Bài viết này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSe được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong 20 giờ.
Trang 1ĐẠI HỌC SÀI GÒN OF SAIGON UNIVERSITY
Email: tcdhsg@sgu.edu.vn ; Website: https://tapchikhoahoc.sgu.edu.vn
CHẾ TẠO TINH THỂ NANO ZNSE BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT
Hydrothermal synthesis of ZnSe nanoparticles
TS Phạm Thị Thủy(1), TS Nguyễn Hữu Duy Khang(2)
(1),(2) Trường Đại học Sài Gòn
TÓM TẮT
Bài báo này trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu tính chất của các nano tinh thể ZnSe được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150 o C trong 20 giờ Kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR-TEM) chỉ ra rằng các nano tinh thể ZnSe có chất lượng tinh thể tốt, dạng tựa cầu và kích thước trung bình khoảng 50 nm
Từ khóa: nano tinh thể, thủy nhiệt, ZnSe
ABSTRACT
This paper presents the results on the synthesis and characterization of ZnSe nanocrystals (NCs) prepared by hydrothermal method at 150 o C for 20 hours The morphology and structure properties of ZnSe NCs were investigated by using scanning electron microscopy (SEM), high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM), X-Ray diffraction (XRD) and Raman spectroscopy The results showed that the nearly sphere obtained ZnSe NCs have high crystal quality with mean size about
50 nm
Keywords: nanocrystals, hydrothermal, ZnSe
1 Giới thiệu
Vật liệu phát quang hiệu suất cao trên
cơ sở bán dẫn hợp chất II–VI như CdSe,
CdTe được nghiên cứu mạnh mẽ trong
khoảng hai thập kỷ qua Chúng đã được rất
nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước
chế tạo thành công, đạt hiệu suất phát
huỳnh quang cao (~30-85%) trong vùng
khả kiến, trải trong vùng phổ xanh-đỏ phụ
thuộc vào kích thước hạt [1]-[4] Nhưng
ứng dụng của các loại nano tinh thể nói
trên gặp phải vấn đề là chúng được cấu
thành từ nguyên tử có độc tính như Cd Vì
vậy, các lĩnh vực ứng dụng trong y sinh
của các nano tinh thể phát quang chứa Cd
bị hạn chế Gần đây, đã có một số công bố
về vật liệu bán dẫn ZnSe, là loại vật liệu cùng họ hợp chất II-VI nhưng đã thay Zn cho Cd ZnSe là một bán dẫn có vùng cấm thẳng với độ rộng 2,7 eV ở nhiệt độ phòng
Ở cấu trúc nano, bán dẫn ZnSe được quan tâm nghiên cứu không những nhằm tìm kiếm chất đánh dấu huỳnh quang y-sinh không độc mà còn có triển vọng làm các linh kiện quang điện tử tiên tiến như điốt phát ánh sáng màu xanh da trời, laser điốt, màn hình màu, màn huỳnh quang trong các thiết bị hiển thị, các thiết bị quang học
Trang 2[5]-[12] Về công nghệ, vật liệu nano ZnSe
đã được chế tạo bằng nhiều phương pháp
khác nhau như phương pháp thủy nhiệt tạo
các hạt nano [9], [13], [28], dung nhiệt tạo
các thanh nano [15], lắng đọng pha hơi tạo
các dây nano [17], sol-gel [14], đồng kết
tủa [16] nhưng thủy nhiệt là phương pháp
khá đơn giản, chi phí thấp để điều chế các
vật liệu tinh thể với độ tinh khiết cao
Trong bài báo này chúng tôi trình bày các
kết quả nghiên cứu chế tạo tinh thể nano
ZnSe bằng phương pháp thủy nhiệt ở
150oC trong 20 giờ Các kết quả nghiên
