Phương pháp thủy nhiệt Hydrothemal themod

Thuật ngữ “thủy nhiệt có nguồn gốc từ địa chất, bên trong vở trái đất, ở nhiệt độ cao, áp suất cao tạo nên đá quý. Được các nhà địa chất học và khoáng vật học nghiên cứu từ đầu thế kỷ XIX. Hiện nay, phương pháp thuỷ nhiệt đã trở nên phổ biến trong lĩnh vực vật liệu, nhờ sự đa dạng về hình dạng, thân thiện với môi trường cùng với nhiều ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác khác. Không chỉ vậy phương pháp thuỷ nhiệt đã cho thấy những tiến bộ vượt bậc. Cụ thể như, những vật liệu trước đây được điều chế ở điều kiện áp suất, nhiệt độ cao nhưng thông qua phương pháp thuỷ nhiệt, chúng ta có thể hạ điều kiện phản ứng xuống đáng kể, đồng thời tăng tốc độ phản ứng lên rất nhanh.

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN VẬT LÝ KỸ THUẬT  Đề tài: Tìm hiểu phương pháp thủy nhiệt - Hydrothemal themod - Nội dung Tổng quát Quy trình chế tạo Kết luận Tài liệu tham khảo Yukiya Hakuta, Hiromichi Hayashi (2010), “ Hydrothermal synthesis of metal oxide nanoparticles in supercritical water” Trần Thị Thanh Nhàn, Chế tạo nghiên cứu vật liệu keo ZnO phương pháp thủy nhiệt Zubieta, J (2003) Solid State Methods, Hydrothermal Comprehensive Coordination Chemistry II Tổng quát  Vài nét đời phát triển  Thuật ngữ “thủy nhiệt" có nguồn gốc từ địa chất, bên trái đất, nhiệt độ cao, áp suất cao tạo nên đá quý Được nhà địa chất học khoáng vật học nghiên cứu từ đầu kỷ XIX  Báo cáo liên quan đến tăng trưởng thủy nhiệt tinh thể nhà địa chất người Đức Karl Emil von Schafhäutl (1803-1890) năm 1845: ông phát triển tinh thể thạch anh cực nhỏ nồi áp suất  Đóng góp Laudise(1958), RH Doremus, BW Roberts D Turnbull về Tăng trưởng hoàn thiện tinh thể- Kỷ yếu Hội nghị Quốc tế Tăng trưởng Tinh thể Cooperstown, New York vào ngày 27–29/ /1958 Đánh dấu bước đột phá quan trọng phương pháp Tổng hợp tinh thể thạch anh nồi hấp nhà máy thủy nhiệt thí điểm Western Electrics vào năm 1959  Thiết bị đặc trưng Bình thủy nhiệt  Tăng trưởng tinh thể thực bình áp lực thép khơng rỉ gọi autoclave hay bình thủy nhiệt cấu tạo đảm bảo tiêu chí: • Thường xylanh thép có thành dày, có nắp vặn kín • Chịu nhiệt độ áp suất cao thời gian dài • Autolave cần trơ mặt hóa học với loại hóa chất • Dễ dàng lắp ráp tháo gỡ  Để tránh hao mòn bên trong, người ta gia cơng thêm lõi có dạng tương tự autoclave, phù hợp với khoang bên  Ban đầu làm sắt, đồng, bạc, vàng, bạch kim, titan, thủy tinh (hoặc thạch anh) không chứa cacbon, tùy vào nhiệt độ dung dịch sử dụng  Ngày lõi sử dụng chủ yếu Teflon đặc tính vượt trội hẳn  Định nghĩa  Phương pháp thủy nhiệt phương pháp nuôi tinh thể điều kiện nhiệt độ áp suất nước cao từ chất hòa tan điều kiện áp suất thường (dưới 100 atm)  Đặc điểm  Dung môi sử dụng chủ yếu nước  Các đặc tính, hình thái, kích thước cấu trúc vật liệu nano điều chỉnh dễ dàng cách thay đổi thông số thủy nhiệt thời gian, nhiệt độ, áp suất hay môi trường phản ứng, pH nồng độ chất phản ứng khối lượng nồi hấp,  Vai trò nước thủy nhiệt  Là dung mơi hịa tan phần chất phản ứng áp suất cao  Trong trình thủy nhiệt, tồn hai trạng thái lỏng nên trở thành môi trường chuyển áp suất  thơng số phương pháp nhiệt độ, thời gian áp suất Hình 3: Giản đồ Kennedy mối quan hệ điều kiện T, P, V  Ni tinh thể bình thủy nhiệt  Dung dịch đun nóng tạo hai vùng nhiệt độ Chất hóa học hịa tan vùng nóng dung dịch nước bão hòa phần vận chuyển đến phần chuyển động đối lưu dung dịch + Tạo điều kiện đẩy nhanh phản ứng chất phản ứng, thúc đẩy thủy phân + Kích thích tăng trưởng tinh thể dẫn đến việc tự lắp ráp vật liệu nano dung dịch  Cơ chế thủy nhiệt  Cơ chế thủy nhiệt dùng dung mơi nước trạng thái siêu tới hạn để tổng hợp nên sản phẩm từ tiền chất thô lậu ban đầu  Trạng thái siêu tới hạn nước  Khi nước đưa lên nhiệt độ áp suất cao nhiệt độ , áp suất tới hạn nước chuyển sang trạng thái siêu tới hạn  Ở trạng thái siêu tới hạn, nước