TCVN: PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH SỰ GIẢM PHÁT THẢI LƯU HUỲNH TỔNG SỐ

Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TIÊU CHUẨN QUỐC GIA TCVN 12030:2018 PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH SỰ GIẢM PHÁT THẢI LƯU HUỲNH TỔNG SỐ Determination of total reduced sulfur emissions from stationary sources (impinger technique) Lời nói đầu TCVN 12030:2018 xây dựng sở tham khảo EPA Method 16A Determination of total reduced sulfur emissions from stationary sources (impinger technique) Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ TCVN 12030:2018 Tổng cục Môi trường biên soạn, Bộ Tài nguyên Môi trường đề nghị, Tổng cục Tiêu chuẩn Đo lường Chất lượng thẩm định, Bộ Khoa học Công nghệ công bố PHÁT THẢI NGUỒN TĨNH - XÁC ĐỊNH SỰ GIẢM PHÁT THẢI LƯU HUỲNH TỔNG SỐ Determination of total reduced sulfur emissions from stationary sources (impinger technique) CẢNH BÁO Phương pháp phải sử dụng vật liệu, quy trình vận hành thiết bị nguy hại Phương pháp thử khơng đề cập đến tất vấn đề an toàn liên quan đến việc sử dụng chúng Người sử dụng phương pháp thử phải có trách nhiệm thiết lập quy định an toàn sức khỏe phù hợp xác định khả áp dụng giới hạn quy định trước thực phương pháp Phạm vi áp dụng Tiêu chuẩn quy định phương pháp xác định giảm phát thải lưu huỳnh tổng số từ nguồn tĩnh Tiêu chuẩn áp dụng để xác định chất nêu Bảng Bảng 1- Các chất xác định Chất phân tích Số CAS Lưu huỳnh khử tổng số (TRS) bao gồm cả: Độ nhạy Xem 13.1 Dimetyl disunphua [(CH3)2S2] 62-49-20 Dimetyl sunphua [(CH3)2S] 75-18-3 Hydro sunphua [H2S] 7783-06-4 Metyl mercaptan [CH4S] 74-93-1 Lưu huỳnh khử (RS) bao gồm cả: H2S 7783-06-4 Cacbonyl sunphua [COS] 463-58-1 Cacbon disunphua [CS2] 75-15-0 Báo cáo theo: Sunphua dioxit (SO2) 7449-09-5 Tiêu chuẩn áp dụng để xác định tổng lưu huỳnh bị khử (TRS) phát thải từ nồi thu hồi, lị vơi bể nóng chảy nhà máy giấy, hợp chất lưu huỳnh bị khử (H 2S, cacbonyl sunphua cacbon disunphua) từ thu hồi lưu huỳnh nhà máy sản xuất khí tự nhiên đất liền, từ nguồn khác quy định điều quy định áp dụng Khí ống khói phải chứa phần trăm oxy để oxy hóa hồn tồn tất TRS thành SO2 CHÚ THÍCH Nếu nguồn khác trừ nguồn nhà máy sản xuất bột giấy có mức oxy thấp khí phát thải, kết phương pháp bị sai lệch Tài liệu viện dẫn Các tài liệu viện dẫn sau cần thiết cho việc áp dụng tiêu chuẩn Đối với tài liệu viện dẫn ghi năm cơng bố áp dụng phiên nêu Đối với tài liệu viện dẫn không ghi năm công bố áp dụng phiên nhất, bao gồm sửa đổi (nếu có) TCVN 11303, Phát thải nguồn tĩnh - Lấy mẫu đo vận tốc LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn TCVN 11306, Phát thải nguồn tĩnh - Xác định lưu huỳnh dioxit EPA Method 11, Determination of hydrogen sulfide (H2S) content of fuel gas streams in petroleum refineries (Xác định hàm lượng hydrosunphua (H2S) khí nhiên liệu cơng nghiệp chế biến dầu mỏ) EPA Method 16, Semicontinuous Determination of Sulfur Emissions From stationary Sources (Xác định phát thải lưu huỳnh bán liên tục từ nguồn tĩnh) Tóm tắt phương pháp Một mẫu tích hợp chiết từ ống khói SO2 bị loại bỏ chọn lọc khỏi mẫu dung dịch đệm xitrat Hợp chất TRS sau oxy hóa nhiệt thành SO2, thu thập hydro peroxit sunphat, phân tích TCVN 11306 quy trình chuẩn độ bari-thori Cản trở 4.1 Các hợp chất lưu huỳnh bị khử hợp chất điều chỉnh theo tiêu chuẩn phát thải, có, đo phương pháp Do vậy, cacbonyl sunphua, bị oxy hóa phần thành SO2 có ống khói lị vơi coi chất cản trở 4.2 Bụi từ khí ống khói lị vơi (canxi cacbonat) gây độ chệch âm chúng vào tháp rửa citrat, bụi làm pH tăng H2S bị hấp thụ trước bị oxy hóa Hơn nữa, canxi cacbonat vào hấp thụ hydro peroxit, canxi kết tủa ion sunphat Việc sử dụng phù hợp lọc bụi nêu 6.1.3 loại bỏ cản trở An toàn 5.1 Thuốc thử ăn mòn Các thuốc thử sau nguy hại Cần sử dụng phương tiện bảo vệ cá nhân áp dụng quy trình an tồn phịng ngừa hóa chất bị văng