Bài viết này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSe được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong 20 giờ.
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SÀI GỊN SAIGON UNIVERSITY TẠP CHÍ KHOA HỌC SCIENTIFIC JOURNAL ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY Số 65 (5/2019) No 65 (5/2019) Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: https://tapchikhoahoc.sgu.edu.vn CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZNSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Hydrothermal synthesis of ZnSe nanoparticles TS Phạm Thị Thủy(1), TS Nguyễn Hữu Duy Khang(2) Trường Đại học Sài Gòn (1),(2) TĨM TẮT Bài báo trình bày kết nghiên cứu chế tạo nghiên cứu tính chất nano tinh thể ZnSe chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 150oC 20 Kết đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) nano tinh thể ZnSe có chất lượng tinh thể tốt, dạng tựa cầu kích thước trung bình khoảng 50 nm Từ khóa: nano tinh thể, thủy nhiệt, ZnSe ABSTRACT This paper presents the results on the synthesis and characterization of ZnSe nanocrystals (NCs) prepared by hydrothermal method at 150oC for 20 hours The morphology and structure properties of ZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy The results showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about 50 nm Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSe nano tinh thể phát quang chứa Cd bị hạn chế Gần đây, có số công bố vật liệu bán dẫn ZnSe, loại vật liệu họ hợp chất II-VI thay Zn cho Cd ZnSe bán dẫn có vùng cấm thẳng với độ rộng 2,7 eV nhiệt độ phòng Ở cấu trúc nano, bán dẫn ZnSe quan tâm nghiên cứu khơng nhằm tìm kiếm chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh khơng độc mà có triển vọng làm linh kiện quang điện tử tiên tiến điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt, hình màu, huỳnh quang thiết bị hiển thị, thiết bị quang học Giới thiệu Vật liệu phát quang hiệu suất cao sở bán dẫn hợp chất II–VI CdSe, CdTe nghiên cứu mạnh mẽ khoảng hai thập kỷ qua Chúng nhiều nhà khoa học ngồi nước chế tạo thành cơng, đạt hiệu suất phát huỳnh quang cao (~30-85%) vùng khả kiến, trải vùng phổ xanh-đỏ phụ thuộc vào kích thước hạt [1]-[4] Nhưng ứng dụng loại nano tinh thể nói gặp phải vấn đề chúng cấu thành từ ngun tử có độc tính Cd Vì vậy, lĩnh vực ứng dụng y sinh Email: phamthuy161279@yahoo.com.vn 27 SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No 65 (5/2019) mẫu nước cất cồn Sản phẩm cuối thu sau sấy 800C mẫu bột có màu vàng xanh nhạt 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất Mẫu sau chế tạo tiến hành phân tích thơng qua nghiên cứu hình thái cấu trúc Ảnh vi hình thái bề mặt mẫu ghi máy FE-SEM (S -4800, Hitachi) Cấu trúc hạt nano ZnSe kiểm tra việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X máy D8 ADVANCE đo phổ tán xạ Raman máy LabRam HR Evolution sử dụng nguồn kích laser 532nm Nghiên cứu cấu trúc tinh tế kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) hệ JEM 2100 - JEOL Nhật Bản Kết thảo luận Các tinh thể nano sau chế tạo tiến hành nghiên cứu cấu trúc Hình trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZnSe chế tạo 150oC 20 [5]-[12] Về công nghệ, vật liệu nano ZnSe chế tạo nhiều phương pháp khác phương pháp thủy nhiệt tạo hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạo nano [15], lắng đọng pha tạo dây nano [17], sol-gel [14], đồng kết tủa [16] thủy nhiệt phương pháp đơn giản, chi phí thấp để điều chế vật liệu tinh thể với độ tinh khiết cao Trong báo chúng tơi trình bày kết nghiên cứu chế tạo tinh thể nano ZnSe phương pháp thủy nhiệt 150oC 20 Các kết nghiên cứu hình thái cấu trúc đề cập để thảo luận Thực nghiệm 2.1 Hóa chất Các hóa chất sử dụng để chế tạo tinh thể nano ZnSe: Sodium hydroxide (NaOH 99%, Merck), Selenium dạng bột (Se 99%, Sigma–Aldrich), Kẽm dạng bột (Zn 95%, Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O 97%, Merck) nước cất 2.2 Quy trình chế tạo Tinh thể nano ZnSe chế tạo phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạo tóm tắt sau: Cho 0,0035 mol Se 0,0053 mol Zn vào ống teflon dung tích 100ml Tiếp theo, rót từ từ 70ml dung dịch NaOH 4M vào ống Dùng đũa thủy tinh khuấy nhẹ khoảng 10 phút hỗn hợp phản ứng hòa tan vào Sau đó, đóng chặt ống teflon cho vào bình thủy nhiệt, đậy kín, vặn chặt nắp Bình thủy nhiệt cho vào tủ sấy, đặt nhiệt độ 150oC thời