và rối loạn hooc môn [35].
Đã có nhiều bằng chứng chứng minh rằng quá trình di chuyển POP theo chuỗi thức ăn dù chỉ một lượng rất nhỏ, nhưng ở những giai đoạn nhạy cảm nhất định cũng có thể dẫn đến những tác hại xấu đến hệ sinh thái, trong đó có con người. Những tổn thương do di chuyển và tích lũy POP trong hệ sinh thái có thể phải mất hàng năm mới bộc lộ và có thể chỉ là rất nhẹ. Đôi khi chúng chỉ xuất hiện ở thế hệ con-cháu của bố mẹ bị nhiễm [39]. Đối với các loài động vật có vú bị nhiễm POP trước khi sinh nở, các chất POP sẽ di chuyển theo dạ con tới bào thai [58,64]. Sau khi sinh nở các chất POP sẽ truyền nhiều hơn vào cơ thể mới sinh qua sữa mẹ [71].
Bảng 1.3 trình bày độ độc cấp tính thể hiện qua liều gây chết trung bình LD50 đối với một số động vật thí nghiệm sau 96 giờ [16,33,85,94,103].
Bảng 1.3. Độc tính cấp của một số hợp chất POP đối với các động vật thí nghiệm thể hiện qua liều gây chết trung bình sau 96 giờ (LD50, 96 giờ) [16, 33, 85,94, 103]
TT Hóa chất POP LD50, 96 giờ Động vật thí nghiệm 1 Aldrin 40-70 mg/kg thể trọng (ThT) Chuột và thỏ 2 Clodan - 200-700 mg/kg ThT - 145-430 mg/kg ThT - 0,4 mg/L nước - 90 mg/l nước - Thỏ - Chuột - Tôm - Cá hồi 3 Dieldrin - 40-70 mg/kg thể trọng (ThT) - 1- 41 g/L nước - Chuột và thỏ - Cá 4 DDT -113-118 mg/kg ThT -150-300 mg/kg ThT -500-750 mg/kg ThT -0,4 g/L (nước) -42 g/L (nước) - Thỏ - Chuột - Chó - Tôm - Các hồi 5 Endrin 16-27 mg/kg ThT Thỏ 6 Heptaclo -40-220 mg/kg ThT -30-68 mg/kg ThT - 116 mg/kg ThT - 0,11 g/L nước - Thỏ - Chuột - Lợn - Tôm 7 Lindan -88-270 mg/kg ThT -59-246 mg/kg ThT -Thỏ - Chuột 8 Mirex - 235 mg/kg ThT - 0,2-30 mg/L nước - Thỏ
- Tương ứng đối với cá hồi và rô 9 Toxaphen - 1,8-22 g/L nước
- 49 mg/kg ThT - 365 mg/kg ThT
- Tương ứng đối với hồi và cá rô - Chó - Lợn 10 HCB - 4 mg/kg ThT - 50-200 mg/L nước - Chuột - Một số loài cá
1.2.2. Nguyên nhân gây ô nhiễm POP trong môi trường
Có nhiều nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường, nguyên nhân chủ yếu là do con người sử dụng trong sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp, bệnh viện và các hoạt động khác thải ra. Trong nước thải có chứa nhiều chất gây ô nhiễm, có thể chia thành các nhóm chính sau:
- Nhóm chất thải sinh họat: từ các khu dân cư đô thị, trường học, bệnh viện...
- Nhóm chất thải công nghiệp: từ các nhà máy hoá chất, dệt, nhuộm, luyện kim, giấy, chế biến nông sản, thực phẩm, các lò giết mổ gia súc...
- Nhóm chất thải nông nghiệp: từ phân bón, thuốc hoá học bảo vệ thực vật (HHBVTV) các trang trại, đồng ruộng...
Các chất thải rất đa dạng và phong phú, chúng tồn tại ở thể rắn, thể lỏng và thể khí. Bao gồm các kim loại và phi kim, các đơn chất và hợp chất, các chất vô cơ và hữu cơ, các chất độc, ít độc và không độc.
1. Các chất thải có nguồn gốc từ thuốc BVTV thường tồn lưu lâu trong môi trường, khó bị phân giải sinh học, nên dễ tập trung vào cá, tôm và các thực vật nước, tích lũy trong nông sản, thực phẩm, gây hại cho con người khi sử dụng chúng. Theo thống kê, đã có hơn 3 triệu tấn DDT được rải trong sinh quyển kể từ khi nó được tìm ra. Mặc dù, hiện nay thuốc DDT đã bị cấm sử dụng, nhưng với chu kỳ bán hủy khoảng vài chục năm [7], người ta lo ngại rằng sau hơn một thế kỷ nữa, chất này vẫn còn tồn lưu trong đất, bùn và nước với một hàm lượng rất đáng kể.