bắn Nếu xảy tượng này, xả nhiều nước 15 phút Tháo bỏ quần áo vòi sen loại bỏ nhiễm bẩn Xử lý hóa chất cịn lại cách đốt đốt nhiệt 5.1.1 Hydro peroxit (H2O2) Gây chảy nước mắt, kích ứng với da, mũi phổi 5.1.2 Natri hydroxyt (NaOH) Gây hư hại với mắt da Nếu hít phải gây chảy nước mũi, kích ứng cổ họng phổi Phản ứng tỏa nhiệt với lượng nước nhỏ 5.1.3 Axit sunphuric (H2SO4) Phá hủy nhanh mô thể, gây bỏng độ ba Những tổn thương mắt gây mù Nếu hít phải gây ho quản, thường vịng 30 Có thể gây hại mô phổi với chứng phù thũng mg/m3 gây hư hại với phổi mg/m3 h gây hư hại phổi với nồng độ cao hơn, gây tử vong Phải cung cấp hệ thống thơng gió để hạn chế hít phải Phản ứng mạnh với kim loại chất hữu 5.2 Hydro sunphua (H2S) Khí dễ chảy, độc có mùi trứng thối H2S chất cực độc gây suy sụp sức khỏe, hôn mê gây tử vong vài giây hít phải vài lần nồng độ đủ Nồng độ thấp gây kích ứng màng nhầy gây buồn nơn, chóng mặt, đau đầu sau tiếp xúc Thiết bị phụ kiện 6.1 Lấy mẫu Hệ thống lấy mẫu trình bày Hình phận nêu phía Những thay đổi với hệ thống lấy mẫu chấp nhận kiểm tra tính hệ thống đáp ứng (xem 8.5) LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Hệ thống lấy mẫu 6.1.1 Đầu lấy mẫu Ống teflon, đường kính 6,4 mm (1/4 in.), bọc với dải sợi chịu nhiệt, băng chịu nhiệt cao su hóa (nút đầu), băng dính chịu chiệt Cặp nhiệt kế thiết bị đo nhiệt độ phù hợp khác cần phải đặt ống Teflon dải sợi cho nhiệt độ giám sát để ngăn ngừa hóa mềm đầu lấy mẫu Đầu lấy mẫu cần bọc thép không gỉ để tạo vững ống khói Một loạt linh kiện thép khơng gỉ đặt phía trước ống để ngăn ngừa ẩm bụi vào đầu lấy mẫu bọc đầu lấy mẫu Khuỷu Teflon 6,4 mm (1/4 in.) cần phải gắn với lối vào đầu lấy mẫu mẩu ống 2,54 mm (1 in) làm Teflon phải gắn đầu hở khuỷu phép lỗ đầu lấy mẫu không đối diện với dòng bụi; điều làm giảm lượng bụi rơi vào hệ thống lấy mẫu Đầu lấy mẫu mơ tả Hình Hình - Đầu lấy mẫu góc 6.1.2 Bàn chải đầu lấy mẫu Bàn chải có sợi nylon với tay cầm lồng vào ống Teflon 3.2 mm (1/8 in.) ống Teflon, ống Teflon cần phải đủ dài để trùm qua bàn chải đến chiều dài LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn đầu lấy mẫu 6.1.3 Cái lọc bụi: đỡ lọc Teflon 50 mm Cái lọc Teflon có cỡ lỗ μm đến μm có bán sẵn Giá đỡ lọc phải giữ hộp nóng nhiệt độ đủ cao để tránh ngưng tụ nước Nhiệt độ 121 °C (250 °F) đủ cao thử nghiệm lị vơi điều kiện xung quanh đông lạnh 6.1.4 Thiết bị lọc rửa SO2 Ba bình hấp thụ 300 mL Teflon phân đoạn nối với dãy ống mềm có thành dày, ống Teflon (Các phận ống hấp thụ có sẵn Savillex) Hai bình hấp thụ chứa 100 mL đệm xitrat bình hấp thụ thứ ba để khơ từ đầu Đầu chóp ống lồng vào dung dịch phải thắt lại có đường kính nhỏ mm (1/8 in.) cần nhúng đến độ sâu cm (2 in.) 6.1.5 Ống đốt Ống thủy tinh thạch anh với buồng đốt kéo dài đường kính 2,54 cm (1 in) dài 30,5 cm (12 in) Cuối ống phải có đường kính ngồi 0,6 cm (1/2 in) dài 15,3 cm (6 in) Chiều dài cần để trì ống nối thủy tinh thạch anh gần với nhiệt độ xung quanh tránh rị rỉ Mặt khác, lối làm thành khuỷu thủy tinh 90 độ ổ cắm lắp khít trực tiếp lên lỗ vào bình hấp thụ peroxit thứ 6.1.6 Lị nung Lị nung có kích thước đủ lớn để bao bọc buồng đốt ống đốt với điều chỉnh nhiệt độ có khả trì nhiệt độ 800 ± 100 °C (1472 ± 180 °F) Nhiệt độ vận hành lò cần phải kiểm tra cặp nhiệt kế để đảm bảo xác 6.1.7 Bình hấp thụ peroxit, Mở khóa vịi, cảm biến nhiệt độ, ống làm khô, van, bơm, áp kế Tương tự TCVN 11306 (EPA Method 6), 6.1.1.2, 6.1.1.4, 6.1.1.5, 6.1.1.6, 6.1.1.7, 6.1.1.8 6.1.2, ngoại trừ sục khí TCVN 11306 (EPA Method 6), 6.1.1.2 không yêu cầu 6.1.8 Đồng hồ đo chân khơng: đo 760 mm Hg (30 in Hg) 6.1.9 Lưu lượng kế, tương đương, xác đến % lưu lượng lựa chọn khoảng L/min 6.1.10 Máy đo thể tích Máy đo khí khơ có khả đo thể tích mẫu điều kiện lấy mẫu L/min với độ xác % 6.2 Thu hồi mẫu Bình polyetylen, 250 mL (một bình cho mẫu) 6.3 Chuẩn bị phân tích mẫu Tương tự TCVN 11306 (EPA