khơng cịn thể lỏng chưa thành thể khí Giản đồ pha trạng thái siêu tới hạn nước  Ở điều kiện thường, tạo mầm diễn không liên tục Do phần tiền chất khơng tạo mầm kết tinh lại xung quanh hạt mầm tạo, từ làm cho mầm ngày lớn lên hệ khơng cịn đồng kích thước  Ở trạng thái siêu tới hạn, nhiều mầm kết tinh lúc nên trình kết tinh bị phân tán Do hạt tinh thể tạo thành có kích thước nhỏ đồng nhiều Sự phát triển mầm hạt nano trạng thái thường trạng thái siêu tới hạn Cơ chế tạo thành hạt mịn (nhỏ) nước siêu tới hạn  Quá trình hình thành phát triển mầm tinh thể • Động học trình chế tạo chia làm giai đoạn:  Giai đoạn kết tinh  Giai đoạn tạo mầm  Giai đoạn phát triển tinh thể Quy trình  Ví dụ quy trình chế tạo nano phương pháp thủy nhiệt Na2WO4 + 2HCl = NaCl + H2WO4 dd chứa kết tủa Na2WO4 +H20 Lọc, sấy Thủy nhiệt Bột nano WO3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano WO3 phương pháp thủy nhiệt  Kết ví dụ (a) Ảnh SEM cho thấy biến đổi cấu trúc phụ thuộc vào nhiệt độ thủy nhiệt WO3 a) 180C - 12h b) 150C - 12h c) 120oC - 12h d) 100oC - 12h (c ) (d) (b) Ảnh SEM cho thấy biến đổi cấu trúc phụ thuộc vào thời gian thủy nhiệt WO3 a) 150C- 24h b) 150C- 12h c) 150oC - 6h d) 150oC – 3h (d) (a) Ảnh SEM cho thấy biến đổi cấu trúc thêm dung môi chất hoạt động bề mặt CTAB 100nm 100nm (b) a) 180C - 12h b) 150C - 12h 100nm 100nm  Lưu ý trình thủy nhiệt  Nhiệt độ thủy nhiệt sử dụng từ 100- 240 Nhiệt độ thủy nhiệt cao (250 ) gây nổ lị  Trước thủy nhiệt cần vặn chặt khóa vít để ống Teflon giữ kín, khơng trao đổi với mơi trường khơng khí bên ngồi, tránh bốc mẫu  Thông thường người ta thường đổ vào 40-60% thể tích thiết bị để giãn nở , phần chiếm đầy thể tích thiết bị áp suất đạt phù hợp Tuyệt đối không đổ vào 85-95% tạo áp suất lớn dễ gây nổ Kết luận  Ưu điểm  Độ phân tán cao hạt nano có kích thước ổn định đồng đều,  Độ kết tinh cao  Dễ dàng kiểm sốt kích thước hạt,  Cấu trúc hình thái độ chọn lọc khuyết tất  Tốc độ phản ứng nhanh  Tiết kiệm lượng so với phương pháp điều chế vật liệu nano khác  Kích cỡ dao động hạt từ micro đến nano  Nhược điểm  Không phù hợp để điều chế chất lỏng khơng phân cực Do nhiều nhà khoa học phát triển phương pháp cách thay đổi dung môi khác nước thay cho dung mơi nước, phương pháp nhiệt dung môi( solvothermal)  Không thể quan sát tinh thể phát triển  So sánh với Phương pháp khác  Nhiệt độ mà thủy nhiệt không lớn thấp phương pháp tạo nano khác  Áp suất không cao không thấp so với áp suất khí Do lượng cần cung cấp không lớn Điều kiện nhiệt độ, áp suất cho phương pháp tổng hợp vật liệu  Ứng dụng thủy nhiệt Chế tạo hạt nano  Oxide : Ti, MxMnO2,…  Ống nano bon chế tạo phương pháp  Một số cấu trúc nano nguyên tố (ví dụ: Bi) Xử lý rác thải  Nhiệt độ sử dụng từ 1500-200, áp suất Mpa Hơi nước bão hòa phun vào lò Chất thải bên trộn cánh khuấy  Kết luận  Hiện nay, phương pháp thuỷ nhiệt trở nên phổ biến lĩnh vực vật liệu, nhờ đa dạng hình dạng, thân thiện với môi trường với nhiều ưu điểm vượt trội so với phương pháp khác khác  Không phương pháp thuỷ nhiệt cho thấy tiến vượt bậc Cụ thể như, vật liệu trước điều chế điều kiện áp suất, nhiệt độ cao thông qua phương pháp thuỷ nhiệt, hạ điều kiện phản ứng xuống đáng kể, đồng thời tăng tốc độ phản ứng lên nhanh  Thủy nhiệt phương pháp quan trọng đầy tiềm phát triển tương lai  ... trình chế tạo nano phương pháp thủy nhiệt Na2WO4 + 2HCl = NaCl + H2WO4 dd chứa kết tủa Na2WO4 +H20 Lọc, sấy Thủy nhiệt Bột nano WO3 Sơ đồ chế tạo vật liệu nano WO3 phương pháp thủy nhiệt  Kết ví... 12h b) 150C - 12h 100nm 100nm  Lưu ý trình thủy nhiệt  Nhiệt độ thủy nhiệt sử dụng từ 100- 240 Nhiệt độ thủy nhiệt cao (250 ) gây nổ lị  Trước thủy nhiệt cần vặn chặt khóa vít để ống Teflon... dung mơi nước, phương pháp nhiệt dung môi( solvothermal)  Không thể quan sát tinh thể phát triển  So sánh với Phương pháp khác  Nhiệt độ mà thủy nhiệt không lớn thấp phương pháp tạo nano khác