2. Trong số các chất độc nguy hại vào bậc nhất phải kể đến đioxin. Theo cách nhìn của hóa học, đioxin được hiểu là tập hợp các chất đồng đẳng, đồng phân của các hợp chất hữu cơ halogen tuần hoàn sinh học. Chất này được phát hiện và nghiên cứu từ những năm 1956-1957. Ngoài dạng tạp chất trong thuốc diệt cỏ được quân đội Mỹ rải trong chiến tranh (chất độc màu da cam), đioxin còn chứa trong các chất thải rắn, trong các ngành công nghiệp hóa dầu, công nghiệp quân sự và công nghiệp giấy [88].
3. Sử dụng thuốc trừ sâu chứa POP và PCB ở Việt Nam
Thuốc BVTV bắt đầu được sử dụng ở Việt nam từ những năm cuối của thập niên 50 thế kỷ trước. Trong thời kỳ này, chỉ có một số ít thuốc BVTV như DDT, etyl parathion với tên thương mại là wofatox, polychlorocamphen được nhập nội
thông qua con đường viện trợ không hoàn lại từ một số nước Đông Âu, như Liên Xô cũ và Rumani, CHDC Đức (cũ) và lưu hành phổ biến ở nước ta. Mục đích sử dụng cũng chỉ tập trung vào diệt trừ sâu-bọ như muỗi, dán, rệp phòng trừ sốt rét hoặc một số bệnh liên quan đến khí hậu nhiệt đới.
Năm 1955 chính phủ Cộng hòa dân chủ Đức đã gửi tặng Việt nam 100 tấn DDT kỹ thuật để phòng trừ sâu bệnh hại cây trồng. Đầu năm 1956 Chính phủ CHDC Đức cử chuyên gia sang hướng dẫn phương pháp gia công 100 tấn DDT thành thành phẩm. Như vậy, ở miền Bắc Việt Nam việc sử dụng thuốc trừ sâu có thể tính bắt đầu từ năm 1955. Giai đoạn này nhà nước độc quyền cung ứng thuốc BVTV và thuốc được nhập khẩu dưới dạng thành phẩm mà chủ yếu là thuốc bột, bột thấm nước và nhũ tương. Các loại thuốc BVTV này đều là các hợp chất clo- và lân-hữu cơ khó phân hủy có phổ tác động rộng, độc tính cao và tồn lưu lâu trong môi trường. Có thể kể tên một số loại như etyl parathion, malathion, endrin, dieldrin, một số loại có chứa thủy ngân như falisan, ceresin v.v…[70].
Trong những năm đầu thập niên 60, thuốc trừ sâu hexaclorohexan (HCH) mà đồng phân -HCH với tên thương mại là 666 được nhập từ Trung Quốc để thay thế cho DDT, kiểm soát sốt rét cũng như kiến trong canh tác rau gieo hạt. Từ năm 2010, theo Công ước Stockholm 2001, HCH nằm trong danh mục cùng với 12 nhóm hợp chất POP cần phải loại trừ không được sử dụng vào bất kỳ mục đích gì trên phạm vi toàn cầu.
Trong những năm 1975-1990, cơ chế tập trung quan liêu trong quản lý nhà nước về nông nghiệp, quyền quyết định chủng loại thuốc BVTV nhập khẩu và phân phối theo kế hoạch thuộc về huyện, tỉnh mà không phải là do nhu cầu của chính nông dân. Do vậy vẫn là những loại thuốc BVTV khó phân hủy họ clo- và photpho- hữu cơ đã được nhập vào Việt Nam mỗi năm khoảng 6.500 ÷ 9.000 tấn hoạt chất. Các hoạt chất này được sang chai, đóng gói tại nhiều sơ sở đặt trên địa bàn một số tỉnh miền Bắc [54].
Năm 1976, Công ty thuốc sát trùng miền nam là doanh nghiệp sản xuất hóa chất BVTV đầu tiên được thành lập trên cơ sở sáp nhập một số nhà máy gia công, sang chai, đóng gói hóa chất BVTV của chế độ cũ để lại. Song song với Công ty này, một số công ty vật tư nông nghiệp của Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực
phẩm (lúc đó) cũng đã được thành lập, ví dụ Cty Vật tư BVTV I, Cty BVTV II. Sau này nhiều công ty như Cty dịch vụ BVTV An Giang, Tiền Giang, Cty Vật tư nông nghiệp và dịch vụ BVTV Vĩnh Phú cũng đã ra đời nhằm đáp ứng yêu cầu thực tế của công tác phòng trừ dịch bệnh trong trồng trọt. Các công ty này cũng chỉ mới có khả năng sang chai-đóng gói một số hoạt chất thuốc BVTV nhập từ nước ngoài dưới dạng thùng phuy thể tích khác nhau [70].