Method 6), 6.3 ngoại trừ buret 10 mL với thang chia độ đến 0,05 mL yêu cầu máy đo quang phổ không cần thiết Thuốc thử dung dịch chuẩn Ngoại trừ có quy định khác, tất thuốc thử sử dụng phải phù hợp với quy định kỹ thuật có thẩm quyền Nếu khơng có quy định kỹ thuật vậy, cần phải sử dụng thuốc thử cấp tốt 7.1 Thu thập mẫu Thuốc thử sau yêu cầu cho phân tích mẫu: 7.1.1 Nước, tương tự TCVN 11306,7.1.1 7.1.2 Đệm xitrat Hòa tan 300 g kali xitrat (hoặc 284 g natri xitrat) 41 g axit citric khan lít nước (200 mL cần cho phép thử) Điều chỉnh pH từ 5,4 đến 5,6 kali xitrat axit citric, nêu 7.1.3 Hydro peroxit, phần trăm Tương tự TCVN 11306 7.1.3 (40 mL cần cho mẫu) 7.1.4 Khí kiểm tra độ thu hồi Hydro sunphua (100 ppmv nhỏ hơn) nitơ, bảo quản ống nhôm Kiểm tra xác nhận nồng độ Method 11 sắc ký khí thiết bị hiệu chuẩn với ống thấm H2S mô tả Đối với Method 11, độ lệch chuẩn tương đối cần phải không vượt phần trăm ba lần chạy 20 CHÚ THÍCH Cách khác, khí thu hồi hydro sulfua tạo từ thiết bị thấm hiệu chuẩn trọng lượng chứng nhận số nhiệt độ vận hành thuận tiện sử dụng Tốc độ thấm thiết bị phải cho lưu lượng dịng pha lỗng L/min, nồng độ H2S khoảng khí ống khói khoảng 20 phần trăm chuẩn tạo 7.1.5 Khí đốt Khí có chứa 50 ppb hợp chất khử lưu huỳnh 10 ppmv tổng hydrocacbon Khi tạo từ hệ thống làm khơng khí để làm khơng khí xung quanh bao gồm phận sau: bơm màng, ống làm khô silica gel, ống than hoạt tính thiết bị đo tốc độ dịng Dịng từ bình chứa khí nén chấp nhận 7.2 Thu mẫu phân tích Tương tự TCVN 11306, 7.2.1 7.3 Lấy mẫu, lưu giữ, bảo quản vận chuyển LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 8.1 Chuẩn bị hệ thống lấy mẫu 8.1.1 Đối với lọc rửa SO2, lấy 100 mL đệm xitrat cho vào bình hấp thụ thứ thứ hai; để trống bình hấp thụ thứ ba Nhúng bình hấp thụ vào bể nước đá, đặt chúng gần tốt với hộp lọc gia nhiệt, ống nối cần phải khơng có uốn vịng Duy trì nhiệt độ đầu lấy mẫu lọc đủ cao để ngăn ngừa ngưng tụ nước giám sát cảm biến nhiệt độ phù hợp 8.1.2 Đối với TCVN 11306 phần hệ thống lấy mẫu, đo 20 mL hydro peroxit phần trăm cho vào bình hấp thụ thứ thứ hai Để bình hấp thụ thứ ba trống, cho silica gel vào bình hấp thụ thứ tư Cách khác, ống làm khơ có silica gel dùng bình hấp thụ thứ tư Duy trì lị oxy hóa 800 ± 100 °C (1472 ±180 °F) Đặt đá nghiền nước xung quanh tất bình hấp thụ 8.2 Quy trình điều kiện hóa lọc xitrat Điều kiện hóa dung dịch lọc đệm xitrat cách kéo khí ống khói qua bình hấp thụ teflon qua tất phận khác hệ thống lấy mẫu Tốc độ sục rửa L/min 10 đủ để đạt trạng thái cân Sau làm xitrat điều kiện hóa, lắp hệ thống lấy mẫu tiến hành (tùy chọn) kiểm tra rò rỉ quy định TCVN 11306, 8.2 8.3 Thu thập mẫu tương tự TCVN 11306, 8.3, ngoại trừ tốc độ lấy mẫu L/min (± 10 %) h đến h Sau mẫu thu thập, tháo đầu lấy mẫu khỏi ống khói tiến hành (bắt buộc) kiểm tra rị rỉ trước thử nghiệm nêu TCVN 11306, 8.2 Sục rửa hệ thống lấy mẫu 15 sau lấy mẫu không cần thực Sau lần lấy mẫu h (hoặc sau lấy ba mẫu h), tiến hành kiểm tra tính hệ thống (xem 8.5) để xác định hiệu suất thu hồi lưu huỳnh bị khử qua hệ thống lấy mẫu Sau kiểm tra tính hệ thống trước thử nghiệm tiếp theo, xả lau đầu lấy mẫu nước, thay lọc thay làm xitrat (tùy chọn khuyến nghị nên thực hiện) CHÚ THÍCH Trong TCVN 11306 (EPA Method 6), thử nghiệm gồm 16 chất phân tích (dung dịch bơm) thực khoảng thời gian khơng h nhiều h Đối với Method 16A quán với Phương pháp 16, điều sau sử dụng để đạt thử nghiệm; (1) lấy ba mẫu 60 (2) lấy mẫu h (Ba phân tích thử nghiệm) 8.4 Thu hồi mẫu Tháo bình hấp thụ Chuyển định lượng thành phần bình hấp thụ phần TCVN 11306 hệ thống lấy mẫu vào bình polyetylen khơng rị rỉ để vận chuyển Tráng ba bình hấp thụ ống nối nước gộp nước rửa vào bình chứa giống Đánh dấu mức chất lỏng Dán nhãn ghi nhận dạng bình chứa mẫu 8.5 Kiểm tra tính hệ thống 8.5.1 Kiểm tra tính hệ thống thực (1) Để xác nhận giá trị sử dụng phận hệ thống lấy