gian 20 Khi trình ủ nhiệt kết thúc, bình thủy nhiệt để nguội tự nhiên nhiệt độ phòng Mẫu sau chế tạo xử lý cách quay li tâm để tách mẫu khỏi dung mơi Tiếp tục quay li tâm để rửa Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnSe Kết cho thấy ZnSe hình thành có cấu trúc lập phương giả kẽm với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng mặt (111), (220), (311), (400) tương ứng với góc nhiễu xạ 2θ = 27; 45; 53,6; 65,8 Vị trí đỉnh nhiễu xạ tương ứng với 28 PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GỊN dao động quang dọc LO Cơng bố nhóm Weimin Du năm 2004 nhóm Chunrui Wang năm 2016 quan sát thấy đỉnh tán xạ Raman dao động âm ngang 140 137,5 cm-1, dao động quang ngang 204 203,5 cm-1 vị trí số sóng dao động quang dọc 251 cm-1 [19], [20] Theo cơng bố nhóm Chunrui Wang, phổ tán xạ ngồi đỉnh tán xạ kể quan sát thấy thêm đỉnh 189 290 cm-1 Đỉnh 189 cm-1 tương ứng với dao động âm ngang 2TA1(K) đỉnh 290 cm-1 cho có nguồn gốc từ khuyết tật, sai hỏng mạng tinh thể Trong đó, phổ tán xạ Raman mà Jinghai Yang cộng công bố năm 2015 quan sát thấy hai mode dao động quang ngang quang dọc 206 252 cm-1[21] Phổ tán xạ mẫu ZnSe chế tạo không quan sát thấy đỉnh tán xạ liên quan đến sai hỏng mạng, chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt mẫu pha tinh thể trùng với thông tin thẻ chuẩn (98-009-1252) Áp dụng công thức Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ góc 2θ = 53,6o tương ứng với mặt phẳng mạng (311) ta tính kích thước hạt trung bình khoảng 50 nm Kết nghiên cứu cấu trúc giản đồ nhiễu xạ tia X nano tinh thể ZnSe cơng bố hai nhóm Fuzhong Gong Jianghai Yang cho kết tương tự vị trí đỉnh nhiễu xạ góc nhiễu xạ 2θ đặc trưng cấu trúc lập phương giả kẽm [18], [20], [21] Tuy nhiên, với mẫu ZnSe chế tạo Fuzhong Gong có độ rộng vạch phổ nhiễu xạ lớn Nguyên nhân mở rộng cho kích thước nhỏ (2,9 nm) hạt vật liệu [18] Phân tích chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo kết tinh dạng cấu trúc lập phương giả kẽm, phù hợp với cơng bố trước ZnSe Hình Phổ tán xạ Raman tinh thể nano ZnSe Cấu trúc mẫu tiếp tục nghiên cứu phép đo phổ tán xạ Raman Kết đo phổ trình bày Hình Phổ tán xạ thể mode dao động đặc trưng ZnSe 138 cm-1, 203 cm-1 250 cm-1 tương ứng với dao động âm ngang 2TA(L), dao động quang ngang TO Hình Ảnh hiển vi điện tử quét nano tinh thể ZnSe Ảnh hiển vi điện tử quét tinh thể nano ZnSe trình bày Hình Kết cho thấy nano tinh thể ZnSe chế tạo có kích thước khoảng từ 50 đến 100nm 29 SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No 65 (5/2019) tiến hành khảo sát ảnh hưởng điều kiện chế tạo tỉ lệ tiền chất Zn: Se, nhiệt độ thủy nhiệt thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang vật liệu để tìm điều kiện tối ưu chế tạo nano tinh thể ZnSe chất lượng tốt, phát huỳnh quang tốt Kết nhận mẫu có cường độ huỳnh quang lớn chế tạo 150oC 20 với tỉ lệ Zn: Se tương ứng 1:1 Kết trình bày báo cáo Kết luận Tinh thể nano ZnSe chế tạo thành công phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ 150oC thời gian 20 Kết nghiên cứu hình thái việc ghi ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao kết nghiên cứu cấu trúc qua việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, đo phổ tán xạ Raman khẳng định vật liệu chế tạo đơn pha có chất lượng tốt Hình 4: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao nano tinh thể ZnSe Hình ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao mẫu ZnSe chế tạo (thang đo nm), cho phép quan sát rõ mặt phẳng mạng tinh thể ZnSe Kết lần chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo có cấu trúc tinh thể tốt Trong thực thí nghiệm, chúng LỜI CẢM ƠN Các tác giả cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam tạo điều kiện cho nghiên cứu chế tạo mẫu thực phép đo đạc Cơng trình thực với hỗ trợ kinh phí Trường Đại học Sài Gòn, đề tài mã số CS2018-03 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Liu J W., Zhang Y., Ge C W., Jin Y L., Hu S L., Gu N., "Temperature dependent photoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots", Chinese Chem Lett, vol 20, pp 977–980, 2009 [2] Chi T T K., Thuy U T D., Liem N Q., Nam M H., Thanh D X., "Temperature dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in PMMA", J Korean Phys Society, vol 52, pp 510-513, 2008 [3] Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H., "The influence of ligands on the preparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots", Appl Surf Sci, vol 255, pp 4747–4753, 2009 30 PHẠM THỊ THỦY - NGUYỄN HỮU DUY KHANG TẠP CHÍ KHOA HỌC ĐẠI HỌC SÀI GỊN [4] Talapin D V., "Experimental and theoretical studies on the formation of highly luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals", PhD Thesis, University of Hamburg, Germany, 2002 [5] Margaret A Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue Luminescent Colloidal ZnSe Nanocrystals," J Phys Chem B, vol 102, no 19, 1998 [6] P Reiss, G Quemard, S Carayon, J Bleuse, F Chandezon and A Pron, "Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials science communication, vol 84, p 10–13, 2004 [7] Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S) alloyed quantum dots prepared in high pH solution," Luminescence, vol 25, p 378– 383, 2010 [8] Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang X, Qian Y and Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive ZnSe-nanobelt photodetectors," Adv Mater, vol 21, p 5016–21, 2009 [9] Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and characterization of ZnSe hollow nanospheres via a hydrothermal route," Nanotechnology, vol 16, p 551, 2005 [10] Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe nanowires grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures," Appl Phys, vol 95, p 5752–5, 2004 [11] Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons with the function of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol 6, p 241–4, 2010 [12] Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari, Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis of ZnSe nanoparticles by thermal treatment and their characterization," Results in Physics, 2017 [13] Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU, "Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different hydrothermal conditions," Trans Nonferrous Met Soc China , vol 24, p 2588−2597 , 2014 [14] Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, "Preparation and optical characteristics of ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method," Optical Materials, vol 29, p 573–577, 2007 [15] Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, "ZnSe colloidal nanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4," Journal of Colloid and Interface Science, vol 322, p 473–477, 2008 [16] Jafar Ahamed, K Ramar and P Vijaya Kumar, "Synthesis and Characterization of ZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method," Journal of Nanoscience and Technology, vol 2, no 3, pp 148-150, 2016 31 SCIENTIFIC JOURNAL OF SAIGON UNIVERSITY No 65 (5/2019) [17] Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A, Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws by catalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett, vol 86, pp 153103153103, 2005 [18] Lu Sun, Fuzhong Gong Chunyan Zhou, Huayue Wang and Shengyu Yao, "Facile synthesis and optimization of ZnSe–GSH quantum dots by hydrothermal method," Mater Express, vol 5, no 3, 2015 [19] GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang,Bin Xiang, Qing Zhao, Dapeng Yu, Weimin Du, "Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe," Journal of Crystal Growth, vol 274, p 530–535, 2005 [20] Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing, "Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires," Advances in Materials Physics and Chemistry, vol 6, pp 305-317, 2016 [21] Bo Feng, Jian Cao, Donglai Han, Shuo Yang, Jinghai Yang, “Study on growth mechanism and optical properties of ZnSe nanoparticles,” J Mater Sci: Mater Electron, vol 26, pp 3026-3214, 2015 Ngày nhận bài: 08/4/2019 Biên tập xong: 15/5/2019 32 Duyệt đăng: 20/5/2019 ... mẫu ZnSe chế tạo 150oC 20 [5]-[12] Về công nghệ, vật liệu nano ZnSe chế tạo nhiều phương pháp khác phương pháp thủy nhiệt tạo hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạo nano [15], lắng đọng pha tạo. .. Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O 97%, Merck) nước cất 2.2 Quy trình chế tạo Tinh thể nano ZnSe chế tạo phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạo tóm tắt sau: Cho 0,0035 mol Se 0,0053 mol Zn vào ống teflon... ngang TO Hình Ảnh hiển vi điện tử quét nano tinh thể ZnSe Ảnh hiển vi điện tử quét tinh thể nano ZnSe trình bày Hình Kết cho thấy nano tinh thể ZnSe chế tạo có kích thước khoảng từ 50 đến 100nm