Từ năm 1990 đến nay, cơ chế bao cấp trong nông nghiệp đã chuyển sang cơ chế thị trường, cả 5 thành phần kinh tế đều có quyền kinh doanh hóa chất BVTV. Chủng loại thuốc BVTV nhập nội cũng tăng lên đáng kể. Số lượng thuốc BVTV nhập nội hàng năm tăng lên đến 20.000 tấn/năm [70].
Năm 1991 lần đầu tiên ở Việt nam, Bộ Nông nghiệp và Công nghiệp thực phẩm, nay là Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn (NN&PTNT) ban hành Quy định về việc đăng ký thuốc BVTV ở Việt nam. Bộ Khoa học Công nghệ và Môi trường cùng các Bộ liên quan, trong đó có Bộ NN&PTNT đã thành lập Hội đồng tư vấn thuốc BVTV Quốc gia. Cùng với tư vấn xét duyệt của Hội đồng, Bộ NN&PTNT đã ban hành Danh mục các loại thuốc BVTV được sử dụng tại Việt nam (NĐ No.3/1993) bao gồm 45 loại thuốc trừ sâu, 35 loại thuốc trừ nấm bệnh, 25 loại thuốc diệt cỏ, 1 loại thuốc diệt chuột [6]. Tuy nhiên, theo thống kê gần đây, trên thị trường thuốc BVTV Việt Nam hiện đang lưu hành khoảng 300 loại thuốc trừ sâu, trong đó nhiều chủng loại chưa được đăng ký với Bộ NN&PTNT Việt nam.
Khối lượng thuốc BVTV nhập nội theo đường chính ngạch thống kê được trong các năm 2001-2003 như sau (số liệu được làm tròn):
- Năm 2001: 36.589 tấn trong đó 11.798 tấn nguyên liệu, - Năm 2002: 36.618 tấn, trong đó 11.126 tấn nguyên liệu, - Năm 2003: 36.018 tấn, trong đó 7.488 tấn nguyên liệu.
Thống kê cho thấy năm 1992 trong Danh mục thuốc BVTV hạn chế sử dụng có 14 loại, nhưng đến năm 2000 thuốc BVTV hạn chế sử dụng đã tăng lên 27 loại. Đó là đỉnh điểm các loại thuốc BVTV hạn chế sử dụng được nhập vào Việt Nam.
Hiện nay, Bộ NN&PTNT chỉ cho phép 22 doanh nghiệp được nhập loại thuốc này (Cục BVTV, Bộ NN&PTNT, 2004) [70].
Nhân viên bán thuốc BVTV tại các cửa hàng kinh doanh hầu hết mới có trình độ sơ cấp, do vậy công tác hướng dẫn sử dụng hợp lý thuốc BVTV còn rất hạn chế. Nông dân chưa nhận thức đầy đủ tính độc hại và rủi ro trong bảo quản hóa chất BVTV. Một số nghiên cứu điều tra cho thấy, ngay nông dân ngoại thành Hà nội còn cất giữ thuốc trừ sâu trong buồng ngủ, thậm chí ngay cạnh bếp và trạn bát [74].
Việc phun đúng chủng loại, vào đúng thời điểm và thực hiện đảm bảo đúng thời gian an toàn sau khi phun (Pre-Harvest Interval, PHI) của nông dân Việt nam còn rất hạn chế. Chương trình quản lí dịch hại tổng hợp (Intergarated Pesticides Management, IPM) mà quốc tế khuyến cáo chưa được triển khai rộng và có hiệu quả ở Việt Nam. Chính vì vậy mà rất nhiều rủi ro trong sử dụng thuốc BVTV đã xảy ra, thậm chí còn gặp nhiều trường hợp tự tử bằng thuốc trừ sâu mua từ các cửa hàng dịch vụ tư nhân ở khắp mọi nơi.
Điều tra gần đây nhất cho thấy, tổng lượng thuốc BVTV còn tồn đọng trong kho là 57,5 tấn dạng bột; 29.196 lít thuốc dạng lỏng; 1.437.183 bao bì rỗng dính thuốc trừ sâu [70]. Hình 1.1 và 1.2 là một góc kho chứa thuốc BVTV đã quá hạn sử dụng ở huyện Vũ Thư, Thái Bình [23].
Hình 1.1. Thuốc trừ sâu nhập từ Trung Quốc đã quá hạn sử dụng cất tại kho Tân Bình, Vũ Thư, Thái Bình
Hình 1.2. Rất nhiều Hinosan với hoạt chất là Edifenfos sang chai tại Cty BVTV Thái Bình đã quá hạn sử dụng tồn kho chờ xử lý (chụp tháng 9/2011)
Theo các số liệu đã công bố, Việt Nam còn khối lượng dầu có chứa PCB có thể lên tới 19.000 tấn, chủ yếu từ các máy biến thế điện kiểu cũ [46].
Ngoài ra, trong công nghiệp, PCB còn được sử dụng trong các lĩnh vực như dầu biến thế cho các tụ điện công suất cao, chất lỏng truyền nhiệt và hệ thống thủy lực, chế tạo dầu bôi trơn và dầu cắt gọt, chất hoá dẻo cho sơn, dung môi cho mực in của giấy copy không chứa các bon, chất kết dính, chất chống bắt cháy và chất dẻo [96]. Công nghiệp chế tạo ô tô, xe máy tiềm ẩn nguy cơ sử dụng PCBs như các loại dầu bôi trơn cho động cơ [100].
1.3. CÁC THÔNG SỐ CƠ BẢN ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG NƯỚC, ĐẤT Ngay sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vào Ngay sau khi Chính phủ Việt Nam phê chuẩn thực thi Công ước Stockholm vào năm 2002, Bộ Tài nguyên và Môi trường đã ban hành một số các Quy chuẩn quốc gia về giới hạn nồng độ và hàm lượng các hợp chất POP trong môi trường nước mặt (QCVN 08: 2008/BTNMT [1]), môi trường nước thải công nghiệp (QCVN 24: 2009/BTNMT [4]), trong môi trường đất (QCVN 15: 2008/BTNMT [3] và ngưỡng các chất thải nguy hại trong môi trường (QCVN X: 2009/BTNMT [2], (xem phụ lục 1). 1.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH POP
Thực tế cho thấy có rất nhiều phương pháp phân tích định tính và định lượng các hợp chất hữu cơ chứa clo, trong đó có POP, đã được đăng tải trong các tạp chí
khoa học chuyên ngành phân tích, xuất bản từ những năm đầu tiên khi loại thuốc diệt côn trùng DDT và HCH với đồng phân γ- HCH (lindan) được đưa vào sử dụng rộng rãi với mục đích diệt chấy-rận. DDT và HCH kỹ thuật đã được sử dụng như một “thần dược” để kiểm soát bệnh ghẻ lở, hắc lào và chấy rận hoành hành khắp châu Âu trong hàng ngũ binh lính trong thời gian chiến tranh thế giới lần thứ nhất. Nhiều hãng hóa chất ở châu Âu như Đức, Bỉ và ở Mỹ đã sản xuất với công suất lớn hai loại hóa chất DDT và HCH. Một yêu cầu thực tế là phải đánh giá chất lượng của các sản phẩm lưu hành trên thị trường vì chỉ có p,p’-DDT và γ- HCH là có tính diệt côn trùng. Các nhà khoa học từ nhiều phòng thí nghiệm ở châu Âu và bắc Mỹ, đã nghiên cứu đưa ra các phương pháp phân tích nhanh nhưng cũng đủ đảm bảo độ chính xác để đánh giá chất lượng các sản phẩm thuốc diệt côn trùng, kiểm soát bệnh dịch ngoài da trong thời gian này mà chủ yếu là DDT, lidane, nhóm “drin”, và clodan mà ngày này được liệt vào danh sách các hợp chất POP. Tất cả các phương pháp phân tích POP có thể được phân thành các nhóm như sau.
Nhóm phương pháp vật lý: Dựa trên nguyên lý về sự khác biệt điểm nóng chảy (melting point) của từng hợp chất trong hỗn hợp các chất POP. Trong một số tài liệu phương pháp này còn được gọi là phương pháp làm lạnh (cryogenic method).
Phương pháp so màu: Dựa trên nguyên lý các phản ứng hóa học chuyển hóa POP sang hợp chất có màu, ví dụ: lindan được chuyển hóa thành anilin để sau đó tạo màu theo phản ứng Runge sẽ được mô tả kỹ trong phần sau.
Nhóm phương pháp hóa học: Dựa trên nguyên lý phản ứng hóa học giữa các POP và dung dịch kiềm giải phóng ion Cl-. Như vậy, xác định hàm lượng POP được chuyển thành xác định hàm lượng ion Cl- di động. Hàm lượng Cl- di động được định lượng bằng chuẩn độ theo phương pháp Volhard hoặc đo độ đục của dung dịch phân tích do sự phân tán của huyền phù AgCl. Clorua bạc