mẫu quy trình (trước thử: tùy chọn) (2) để xác nhận tính hợp lệ chế độ chạy thử (sau chạy thử).Tiến hành kiểm tra trường trước thử gồm hai mẫu (tùy chọn), tiến hành kiểm tra bổ sung sau lần phân tích h sau mẫu h (bắt buộc) 8.5.2 Kiểm tra liên quan đến lấy mẫu nồng độ biết H2S so sánh với nồng độ phân tích với nồng độ biết Trộn khí kiểm tra độ thu hồi H2S (7.1.4) khí cháy hệ thống pha lỗng trình bày Hình Điều chỉnh lưu lượng dịng để có nồng độ H2S khoảng khí ống khói khoảng 20 % khí chuẩn áp dụng nồng độ oxy lớn % lưu lượng dịng tổng 2.5 L/min (5,3 ft3/hr) Sử dụng Cơng thức (3) để tính nồng độ khí thu hồi tạo Hiệu chuẩn lưu lượng dịng từ hai nguồn với đồng hồ đo lưu lượng bọt xà phòng cho nồng độ H 2S pha lỗng tính xác LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Hệ thống pha lỗng khí thu hồi 8.5.3 Lấy mẫu 30 min, phân tích theo cách mẫu khí thải Lấy mẫu qua đầu lấy mẫu hệ thống lấy mẫu sử dụng ống đục lỗ số thiết bị phù hợp khác mà đảm bảo cho việc lấy mẫu đại diện 8.5.4 Kiểm tra độ thu hồi phải thực trường trước thay lọc rửa SO2 lọc bụi trước làm đầu lấy mẫu Sử dụng Cơng thức (4) (xem 12.5) để tính hiệu suất thu hồi Báo cáo hiệu suất thu hồi với số liệu khí phát thải; khơng hiệu số liệu phát thải hiệu suất thu hồi Độ thu hồi mẫu 100 % ± 20 % phải thu số liệu phát thải xác thực Tuy nhiên, hiệu suất thu hồi nằm không khoảng 100 % ± 20 % kết không ảnh hưởng đến tình trạng phù hợp khơng phù hợp thiết bị bị tác động, người quản lý định chấp nhận kết việc thử phù hợp Kiểm tra tính hệ thống Điều Biện pháp kiểm soát chất lượng Hiệu ứng 8.5 Kiểm tra tính hệ thống Đảm bảo tính đắn phận hệ thống lấy mẫu quy trình phân tích 8.2, 10 Kiểm tra rị rỉ thiết bị lấy mẫu hiệu chuẩn Đảm bảo xác phép đo lưu lượng khí ống khói, thể tích mẫu 10 Chuẩn hóa dung dịch chuẩn bari Đảm bảo độ chụm phép xác định thông thường 11.1 Chuẩn độ nhắc lại Đảm bảo độ chụm phép xác định chuẩn độ 10 Hiệu chuẩn Tương tự TCVN 11306 (EPA Method 6), Điều 10 11 Quy trình phân tích Kiểm tra mẫu phân tích mẫu Tương tự TCVN 11306, 11.1 11.2 với ngoại trừ sau: lấy mẫu h, lấy 40 mL phần mẫu thử, thêm 160 mL isopropanol 100 % bốn giọt thorin 12 Phân tích liệu tính tốn Trong tính tốn, giữ lại chữ số thập phân số liệu thu Các số làm trịn sau tính tốn cuối 12.1 Chữ viết tắt CTRS nồng độ TRS tính theo SO2, dựa khí khơ hiệu điều kiện tiêu chuẩn, ppmv CRG(act) nồng độ thực tế khí kiểm tra độ thu hồi (sau pha loãng), ppm LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn CRG(m) nồng độ đo khí kiểm tra độ thu hồi, ppm; CH2S nồng độ xác thực khí thu hồi H2S; N độ chuẩn chất chuẩn độ bari perclorat, mili đương lượng/mL Pbar áp suất lỗ tới hạn đầu đồng hồ đo khí khơ, mm Hg (in Hg); Pstd áp suất chuẩn tuyệt đối, 760 mm Hg (29,92 in Hg); QH2S lưu lượng dòng hiệu chuẩn khí thu hồi H 2S, L/min; QCG lưu lượng dịng hiệu chuẩn khí đốt cháy, L/min; R hiệu suất thu hồi kiểm tra tính hệ thống, phần trăm; Tm nhiệt độ tuyệt đối đồng hồ đo khí khơ trung bình, °K (°R) Tstd nhiệt độ tuyệt đối tiêu chuẩn, 293 °K (528 °R); Va thể tích phân mẫu chuẩn độ, mL; Vm thể tích khí khơ đo đồng hồ đo khí khơ, lít (dcf); Vm(std) thể tích khí khơ đo đồng hồ đo khí khơ, hiệu điều kiện tiêu chuẩn, lít (dscf) Vsoln tổng thể tích dung dịch có chứa mẫu sunphua dioxit, 100 mL; Vt thể tích dung dịch chuẩn độ bari perclorat dùng cho mẫu, mL (trung bình chuẩn độ lặp lại) Vtb thể tích dung dịch chuẩn độ bari perclorat dùng cho mẫu trắng, mL; Y hệ số hiệu chuẩn đồng hồ đo khí khơ 32,03 khối lượng đương lượng sulfua đioxit, mg/mđlg 12.2 Thể tích khí mẫu khơ, hiệu chỉnh điều kiện tiêu chuẩn (1) Trong đó: K1 = 0,3855 °K/mm Hg đơn vị mét = 17,65 °R/in.Hg đơn vị Anh 12.3 Nồng độ TRS tính theo ppm SO2 (2) Trong 12.4 Nồng độ khí thu hồi kiểm tra tính hệ thống (3) 12.5 Hiệu suất thu hồi kiểm tra tính hệ thống R= (4) 13 Tính phương pháp 13.1 Khoảng phân tích Giới hạn phát 0,1 