cứu hình thái và cấu trúc được đề cập để
thảo luận
2 Thực nghiệm
2.1 Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng để chế
tạo tinh thể nano ZnSe: Sodium hydroxide
(NaOH 99%, Merck), Selenium dạng bột
(Se 99%, Sigma–Aldrich), Kẽm dạng bột
(Zn 95%, Sigma–Aldrich), Ethanol (C2H6O
97%, Merck) và nước cất
2.2 Quy trình chế tạo
Tinh thể nano ZnSe được chế tạo bằng
phương pháp thủy nhiệt Quy trình chế tạo
được tóm tắt như sau: Cho 0,0035 mol Se
và 0,0053 mol Zn vào trong ống teflon
dung tích 100ml Tiếp theo, rót từ từ 70ml
dung dịch NaOH 4M vào trong ống Dùng
đũa thủy tinh khuấy nhẹ trong khoảng 10
phút để cho hỗn hợp phản ứng hòa tan vào
nhau Sau đó, đóng chặt ống teflon rồi cho
vào bình thủy nhiệt, đậy kín, vặn chặt nắp
Bình thủy nhiệt được cho vào tủ sấy, đặt
nhiệt độ ở 150oC trong thời gian 20 giờ
Khi quá trình ủ nhiệt kết thúc, bình thủy
nhiệt được để nguội tự nhiên về nhiệt độ
phòng Mẫu sau khi chế tạo được xử lý
bằng cách quay li tâm để tách mẫu ra khỏi
dung môi Tiếp tục quay li tâm để rửa sạch
mẫu bằng nước cất và cồn Sản phẩm cuối cùng thu được sau khi sấy ở 800C trong 2 giờ là mẫu bột có màu vàng xanh nhạt
2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất
Mẫu sau khi chế tạo được tiến hành phân tích thông qua nghiên cứu hình thái
và cấu trúc Ảnh vi hình thái bề mặt mẫu được ghi trên máy FE-SEM (S -4800, Hitachi) Cấu trúc của các hạt nano ZnSe được kiểm tra bằng việc ghi giản đồ nhiễu
xạ tia X trên máy D8 ADVANCE và đo phổ tán xạ Raman trên máy LabRam HR Evolution sử dụng nguồn kích laser 532nm Nghiên cứu cấu trúc tinh tế bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) trên hệ JEM 2100 - JEOL Nhật Bản
3 Kết quả và thảo luận
Các tinh thể nano sau khi chế tạo được tiến hành nghiên cứu cấu trúc Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu ZnSe được chế tạo ở 150oC trong 20 giờ
Hình 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của tinh thể
nano ZnSe Kết quả cho thấy ZnSe đã được hình thành có cấu trúc lập phương giả kẽm với các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại các mặt (111), (220), (311), (400) tương ứng với các góc nhiễu xạ 2θ = 27; 45; 53,6; 65,8
Vị trí các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các
Trang 3pha tinh thể trùng với thông tin trên thẻ
chuẩn (98-009-1252) Áp dụng công thức
Scherrer cho đỉnh nhiễu xạ ở góc 2θ =
53,6o tương ứng với mặt phẳng mạng (311)
ta tính được kích thước hạt trung bình
khoảng 50 nm Kết quả nghiên cứu cấu
trúc bằng giản đồ nhiễu xạ tia X của các
nano tinh thể ZnSe được công bố bởi hai
nhóm Fuzhong Gong và Jianghai Yang đều
cho kết quả tương tự về vị trí đỉnh nhiễu xạ
tại các góc nhiễu xạ 2θ đặc trưng của cấu
trúc lập phương giả kẽm [18], [20], [21]
Tuy nhiên, với mẫu ZnSe chế tạo bởi
Fuzhong Gong có độ rộng vạch phổ nhiễu
xạ lớn hơn Nguyên nhân của sự mở rộng
này được cho là do kích thước nhỏ (2,9
nm) của hạt vật liệu [18] Phân tích trên đã
chứng tỏ mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được
đã kết tinh dạng cấu trúc lập phương giả
kẽm, phù hợp với công bố trước đây về
ZnSe.
