Vật liệu PZT (chì zirconat titanat) pha tạp lantan đã được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Ảnh hưởng của pH, thời gian, nhiệt độ và nồng độ lantan đến sự hình thành và tính chất của vật liệu đã được khảo sát. Bài viết tiến hành nghiên cứu điều chế vật liệu PZT pha tạp lantan bằng phương pháp thủy nhiệt.
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ BỘT PZT PHA TẠP LANTAN BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT NGUYỄN THANH THỦY, NGUYỄN VĂN TÙNG, NGUYỄN TRỌNG HÙNG, CAO DUY MINH Viện Công nghệ xạ hiếm, 48 – Láng Hạ, Đống Đa, Hà Nội Email: ntthuy.k51a@gmail.com Tóm tắt: Vật liệu PZT (chì zirconat titanat) pha tạp lantan điều chế phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng pH, thời gian, nhiệt độ nồng độ lantan đến hình thành tính chất vật liệu khảo sát Vật liệu thu được phân tích thành phần pha phương pháp nhiều xạ tia X (XRD), hình thái học qua kính hiển vi điện tử quét số điện môi Các kết vật liệu Pb1-xLax(Zr0,65Ti0,35)O3 với x=0,0 – 0,1 hình thành pH≥13, thời gian 12h, nhiệt độ 180oC Hằng số điện môi vật liệu tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng La pha tạp Từ khóa: PLZT, thủy nhiệt I GIỚI THIỆU Vật liệu chì, zirconi, titan oxit - PbZrxTi1-xO3 (PZT) dung dịch rắn PbTiO3 PbZrO3 [8,15] Nó hệ vật liệu điện môi sử dụng rộng rãi Tùy thuộc vào mục đích sử dụng, vật liệu sở PZT biến tính cách đưa thêm vào loại tạp: đất hiếm, Mn, Fe, Cr, Sb, Zn… nhằm tăng cường tính chất vật liệu [3-15] Các nguyên tố đất có bán kính ion nhỏ Pb2+ lớn nhiều so với ion Ti4+, Zr4+ nên đưa vào PZT, chúng thay cho ion Pb2+ Lantan có hóa trị 3+ nên đóng vai trị tạp đơ-no, tăng cường tính chất PZT như: tăng số điện mơi, tính chất áp điện, hệ số đàn hồi [3-5] PZT pha tạp La (PLZT) ứng dụng rộng rãi để làm nhớ (DRAM FRAM), detector hồng ngoại, thiết bị quang điện, thiết bị sóng âm…[2,3,11,13] Chính vậy, hệ dung dịch rắn gồm PZT có thành phần cận biên pha tạp La đối tượng đầy hấp dẫn nghiên cứu lẫn ứng dụng Để điều chế vật liệu PZT vật liệu PZT pha tạp, người ta sử dụng phương pháp như: phản ứng pha rắn (nung truyền thống), sol-gel, thủy nhiệt [2,3,5-7] Ngồi cịn có phương pháp đồng kết tủa, columbite [3,4,14] Trong số phương pháp kể nung truyền thống sử dụng cách rộng rãi Theo phương pháp này, oxit muối cacbonat chì, titan, zirconi chất pha tạp trộn với tỷ lệ thích hợp nung nhiệt độ cao để phản ứng pha rắn xảy Ưu điểm phương pháp dễ thực Tuy nhiên, có số nhược điểm như: bay chì (do nhiệt độ phản ứng >1000oC), sản phẩm có cấu trúc khơng đồng nhất, kích thước hạt lớn [3,4,16] Phương pháp sol-gel thường sử dụng có nhiều ưu điểm như: nhiệt độ nung thấp, điều chế vật liệu kích thước nano Mặc dù vậy, phương pháp có nhược điểm cần phải trải qua nhiều giai đoạn: tạo sol, tạo gel, ủ, lọc, sấy, nung [10-13,15] Phương pháp thủy nhiệt phương pháp nhiều nhóm nghiên cứu nước sử dụng để điều chế gốm PZT vật liệu gốm khác [2] Phương pháp có nhiều ưu điểm như: thao tác đơn giản, dễ thực hiện, nhiệt độ phản ứng thấp (khoảng 200oC) Nó cơng cụ hữu ích để điều chế vật liệu gốm kích thước nano Với phương pháp này, nguyên liệu dạng muối