ppmv SO2 lấy mẫu L/min (4,2 ft3/hr) h 0,3 ppmv lấy mẫu L/min (4,2 ft3/hr) h Giới hạn nồng độ phương pháp vượt mức TRS thường gặp phải nhà máy giấy 13.2 Độ chụm Độ lệch chuẩn tương đối 2,0 % 2,6 % thu lấy mẫu một nồi LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn hồi lưu h h 13.3 Độ chệch 13.3.1 Không có độ chệch tìm thấy Method 16A liên quan đến TCVN 11306 nghiên cứu độc lập nồi hồi lưu 13.3.2 So sánh Method 16A với TCVN 11306 (EPA Method 6) lị vơi khơng có độ chệch Method 16A Tuy nhiên, tính khơng ổn định nguồn phát thải tác động bất lợi đến so sánh Độ chụm Method 16A lị vơi tương đương với độ chụm thu lò hồi lưu (13.2.1) 13.3.3 Độ lệch chuẩn tương đối 2,7 7,7 % thu kiểm tra tính hệ thống 14 Phịng ngừa nhiễm 15 Quản lý chất thải 16 Quy trình thay Như quy trình thay cho quy trình quy định 7.1.4, quy trình sau dùng để xác nhận nồng độ H2S khí kiểm tra độ thu hồi 16.1 Tóm tắt H2S lấy mẫu từ ống khí hiệu chuẩn hấp thụ dung dịch kẽm axetat thành dạng kẽm sulfua Hợp chất sau đo chuẩn độ iơt 16.2 Khoảng xác định Quy trình kiểm tra khoảng từ ppmv đến 1500 ppmv 16.3 Cản trở Khơng có chất cản trở biết đến quy trình dùng để phân tích ống khí có chứa H2S nitơ 16.4 Độ chụm độ chệch Phép thử phòng thử nghiệm cho thấy độ lệch chuẩn tương đối nhỏ % Quy trình khơng có độ chệch so sánh với phương pháp sắc ký khí sử dụng ống thấm chứng nhận trọng lượng để hiệu chuẩn 16.5 Thiết bị phụ kiện 16.5.1 Thiết bị lấy mẫu Hệ thống lấy mẫu trình bày Hình Các phận cấu thành trình bày 16.5.1.1 đến 16.5.2 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Hình - Hệ thống lấy mẫu kiểm tra độ thu hồi 16.5.1.1 Ống lấy mẫu Ống Teflon (1/4 in.) nối với điều chỉnh ống đến van lấy mẫu 16.5.1.2 Van kim Làm thép không gỉ van kim Teflon để kiểm sốt lưu lượng dịng khí đến bình hấp thụ 16.5.1.3 Bình hấp thụ Ba bình hấp thụ dung tích khoảng 100 mL lắp đặt phép việc bổ sung/thêm thuốc thử qua dịng khí vào Bình hấp thụ cần nối với nối làm thủy tinh Teflon khơng bị rị rỉ Đáy bình hấp thụ lắp vừa khít với bình thủy tinh tiêu chuẩn 24/25 Các mối nối từ bình hấp thụ nối hình cầu tiêu chuẩn 6,4 mm (1/4 in) kéo dài khoảng in Khi lắp với nhau, đầu cuối ống cần phải xấp xỉ khoảng 1,27 cm (1/2 in.) từ đáy Bình hấp thụ thứ ba đóng vai trị làm chai nhỏ giọt 16.5.1.4 Ống làm khô Lưu lượng kế áp kế, tương tự Method 11, 6.1.5, 6.1.8 6.1.10 16.5.1.5 Bộ điều chỉnh bình khí Làm thép khơng gỉ, để giảm áp suất dòng vào ống lấy mẫu teflon đến mức an toàn 16.5.1.6 Đồng hồ đo bọt xà phòng Hiệu chỉnh 100 mL 150 mL, hai đồng hồ đo bọt khí riêng biệt 16.5.1.7 Lỗ tới hạn Dùng cho đo tốc độ thể tích Lỗ tới hạn chế tạo theo 16.7.3 phải hiệu chuẩn quy định 16.12.4 16.5.1.8 Ống đong định mức, cỡ 50 mL 16.5.1.9 Bình định mức, cỡ L 16.5.1.10 Pipet định mức, cỡ 15 mL 16.5.1.11 Đồng hồ đo chân không Tối thiểu đo 20 in Hg 16.5.1.12 Đồng hồ bấm 16.5.2 Thu hồi phân tích mẫu LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn 16.5.2.1 Bình Erlenmeyer, cỡ 125 mL 250 mL 16.5.2.2 Pipet, thể tích mL, 10 mL, 20 mL 100 mL 16.5.2.3 Buret, cỡ 50 mL 16.5.2.4 Bình định mức, cỡ L 16.5.2.5 Ống đong định mức, cỡ 50 mL 16.5.2.6 Bình rửa 16.5.2.7 Máy khuấy khuấy 16.6 Thuốc thử dung dịch chuẩn Ngoại trừ có quy định khác, tất thuốc thử sử dụng phải phù hợp với quy định kỹ thuật thiết lập quan có thẩm quyền Nếu khơng có quy định kỹ thuật vậy, cần phải sử dụng thuốc thử cấp tốt 16.6.1 Nước Tương tự Method 11, 7.1.3 16.6.2 Dung dịch hấp thụ kẽm axetat Hòa tan 20 g kẽm axetat nước, pha loãng đến L 16.6.3 Dung dịch kali bi-iodat [KH(lO3)2], chuẩn 0.100N Hòa tan 3,249 g KH(lO3)2 nước pha loãng đến L 16.6.4 Dung dịch natri thiosunphat (Na2S2O3), chuẩn 0,1 N Tương tự Method 11, 7.3.2 Chuẩn hóa theo 16.12.2 16.6.5 Dung dịch Na2S2O3, Chuẩn 0,01 N Dùng pipet lấy 100,0 mL Dung dịch Na2S2O3 0,1 N vào bình định mức L pha lỗng đến vạch mức nước 16.6.6 Dung dịch iot, 0,1 N Tương