Hình 2 Phổ tán xạ Raman của tinh thể
nano ZnSe
Cấu trúc của mẫu được tiếp tục nghiên
cứu bằng phép đo phổ tán xạ Raman Kết
quả đo phổ được trình bày trên Hình 2 Phổ
tán xạ thể hiện các mode dao động đặc
trưng của ZnSe tại 138 cm-1, 203 cm-1 và
250 cm-1 tương ứng với dao động âm
ngang 2TA(L), dao động quang ngang TO
và dao động quang dọc LO Công bố của nhóm Weimin Du năm 2004 và nhóm Chunrui Wang năm 2016 đều quan sát thấy đỉnh tán xạ Raman trên các dao động âm ngang lần lượt tại 140 và 137,5 cm-1, dao động quang ngang tại 204 và 203,5 cm-1 và cùng vị trí số sóng đối với dao động quang dọc tại 251 cm-1 [19], [20] Theo như công
bố của nhóm Chunrui Wang, phổ tán xạ ngoài những đỉnh tán xạ kể trên còn quan sát thấy thêm 2 đỉnh tại 189 và 290 cm-1 Đỉnh tại 189 cm-1 tương ứng với dao động
âm ngang 2TA1(K) và đỉnh tại 290 cm-1 được cho là có nguồn gốc từ những khuyết tật, sai hỏng mạng tinh thể Trong khi đó, trên phổ tán xạ Raman mà Jinghai Yang và cộng sự đã công bố năm 2015 chỉ quan sát thấy hai mode dao động quang ngang và quang dọc tại 206 và 252 cm-1[21] Phổ tán
xạ của mẫu ZnSe chúng tôi chế tạo được không quan sát thấy đỉnh tán xạ liên quan đến sai hỏng mạng, chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt của mẫu
Hình 3 Ảnh hiển vi điện tử quét của nano
tinh thể ZnSe Ảnh hiển vi điện tử quét của tinh thể nano ZnSe được trình bày trên Hình 3 Kết quả cho thấy các nano tinh thể ZnSe chế tạo được có kích thước khoảng từ 50 đến 100nm.
Trang 4Hình 4: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao của nano tinh thể ZnSe
Hình 4 là ảnh hiển vi điện tử truyền qua
phân giải cao của mẫu ZnSe chế tạo được
(thang đo 2 nm), cho phép quan sát rất rõ mặt
phẳng mạng tinh thể của ZnSe Kết quả này
một lần nữa chứng tỏ mẫu ZnSe chế tạo được
có cấu trúc tinh thể tốt
Trong khi thực hiện thí nghiệm, chúng
tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chế tạo như tỉ lệ tiền chất Zn: Se, nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt đến tính chất quang của vật liệu để tìm ra điều kiện tối ưu chế tạo nano tinh thể ZnSe chất lượng tốt, phát huỳnh quang tốt nhất Kết quả nhận được là mẫu sẽ có cường độ huỳnh quang lớn nhất khi được chế tạo ở
150oC trong 20 giờ với tỉ lệ Zn: Se tương ứng 1:1 Kết quả này sẽ được trình bày trong báo cáo tiếp theo
4 Kết luận
Tinh thể nano ZnSe đã được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 150oC trong thời gian 20 giờ Kết quả nghiên cứu hình thái bằng việc ghi ảnh hiển vi điện tử quét, ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao và kết quả nghiên cứu cấu trúc qua việc ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, đo phổ tán xạ Raman đều khẳng định vật liệu chế tạo được là đơn pha có chất lượng tốt
LỜI CẢM ƠN
Các tác giả cảm ơn Lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu-Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện cho chúng tôi nghiên cứu chế tạo mẫu cũng như thực hiện các phép đo đạc Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ kinh phí của Trường Đại học Sài Gòn, đề tài mã số CS2018-03
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Liu J W., Zhang Y., Ge C W., Jin Y L., Hu S L., Gu N., "Temperature dependent
photoluminescence of highly luminescent water-soluble CdTe quantum dots", Chinese
Chem Lett, vol 20, pp 977–980, 2009
[2] Chi T T K., Thuy U T D., Liem N Q., Nam M H., Thanh D X., "Temperature dependent photoluminescence and absorption CdSe quantum dots embbeded in
PMMA", J Korean Phys Society, vol 52, pp 510-513, 2008
[3] Zhang Y., Zhang H., Ma M., Guo X., Wang H., "The influence of ligands on the
preparation and optical properties of water-soluble CdTe quantum dots", Appl Surf Sci, vol 255, pp 4747–4753, 2009