hòa tan trộn lẫn theo tỷ lệ hợp thức Hỗn hợp sau điều chỉnh pH (>10) chuyển vào bình thủy nhiệt (autoclave) Trong trình nung, tác dụng nhiệt độ, áp suất cao phản ứng diễn thuận lợi tạo thành hợp chất mong muốn [2,6-8] Tại Việt Nam nghiên cứu pha tạp PZT nguyên tố đất số tác giả thực nhiên kết cơng bố chưa nhiều [3,4] Bên cạnh trình điều chế vật liệu PZT pha tạp phương pháp thủy nhiệt sử dụng Do đó, khn khổ đề tài này, chúng tơi tiến hành nghiên cứu điều chế vật liệu PZT pha tạp lantan phương pháp thủy nhiệt II THỰC NGHIỆM Mỗi thí nghiệm tính tốn nhằm thu 0,01 mol (khoảng 3g) PLZT với công thức Pb1-xLax(Zr0,65Ti0,35)O3 (với x=0; 0,025 ; 0,05 ; 0,01, tương ứng hàm lượng La so với Pb 0,0; 2,5; 5,0; 10,0%mol) Các hóa chất sử dụng nghiên cứu bao gồm: ZrOCl2.8H2O (≥98%, Đức), TiCl3 (15%, Đức), Pb(NO3)2 (99%,Trung Quốc) La2O3 (99,99 – Việt Nam), HNO3 KOH (PA, Trung Quốc) Dung dịch LaCl3 0,1M chuẩn bị cách hịa tan hồn tồn khối lượng La2O3 xác định axit HNO3 5M định mức nước cất Dựa tài liệu tham khảo, nghiên cứu nhóm tác giả đề xuất áp dụng hai cách thức tiến hành phản ứng Cách thứ kết tủa phần Muối Pb(NO3)2 hịa tan hồn toàn 25ml nước cất cho từ từ vào dung dịch KOH 3M đến khơng cịn xuất kết tủa Muối ZrOCl2.8H2O (với khối lượng tính tốn) hịa tan hồn tồn 25ml nước cất, thêm giọt dung dịch TiCl3 đến dung dịch LaCl3 với thể tích tính tốn, vừa cho vừa khuấy thật máy khuấy từ Tốc độ khuấy 200 vòng/ phút Cốc chứa Zr4+, Ti3+ La3+ sau cho từ từ vào cốc chứa Pb(OH)2, điều chỉnh pH hỗn hợp đến pH cần nghiên cứu dung dịch KOH 3M Cách thứ hai đồng kết tủa Các muối Zr4+ Pb2+ hòa tan nước cất hai cốc riêng rẽ, thêm từ từ giọt TiCl3 vào cốc chứa dung dịch muối Zr4+, dung dịch LaCl3 vào cốc chứa Pb2+ Cho từ từ cốc chứa Zr4+/Ti3+ vào cốc chứa dung dịch Pb2+/La3+, điều chỉnh pH hỗn hợp dung dịch KOH 3M đến pH cần nghiên cứu Các hỗn hợp phản ứng sau điều chỉnh pH khuấy thêm 15 phút trước cho vào bình phản ứng Bình phản ứng đưa vào lị nung để tiến hành phản ứng thủy nhiệt nhiệt độ từ 150 đến 180oC thời gian 12 - 48 Khi thời gian phản ứng kết thúc, lò nung để nguội tự nhiên nhiệt độ phòng Hỗn hợp sau phản ứng lọc, rửa nước cất máy lọc hút chân không để loại bỏ anion Cl-, NO3-, K+ Kết tủa sấy 80oC 24h mang phân tích Thành phần pha, cấu trúc tinh thể vật liệu phân tích phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) thiết bị SIEMENS D5005 – Đại học Quốc gia Hà Nội, hình thái học phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) Viện Công nghệ xạ hiếm, kích thước hạt phân tích dựa ảnh SEM thông qua phần mềm ImageJ, số điện môi phân tích phương pháp đo tổng trở thiết bị Autolab-30 Đại học Quốc gia Hà Nội Hằng số điện mơi tính theo cơng thức: (1) Trong đó: số điện mơi mẫu cần đo, = 8.854.10-12 F/m số điện môi môi trường chân khơng, S = 53mm2 diện tích điện cực Au, d chiều dày mẫu đo (m), C điện dung đo máy phân tích mẫu (F) III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Ảnh hưởng cách thức tiến hành phản ứng đến hình thành vật liệu Do nguyên liệu ban đầu gồm nhiều hóa chất nên việc phối trộn nguyên liệu có ảnh hưởng đến độ tinh khiết sản phẩm Sự có mặt anion Cl- (từ muối ZrOCl2.8H2O TiCl3) cation Pb2+ (từ muối Pb(NO3)2) hình thành kết tủa PbCl2 theo phản ứng (2) q trình trộn ngun liệu Sự có mặt PbCl2 có khả ảnh hưởng đến phân tán đồng nguyên liệu dẫn đến sinh sản phẩm khác Lee [6] nghiên cứu hai cách trộn nguyên liệu kết tủa riêng rẽ kết tủa đồng thời KOH trước tiến hành phản ứng thủy nhiệt Trong nghiên cứu tiến hành nghiên cứu hai cách thức tiến hành phản ứng mô tả phần Thực nghiệm với pH hỗn hợp 13, nồng độ La 10%mol (hay x=0,1) nhiệt độ thời gian phản ứng 180oC 48h Giản đồ phân tích nhiễu xạ XRD hai mẫu sản phẩm Hình cho thấy pha PLZT tinh khiết hình thành tiến hành đồng kết tủa Trong đó, với phương pháp kết tủa phần bên cạnh hình thành pha PLZT với cường độ lớn cịn có xuất tạp chất khơng mong muốn như: ZrO2 PbO Trong hai trường hợp không thấy xuất pic đặc trưng cho PbCl2, việc cho thêm NH4NO3 nhằm hạn chế xuất kết tủa PbCl2 nghiên cứu Lee [6] không cần thiết Việc PbCl2 sản phẩm cuối giải thích qua phương trình số (3) Theo đó, PbCl2 bị chuyển hóa thành Pb(OH)2 có mặt KOH 3M Giải thích củng cố tích số tan (Ksb) PbCl2 Pb(OH)2 1,7.10-4 1,42.10-20 Như việc trộn nguyên liệu ban đầu thành hỗn hợp đồng đồng kết tủa với KOH cần thiết để thu vật liệu PLZT tinh khiết Hình : Giản đồ XRD mẫu kết tủa phần (1) đồng kết tủa (2) Ảnh hưởng pH Phản ứng điều chế vật liệu PLZT oxit khác phương pháp thủy nhiệt cần thực mơi trường có pH cao [2,6,7] Trong phần nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành vật liệu Nhiệt độ phản ứng 180oC, thời gian 48h, nồng độ La 10%mol, pH hỗn hợp phản ứng trước đưa vào bình thủy nhiệt 11, 12 13 Giản đồ XRD (Hình 2) cho thấy xuất pic đặc trưng cho PLZT pH 13, xuất yếu pH 12 không xuất pH 11 Tại pH 11 12 xuất chủ yếu pha không mong muốn ZrO2, PbZrO3 Pb3(CO3)3(OH)2 Sự xuất pha ‘giống’ Pb3(CO3)3(OH)2 giải thích Hình : Giản đồ XRD vật liệu thu hấp thụ CO2 hydroxit trình pH khác khuấy 15 phút sau điều chỉnh pH Q 3+ 4+ trình khuấy nhằm đảm bảo chuyển hóa ion Ti thành Ti Như vậy, pH hỗn hợp phản ứng lớn 13 cần thiết để thu PLZT tinh khiết Việc khống chế pH hỗn hợp phản ứng quan trọng chế phản ứng mô tả tổng quát đây: Pb2+ + Cl- = PbCl2 (2) PbCl2 + 2OH- = Pb(OH)2 + 2Cl2+ Pb Ti 3+ - (3) + + 2KOH = Pb(OH)2 + 2K - + 2OH + ½ O2 + H2O = Ti(OH)4 Zr4+ + 4OH- = Zr(OH)4 3+ (4) (5) (6) - La +OH = La(OH)3 (7) (1-x)Pb(OH)2+0,35Ti(OH)4+0,65Zr(OH)4+xLa(OH)3 = Pb1-xLax(Zr0,65Ti0,35)O3+x/2+(3+x/2)H2O (8) Đầu tiên hình thành hydroxit Pb(OH)2, Ti(OH)4, Zr(OH)4, La(OH)3 (3)(7) Các phản ứng xảy trình điều chỉnh pH dung dịch KOH 3M Tiếp tác dụng nhiệt độ áp suất cao bình thủy nhiệt hydroxit phản ứng hình thành vật liệu PLZT (8) [1,2,6,7] Ảnh hưởng thời gian nhiệt độ phản ứng Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nhiệt độ đến hình thành vật liệu PLZT, phản ứng thủy nhiệt tiến hành nhiệt độ 150 180oC Thời gian phản ứng thay đổi khoảng 12 đến 48h Nồng độ La sử dụng trường hợp 10%mol, pH hỗn hợp ban đầu 13 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu thí nghiệm Hình Hình 3: Giản đồ XRD vật liệu điều chế 150oC (trái), 180oC (phải) với thời gian nung khác Kết cho thấy nhiệt độ phản ứng 150oC, pha