tự Method 11, 7.2.3 16.6.7 Dung dịch chuẩn iot, 0,01 N Tương tự Method 11, 7.2.4 Chuẩn hóa theo 16.12.3 16.6.8 Dung dịch axit clohydric (HCl), 10 % theo khối lượng Thêm 230 mL HCI đậm đặc (khối lượng riêng 1,19) vào 770 mL nước 16.6.9 Dung dịch thị hồ tinh bột Cho g tinh bột (khoai tây, khoai dong hịa tan), thêm nước lạnh nghiền cối đến thành bột nhão Rót vào L nước sơi, khuấy để lắng qua đêm Sử dụng dung dịch Bảo quản với 1,25 g axit salixylic, g kẽm clorua kết hợp g natri propionat g natri azid lít dung dịch hồ tinh bột Một số hồ tinh thay có bán sẵn đáp ứng yêu cầu 16.7 Quy trình thử trước 16.7.1 Lựa chọn thể tích mẫu khí Quy trình xác nhận ước tính thể tích mẫu khí bình chức cần nồng độ H2S khoảng từ ppmv đến 1500 ppmv Khoảng thể tích mẫu lựa chọn để đảm bảo từ tiêu thụ 35 % đến 60 % 20 mL dung dịch iodin 0,01 N (do đảm bảo chất chuẩn độ Na2S2O3 0,01 N khoảng mL đến 12 mL) Thể tích mẫu nồng độ H2S khác ước tính cách chia ppm-lit mong muốn khoảng nồng độ đưa cho nồng độ H2S nhà sản xuất cơng bố Ví dụ, phân tích khí bình chứa có chứa khoảng 10 ppmv H2S, thể tích mẫu tối ưu 65 L (650 ppm-lit/10 ppmv) Đối với phân tích khí bình chứa có chứa khoảng 1000 ppmv H2S, thể tích mẫu tối ưu L (1000 ppm-lit/1000 ppmv) Nồng độ H2S khí bình chứa (ppmv) Thể tích mong muốn (ppm - lít) đến < 30 650 30 đến < 500 800 500 đến < 1500 1000 16.7.2 Lựa chọn lưu lượng lỗ tới hạn Bảng sau khoảng lưu lượng mẫu mong đợi để đảm bảo bẫy H2S dung dịch hấp thụ Độ lệch nhỏ so với khoảng không ảnh hưởng lên nồng độ đo Nồng độ H2S bình chứa (ppmv) Lưu lượng tới hạn miệng ống đến 50 ppmv 1500 ± 500 50 đến 250 ppmv 500 ± 250 250 đến 1000 ppmv 200 ± 50 LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Nồng độ H2S bình chứa (ppmv) Lưu lượng tới hạn miệng ống > 1000 ppmv 75 ± 25 16.7.3 Cấu tạo lỗ tới hạn Lỗ tới hạn lưu lượng mong muốn chế tạo cách lựa chọn ống đục lỗ chiều dài mong muốn nối với 1/16 in x 1/4 in (0,16 cm x 0,64 cm) giảm bớt linh kiện với hai đầu chóp Đường kính chiều dài ống đục lỗ cần thiết để thu lưu lượng cụ thể nêu Ống (đường kính ngồi in.) Ống (đường kính in.) Độ dài (in) Tốc độ dòng (mL/min) Số Catalog Altech 1/16 0,007 1,2 85 301430 1/16 0,01 3,2 215 300530 1/16 0,01 1,2 350 300530 1/16 0,02 1,2 1400 300230 16.7.4 Xác định lưu lượng lỗ tới hạn Nối lỗ tới hạn với hệ thống lấy mẫu Hình khơng có ống H2S Nối đồng hồ đo hệ thống ống với bình hấp thụ thứ Bật bơm điều chỉnh van số đọc khoảng nửa áp suất không khí Đọc số ghi đồng hồ đo Tăng từ từ chân không đến đạt lưu lượng ổn định, ghi lại số đọc áp suất chân không tới hạn Lưu lượng đo lưu lượng tới hạn dự kiến lỗ tới hạn Nếu lưu lượng nằm khoảng 16.7.2, tiến hành hiệu chuẩn lỗ tới hạn theo 16.12.4 16.7.5 Xác định thời gian lấy mẫu Xác định thời gian lấy mẫu khí bình chứa biết nồng độ Sử dụng thể tích mẫu tối ưu thu 16.7.1 Thời gian lấy mẫu xấp xỉ = Thể tích tối ưu Lưu lượng ống tới hạn 16.8 Thu mẫu 16.8.1 Nối ống Teflon, đầu chia Teflon lưu lượng kế với van kim kiểm sốt dịng Hình Thơng gió lưu lượng kế tới tự xả khí Nút đầu mở đầu chia đến 10 trước lấy mẫu, mở van bình chứa giữ van kim kiểm sốt dịng đóng Điều chỉnh áp suất phân phối đến 20 psi Mở van kim từ từ đồng hồ lưu lượng dòng khoảng 50 mL đến 100 mL lưu lượng lỗ tới hạn dùng hệ thống 16.8.2 Lấy 50 mL dung dịch axetat vào hai bình hấp thụ, nối chúng bình thứ ba rỗng (chai nhỏ giọt) phần lại thiết bị Hình Đảm bảo khớp nối thủy tinh nhám kín khí Bình hấp thụ ổn định dễ dàng cách sử dụng hộp giấy bìa nhỏ có ba lỗ khoét, làm giá đỡ Nối ống mẫu Teflon với bình hấp thụ thứ Phủ lên bình hấp thụ vài plastic tối màu để bảo vệ dung dịch hấp thụ khỏi ánh sáng trình lấy mẫu 16.8.3 Ghi lại nhiệt độ áp suất khơng khí Chú ý lưu lượng dịng khí qua lưu lượng kế Mở đầu đóng đầu chia Nối ống lấy mẫu với đầu chia, đảm bảo nối kín khí Khởi động bơm lấy mẫu đồng hồ bấm đồng thời Chú ý giảm lưu lượng dòng qua