Trang 5[4] Talapin D V., "Experimental and theoretical studies on the formation of highly
luminescent II-VI, III-V and core-shell semiconductor nanocrystals", PhD Thesis, University of Hamburg, Germany, 2002
[5] Margaret A Hines and Philippe Guyot-Sionnest, "Bright UV-Blue Luminescent
Colloidal ZnSe Nanocrystals," J Phys Chem B, vol 102, no 19, 1998
[6] P Reiss, G Quemard, S Carayon, J Bleuse, F Chandezon and A Pron,
"Luminescent ZnSe nanocrystals of high color purity," Materials science communication, vol 84, p 10–13, 2004
[7] Feng Zan and Jicun Ren, "Significant improvement in photoluminescence of ZnSe(S)
alloyed quantum dots prepared in high pH solution," Luminescence, vol 25, p 378–
383, 2010
[8] Fang X, Xiong S, Zhai T, Bando Y, Liao M, Gautam UK, Koide Y, Zhang X, Qian Y and Golberg, "High-performance blue/ultraviolet-light-sensitive ZnSe-nanobelt
photodetectors," Adv Mater, vol 21, p 5016–21, 2009
[9] Jiang C, Zhang W, Zou G, Yu W and Qian Y, "Synthesis and characterization of ZnSe
hollow nanospheres via a hydrothermal route," Nanotechnology, vol 16, p 551, 2005
[10] Zhang X, Liu Z, Ip K, Leung Y, Li Q and Hark S, "Luminescence of ZnSe nanowires
grown by metalorganic vapor phase deposition under different pressures," Appl Phys,
vol 95, p 5752–5, 2004
[11] Hou D-D, Wu H and Liu Y-K, "Preparation of ultrawide ZnSe nanoribbons with the
function of lasing cavity," Optoelectron Lett, vol 6, p 241–4, 2010
[12] Aeshah Salem, Elias Saion, Naif Mohammed Al-Hada, Halimah Mohamed Kamari, Abdul Halim Shaari and Shahidan Bin Radiman, "Simple synthesis of ZnSe
nanoparticles by thermal treatment and their characterization," Results in Physics,
2017
[13] Yu-lu DUAN, Sheng-lian YAO, Cheng DAI, Xiao-he LIU and Guo-fu XU,
"Characterization of ZnSe microspheres synthesized under different hydrothermal
conditions," Trans Nonferrous Met Soc China , vol 24, p 2588−2597 , 2014
[14] Haiyan Hao, Xi Yao and Minqiang Wang, "Preparation and optical characteristics of
ZnSe nanocrystals doped glass by sol–gel in situ crystallization method," Optical Materials, vol 29, p 573–577, 2007
[15] Sunirmal Jana, In Chan Baek, Mi Ae Lim and Sang Il Seok, "ZnSe colloidal
nanoparticles synthesized by solvothermal method in the presence of ZrCl4," Journal
of Colloid and Interface Science, vol 322, p 473–477, 2008
[16] Jafar Ahamed, K Ramar and P Vijaya Kumar, "Synthesis and Characterization of
ZnSe Nanoparticles by Co-precipitation Method," Journal of Nanoscience and Technology, vol 2, no 3, pp 148-150, 2016
Trang 6[17] Colli A, Hofmann S, Ferrari A, Ducati C, Martelli F, Rubini S, Cabrini S, Franciosi A, Robertson J, "Low-temperature synthesis of ZnSe nanowires and nanosaws by
catalyst-assisted molecular-beam epitaxy," Appl Phys Lett, vol 86, pp
153103-153103, 2005
[18] Lu Sun, Fuzhong Gong Chunyan Zhou, Huayue Wang and Shengyu Yao, "Facile synthesis and optimization of ZnSe–GSH quantum dots by hydrothermal method,"
Mater Express, vol 5, no 3, 2015
[19] GuoweiLu, Huizi An, Yu Chen, Jiehui Huang, Hongzhou Zhang,Bin Xiang, Qing Zhao, Dapeng Yu, Weimin Du, "Temperature dependence of Raman scattering of
ZnSe Temperature dependence of Raman scattering of ZnSe," Journal of Crystal Growth, vol 274, p 530–535, 2005
[20] Lingcong Shi, Chunrui Wang, Jiale Wang, Zebo Fang and Huaizhong Xing,
"Temperature-Dependent Raman Scattering of ZnSe Nanowires," Advances in Materials Physics and Chemistry, vol 6, pp 305-317, 2016
[21] Bo Feng, Jian Cao, Donglai Han, Shuo Yang, Jinghai Yang, “Study on growth
mechanism and optical properties of ZnSe nanoparticles,” J Mater Sci: Mater Electron, vol 26, pp 3026-3214, 2015
Ngày nhận bài: 08/4/2019 Biên tập xong: 15/5/2019 Duyệt đăng: 20/5/2019