PLZT hình thành thời gian phản ứng 36 48h Tuy nhiên, pha PLZT tinh khiết xuất 48h giờ, thời gian phản ứng nhỏ xuất tạp chất Pb3(CO3)3(OH)2 Các pic đặc trưng cho Pb3(CO3)3(OH)2 xuất với cường độ tương đối lớn 12 24h, không xuất pic đặc trưng cho PLZT hay số tạp chất khác Ở nhiệt độ phản ứng 180oC, pic đặc trưng cho pha tinh thể PLZT xuất thời gian phản ứng đạt 12h Pha PLZT tinh khiết thu 36 48h Một số tạp chất với hàm lượng nhỏ : Pb3(CO3)2(OH)2, TiO2, ZrO2, La2O34PbO tìm thấy mẫu có thời gian phản ứng nhỏ 36h Như thời gian nhiệt độ có ảnh hưởng mạnh mẽ đến hình thành vật liệu PLZT Tại nhiệt độ cao, thời gian phản ứng để thu PLZT tinh khiết ngắn ngược lại Việc tiến hành nghiên cứu nhiệt độ 200oC cao tạo áp suất lớn lên lõi teflon dẫn đến biến dạng nổ vỡ autoclave Thực tế việc nghiên cứu điều chế vật liệu PZT hay PZT pha tạp thường thực nhiệt độ nhỏ 200oC [6,7] Ảnh hưởng nồng độ La đến hình thành tính chất vật liệu Trong phần nồng độ La thay đổi từ 0,0 đến 10%mol Nhiệt độ, thời gian phản ứng pH hỗn hợp 180oC, 48h 13 Giản đồ XRD hình cho thấy hình thành pha PLZT với cấu trúc tứ phương Kích thước hạt khơng có khác biệt lớn thay đổi nồng độ La pha tạp Kết phân tích ảnh SEM mẫu phần mềm Jimage cho thấy kích thước hạt nhỏ 3µm Hình 4: Giản đồ XRD vật liệu nồng độ La khác Hình 5: Ảnh SEM vật liệu PLZT với 5% La Kết đo số điện môi vật liệu PLZT với nồng độ La pha tạp 0, 2,5, 5, 10%mol tần số 100Hz 93, 150, 180 248 Như việc pha tạp La cải thiện đáng kể số điện môi vật liệu IV KẾT LUẬN Vật liệu PZT pha tạp La với công thức Pb1-xLax(Zr0,65Ti0,35)O3 điều chế thành công phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng cách thức tiến hành phản ứng, pH hỗn hợp, nhiệt độ thời gian phản ứng nghiên cứu Pha PLZT tinh khiết hình thành pH≥13; thời gian phản ứng 36h nhiệt độ 180oC 48h nhiệt độ 150oC Vật liệu thu có kích thước nhỏ 3µm, số điện mơi tăng tỷ lệ thuận với hàm lượng La thêm vào Hằng số điện môi đạt 248 với nồng độ La 10%mol so với 93 không pha tạp La TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Kim Long, Hồng Nhuận (dịch), Tính chất lý hóa học chất vô cơ, NXB Khoa học Kỹ thuật (1996) [2] Nguyễn Xuân Hoàn et al., Study on synthesis of the lead zirconate titanate powder by the hydrothermal method, Vietnam Journal of Science and Technology 48 (2A), (2010) 414-418 [3] Thân Trọng Huy, Nghiên cứu chế tạo tính chất gốm áp điện [(1-x)Pb(Zr,Ti)O3 + xPb(Mn1/3Nb2/3)O3] x = ÷ 12%mol (PZT-PMnN) pha tạp La, Luận án Tiến sỹ khoa học Vật liệu, Hà Nội (2014) [4] Lê Đại Vương, Nghiên cứu chế tạo tính chất hệ gốm đa thành phần sở PZT vật liệu sắt điện chuyển pha nhòe, Luận án Tiến sỹ vật lý, Huế (2014) [5] H.D.Sharma et al., Effect of rare earth ions on the structrural parameters of modified PLZT ceramics (5/65/35), Journal of materials science letters 15 (1996) 1424-1426 [6] Yao-Jung Lee et al., Phase-formation mechanism for hydrothermally synthesizing lanthanum-modified lead zirconate titanate powders, Journal of Crystal Growth 178 (1997) 335-344 [7] Seung-Beom Cho et al., Hydrothermal synthesis of acicular lead zirconate titanate (PZT), Journal of Crystal Growth 226 (2001) 313–326 [8] T Lamcharfi et al., Dielectric and relaxation studies in hydrothermal processed PLZT ceramics, M.J Condensed Matter No1 (2005) 76-82 [9] Xia Zeng et al., Dielectric and ferroelectric properties of PZN–PZT ceramics with lanthanum doping, Journal of Alloys and Compounds 485 (2009) 843–847 [10] S K Korchagina et al., Rare-earth-doped PbTiO3–PbZrO3 solid solutions, Inorganic Materials 45 No.3 (2009) 287–290 [11] A.R James et al., Chemical synthesis, structural, thermo-physical and electrical property characterization of PLZT ceramics, Journal of Alloys and Compounds 496 (2010) 624–627 [12] Irinela Chilibon et al., Ferroelectric ceramics by sol-gel methods and applications: a rieviews, J Sol-Gel Sci Technol 64 (2012) 571–611 [13] M Prabu et al., Electrical and ferroelectric properties of undoped and La-doped PZT (52/48) electroceramics synthesized by sol–gel method, Journal of Alloys and Compounds 551 (2013) 200–207 [14] Minh D Nguyen, et al., Research Update: Enhanced energy storage density and energy efficiency of epitaxial Pb0.9La0.1(Zr0.52Ti0.48)O3 relaxor-ferroelectric thin-films deposited on silicon by pulsed laser deposition, Apl Materials 4, 080701 (2016) [15] P Kour et al., Enhanced ferroelectric and piezoelectric properties in La-modified PZT, Ceramics Applied Physics A (2016) 122:591 [16] Isaac Robin Abothu et al., Processing of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3 (PZT) ceramics from microwave and conventional hydrothermal powders, Materials Research Bulletin 34 No9 (1999) 1411–1419 STUDY ON THE HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF LANTHANUM-MODIFIED LEAD ZIRCONATE TITANATE POWDERS NGUYEN THANH THUY, NGUYEN VAN TUNG, NGUYEN TRỌNG HUNG, CAO DUY MINH Institute for Technology of Radioactive and Rare Elements, 48 – Lang Ha, Dong Da, Hanoi Email: ntthuy.k51a@gmail.com Abstract: Lanthanum-modified lead zirconate titanate (PLZT) powders are synthesized using the hydrothermal method The influence of pH, reaction temperature and time, lanthanum concentration on the formation and characteristics of PLZT are investigated Obtained powders are investigated using X-ray diffraction analysis (XRD), scanning electron microscopy (SEM) techniques and a dielectric analyzer The results showed that Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)O3 with x= 0.0 – 0.1 are well formed under pH≥13 , reaction time of 12hrs, reaction temperature of 180oC Dielectric constant of PLZT is higher than PZT Keywords: PLZT, hydrothermal ... nghiên cứu điều chế vật liệu PZT hay PZT pha tạp thường thực nhiệt độ nhỏ 200oC [6,7] Ảnh hưởng nồng độ La đến hình thành tính chất vật liệu Trong phần nồng độ La thay đổi từ 0,0 đến 10%mol Nhiệt. .. chế thành công phương pháp thủy nhiệt Ảnh hưởng cách thức tiến hành phản ứng, pH hỗn hợp, nhiệt độ thời gian phản ứng nghiên cứu Pha PLZT tinh khiết hình thành pH≥13; thời gian phản ứng 36h nhiệt. .. Ảnh hưởng pH Phản ứng điều chế vật liệu PLZT oxit khác phương pháp thủy nhiệt cần thực mơi trường có pH cao [2,6,7] Trong phần nghiên cứu ảnh hưởng pH đến hình thành vật liệu Nhiệt độ phản ứng 180oC,