vượt lưu lượng kế Việc giảm cần với lưu lượng dòng biết ống tới hạn dùng Tiếp tục lấy mẫu với khoảng thời gian xác định 16.7.5 16.8.4 Khi lấy mẫu hoàn tất, tắt bơm đồng hồ bấm Ngắt đường lấy mẫu từ đầu chia nút lại Đóng van kim sau van bình chứa Ghi lại thời gian lấy mẫu 16.9 Phân tích mẫu trắng Trong mẫu lấy, tiến hành phân tích mẫu trắng sau: lấy bình Erlenmeyer 250 mL, thêm 100 mL dung dịch kẽm axetat, 20,0 mL dung dịch iôt 0,01 N mL dung dịch HCI Vừa khuấy vừa chuẩn độ Na2S2O3 0,01 N dung dịch màu vàng nhạt Thêm hồ tinh bột bắt đầu chuẩn độ màu xanh biến Phân tích mẫu trắng với mẫu, hiệu chuẩn mẫu trắng quan sát thay đổi ngày CHÚ THÍCH Chuẩn độ iodua dung dịch kẽm axetat khó thực dung dịch chuyển màu nhanh màu xuất gần điểm dừng biến màu xanh lam khó nhận Thêm vào đó, màu xanh lam xuất lại dung dịch khoảng 30 s đến 45 s sau điểm dừng chuẩn độ đạt tới Điều khơng có nghĩa điểm chuẩn độ sai Người tiến hành thử nghiệm nên tiến hành số chuẩn độ để đảm bảo nhận dạng xác điểm dừng Điều quan trọng cần phải nhận kết quy trình phân tích nhạy với sai số chuẩn độ 16.10 Phân tích mẫu LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Xử lý mẫu tương tự xử lý mẫu trắng Trước gỡ ống từ đáy bình hấp thụ, thêm 20 mL dung dịch iôt 0,01 N qua ống bình hấp thụ giữ dung dịch kẽm axetat, chia chúng thành hai (thêm khoảng 15 mL vào bình hấp thụ thứ đợi vài giây) Thêm mL dung dịch HCI qua ống, chia chúng với dung dịch iôt Ngắt đường ống lấy mẫu, bảo quản bình hấp thụ 30 Tại điểm kết thúc 30 min, tráng ống bình hấp thụ đến đáy bình hấp thụ Khơng chuyển thành phần bình hấp thụ vào bình định mức việc làm iơt gây độ chệch dương 16.11 Hiệu chuẩn ống tới hạn trước thử nghiệm Tiến hành hiệu chuẩn ống tới hạn trước thử nghiệm sử dụng quy trình hiệu chuẩn trình bày 16.12.4 Nếu Qstd thu trước sau thử nghiệm sai khác %, loại bỏ mẫu; khơng, tiến hành tính tốn 16.12 Hiệu chuẩn chuẩn hóa 16.12.1 Lưu lượng kế áp kế Tương tự Method 11, 10.1.3 10.1.4 16.12.2 Dung dịch Na2S2O3, 0,1 N Chuẩn hóa dung dịch Na2S2O3 0,1 N sau: Cho vào 80 mL nước, khuấy liên tục, thêm mL H2SO4 đậm đặc, 10,0 mL KH(IO3)2 0,100 N g kali iodua Chuẩn độ Na2S2O3 0,1 N dung dịch vàng nhạt Thêm mL dung dịch hồ tinh bột, chuẩn độ đến màu xanh lam vừa biến Lặp lại chuẩn độ khí phân tích lặp lại thống khoảng 0,05 mL Lấy thể tích trung bình Na2S2O3 tiêu tốn để tính độ chuẩn đến ba chữ số thập phân theo Công thức (5) 16.12.3 Dung dịch iốt, 0,01 N Chuẩn hóa dung dịch iốt 0,01 N sau: Dùng pipet lấy 20,0 mL dung dịch iốt 0,01 N vào bình Erlenmeyer 125 mL Chuẩn độ với dung dịch Na2S2O3 0,01 N dung dịch có màu vàng nhạt Thêm mL dung dịch hồ tinh bột, chuẩn độ đến màu xanh lam vừa biến Nếu độ chuẩn iốt thử không 0,010, thêm vài mL dung dịch iốt 0,1 N độ chuẩn thấp, vài mL nước cao, chuẩn hóa lại Lặp lại chuẩn độ giá trị lặp lại thống nhất/bằng 0,05 mL Lấy thể tích trung bình Na2S2O3 tiêu tốn để tính độ chuẩn đến ba chữ số thập phân theo Công thức (6) 16.12.4 Lỗ tới hạn Hiệu chuẩn lỗ tới hạn sử dụng hệ thống lấy mẫu trình bày Hình khơng có bình H2S lưu lượng kế Nối đồng hồ đo bọt xà phòng với ống Teflon nối với bình hấp thụ thứ Bật bơm, điều chỉnh van kim áp suất chân không cao áp suất tới hạn xác định 16.7.4 Ghi thời gian cần thiết lưu lượng khí thể tích đồng hồ đo bọt xà phòng (sử dụng lưu lượng kế bọt xà phịng 100 mL với lưu lượng khí thấp 100 mL/min, không sử dụng đồng hồ đo bọt xà phòng 500 mL) Thực ba lần, ghi lại số liệu liệt kê Bảng Sử dụng số liệu để tích lưu lượng dịng lỗ tới hạn 16.13 Tính tốn 16.13.1 Chữ viết tắt Bwa phần nước khơng khí trình hiệu chuẩn lỗ tới hạn CH2S nồng độ H2S khí bình chứa, ppmv Ma khối lượng phân tử khơng khí bão hịa nhiệt độ bình hấp thụ, g/g-mol Ms khối lượng phân tử khí lấy mẫu (ni tơ) bão hịa nhiệt độ bình hấp thụ, g/g-mol CHÚ THÍCH Đối với phép thử tiến hành phòng thử nghiệm nhiệt độ bình hấp thụ 25 °C, M a = 28,5 g/g-mol Ms = 27,7 g/g-mol) Nl nồng độ chuẩn dung dịch chuẩn iôt (0,01 N), g-eq/L NT nồng độ chuẩn dung dịch chuẩn Na2S3O3 (0,01 N), g-eq/L; Pbar: Áp suất tuyệt đối, mm Hg; Pstd áp suất chuẩn tuyệt đối, 760 mm Hg Qstd lưu lượng thể tích trung bình qua lỗ tới hạn, L/min; Tamb nhiệt độ khơng khí xung quanh tuyệt đối, °K; Tstd nhiệt độ chuẩn tuyệt đối, 293 °K; LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn θs Thời gian lấy mẫu, θsb thời gian phép đo lưu lượng dòng dụng cụ đo bọt xà phịng, min; Vm(std): Thể tích khí mẫu đo đước lỗ tới hạn, hiệu điều kiện tiêu chuẩn, L Vsb thể tích khí đo lưu lượng kế bọt xà phịng, mL; Vsb(std) Thể tích khí khơ đo lưu lượng kế bọt xà phịng, hiệu điều kiện tiêu chuẩn, lít Vl thể tích dung dịch chuẩn iốt (0,01 N) dùng, mL; VT thể tích dung dịch chuẩn Na2S2O3 (0,01 N) dùng, mL VTB Thể tích dung dịch chuẩn Na2S2O3 (0,01 N) dùng cho mẫu trắng, mL; 16.13.2 Độ chuẩn dung dịch Na2S2O3 (0,1 N) NT = mLNa2S2O3 tiêu thụ 16.13.3 Độ chuẩn dung dịch chuẩn iơt (0,01 N) (6) 16.13.4 Thể tích khí mẫu (7) 16.13.5 Nồng độ H2S bình khí (8) Bảng - Dữ liệu hiệu chuẩn lỗ tới hạn Ngày: _ ID lỗ tới hạn: _ Thể tích đồng hồ đo bọt xà phòng, Vsb lit Thời gian, θsb Lần chạy _min _sec Lần chạy _min _sec Lần chạy _min _sec Trung bình _sec Chuyển đổi giây sang phút: Thời gian = + _sec/60 = Áp suất áp kế, Pbar = _mm Hg Nhiệt độ khơng khí xung quanh, tamb = 273+ oC = oK = _ mm Hg (con số xấp xỉ 0.4 lần áp suất áp kế) Bơm chân không = - Ldư = - L/min LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162 Công ty luật Minh Khuê www.luatminhkhue.vn Thư mục tài liệu tham khảo [1] American Public Health Association, American Water Works Association, and Water Pollution Control Federation Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater Washington, DC American Public Health Association 1975 pp 316-317 [2] American Society for Testing and Materials Annual Book of ASTM Standards Part 31: Water, Atmospheric Analysis Philadelphia, PA 1974 pp 40-42 [3] Blosser, R.O A Study of TRS Measurement Methods National Council of the Paper Industry for Air and Stream Improvement, Inc., New York, NY Technical Bulletin No 434 May 1984.14 pp [4] Blosser, R.O., H.S Oglesby, and A.K Jain A Study of Alternate SO2 Scrubber Designs Used for TRS Monitoring A Special Report by the National Council of the Paper Industry for Air and Stream Improvement, Inc., New York, NY July 1977 [5] Curtis, F., and G.D McAlister Development and Evaluation of an Oxidation/Method TRS Emission Sampling Procedure Emission Measurement Branch, Emission Standards and Engineering Division, U S Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC 27711 February 1980 [6] Gellman, I A Laboratory and Field study of Reduced Sulfur Sampling and Monitoring Systems National Council of the Paper Industry for Air and stream Improvement, Inc., New York, NY Atmospheric Quality Improvement Technical Bulletin No 81 October 1975 [7] Margeson, J.H., J.E Knoll, and M R Midgett A Manual Method for TRS Determination Source Branch, Quality Assurance Division, U.S Environmental Protection Agency, Research Triangle Park, NC 27711 [8] National Council of the Paper Industry for Air and stream Improvement An Investigation of H2S and SO2 Calibration Cylinder Gas Stability and Their Standardization Using Wet Chemical Techniques Special Report 76-06 New York, NY August 1976 [9] National Council of the Paper Industry for Air and Stream Improvement Wet Chemical Method for Determining the H2S Concentration of Calibration Cylinder Gases Technical Bulletin Number 450 New York, NY January 1985 23 pp [10] National Council of the Paper Industry for Air and stream Improvement Modified Wet Chemical Method for Determining the H2S Concentration of Calibration Cylinder Gases Draft Report New York, NY March 1987 29 pp LUẬT SƯ TƯ VẤN PHÁP LUẬT 24/7 GỌI 1900 6162