Chế tạo mnox nano mà mnox trên nền diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Mangan dioxide với nhiều hình thái tinh thể khác thu hút nhiều quan tâm tính chất hóa học vật lý chúng, ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, cảm biến sinh học, xử lí nước, siêu tụ điện điện hóa (electrochemical supercapacitor), giá thành rẻ, độc tính thấp, an tồn với mơi trường, điện dung lý thuyết cao [14, 16, 23] Trong đó, việc sử dụng MnO2 để làm vật liệu điện cực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học [14, 16, 21, 24, 26] Tuy nhiên, hiệu sử dụng vật liệu hoạt tính lĩnh vực tụ điện thường thấp phản ứng điện dung biểu kiến (pseudo-capacitive) MnO2 thực phản ứng bề mặt có bề mặt lớp bề mặt mỏng oxit tham gia phản ứng điện dung biểu kiến Do đó, cấu trúc nano kim loại với độ trật tự cao hướng quan tâm phát triển để làm vật liệu điện cực siêu tụ điện [14] Có nhiều phương pháp để tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano, phân hủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng oxi hóa-khử, sol-gel, thủy nhiệt, Trong đó, phương pháp thủy nhiệt thu hút quan tâm quy trình đơn giản dễ dàng điều khiển hình dạng vật liệu [14, 16, 23, 24, 26] Để tăng khả dẫn điện, số khuếch tán ion độ cảm ứng từ cấu trúc, nhiều nhà khoa học phát triển loại vật liệu composite có chứa MnO2 vật liệu có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng cao Diatomite khuôn hứa hẹn để điều chế nanocomposite xốp Diatomite (SiO2.nH2O), hay đất diatomace, loại đá trầm tích có khối lượng nhẹ, mềm, màu xám nhạt Thành phần chủ yếu diatomite vỏ tảo cát (diatom) với nhiều hình dạng kích thước khác nhau, thường 10-200 lim [27] Vỏ tảo cát, chủ yếu silica vơ định hình, có tính chất độ xốp cao với khả hấp phụ mạnh khả chịu nhiệt tuyệt vời Do đó, diatomite sử dụng rộng rãi làm chất lọc axit, chất trợ xúc tác chất hấp phụ [22] Bên cạnh khả làm vật liệu điện cực, nhiều cơng bố cịn cho thấy khả loại bỏ ion kim loại nặng nước thải vật liệu diatomite biến tính mangan oxide [13] Việt Nam quốc gia có trữ lượng lớn khoáng diatomite Khoáng diatomite Việt Nam phân bố chủ yếu cao nguyên Vân Hòa (Phú n) với đến thân khống có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng Hồ Lộc dày trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m) Các thân khoáng lộ bề mặt tạo thành viền bao quanh sườn Bắc, Đông Tây cao nguyên khoảng độ cao từ 70-200 m sườn phía Đơng (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m sườn Bắc Tây (Hoà Lộc, Dốc Thặng) [6] Trên sở thực tiễn đó, nghiên cứu này, tiến hành khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến việc tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy nhiệt, khảo sát khả ứng dụng chúng Mục tiêu đề tài Điều chế MnOx nano vật liệu composite chứa MnOx có hoạt tính hấp phụ xúc tác cao Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Khoáng diatomite Phú Yên - Mangan oxide - Các phương pháp chế tạo MnOx nano - Các phương pháp biến tính diatomite MnOx 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy nhiệt điều kiện phịng thí nghiệm Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu 4.1 Cách tiếp cận - Khoáng diatomite lấy từ mỏ Tuy An (tỉnh Phú Yên) - Tham khảo tài liệu, công trình khoa học cơng bố tổng hợp oxide kim loại nano, biến tính kim loại vật liệu diatomite 4.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp hoá lý đặc trưng cho vật liệu: SEM, TEM, BET, XRD, FT-IR, EDX - Phương pháp đánh giá hoạt tính hấp phụ vật liệu: AAS Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp MnOx nano phương pháp thủy nhiệt - Tinh chế diatomite xác định đặc trưng - Tổng hợp MnOx-diatomite (MnOx vật liệu diatomite) - Khảo vật liệu sát MnO khả x-diatomite hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước CHƯƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu nano [4] 1.1.1 Giới thiệu hóa học nano Nanomet điểm kỳ diệu kích thước chiều dài, điểm mà vật sáng chế nhỏ người tạo cấp độ nguyên tử phân tử giới tự nhiên “Hội chứng công nghệ nano” tràn qua tất lĩnh vực khoa học công nghệ thay đổi chất hầu hết đối tượng người tạo kỷ Nói chung, cơng nghệ nano có nghĩa kỹ thuật sử dụng kích thước nano từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo biến đổi hồn tồn lý tính cách sâu sắc hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect) Trong cơng nghệ nano có phương thức từ xuống (top-down) nghĩa chia nhỏ hệ thống lớn để cuối tạo đơn vị có kích thước nano phương thức từ lên (bottom-up) nghĩa lắp ghép hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu kích thước nano Đặc biệt gần việc thực công nghệ nano theo phương thức bottomup trở thành kỹ thuật tạo hình thái vật liệu mà lồi người mong ước nên thu hút nhiều quan tâm Trong bối cảnh đó, người ta nói tới hóa học, đặc biệt hóa học cao phân tử trở thành phương tiện quan trọng phương thức bottom-up Hình 1.1 Hai ngun lý cơng nghệ nano: Top - down Bottom - up Từ thứ ngun kích thước ngun tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano Những khối nano tổ chức hóa thành hình thái khác xếp chặt chẽ kích thước nanomet Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano từ tổng hợp hóa học hay cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano hữu hay vơ sử dụng vật liệt composite lai hỗn tính hữu - vơ 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Hàng nghìn chất rắn nhiệt độ áp suất thường chia thành nhóm kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất polymer Những nhóm cịn chia nhỏ thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ vật liệu điện tử Tất chất rắn có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác tạo dạng hạt nano Khả thực vơ tận Nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính định đến tính nguyên chất, tính đơn phân tán, ligation tính chất hóa học khác vật liệu Vì ngành hóa học nhà hóa học phải đảm nhận vai trị đầu tàu lĩnh vực trở nên thịnh vượng Theo thuyết kinh dịch phương đơng, vật chất hình thành từ lưỡng nghi âm dương, âm dương sinh tứ tượng, tứ tượng sinh bát quái, bát quái sinh vạn vật Điều có nghĩa ta suy rộng công nghệ nano? Nếu ta nghĩ vật liệu lai lưỡng tính vơ cơ/hữu sở để tạo muôn ngàn vật liệu giới nano Do lĩnh vực vật liệu cấu trúc nano mở nên nhiều tên nhãn hiệu sử dụng Điều quan trọng số định nghĩa xác trình bày sau (xem hình 1.2) - Cụm (Cluster): Là tập hợp đơn vị (nguyên tử phân tử) lên tới khoảng 50 đơn vị Hợp chất cụm moiety bao quanh vỏ phối tử mà cho phép cô lập loại phân tử - Chất keo (Collid): Là pha lỏng ổn định chứa hạt phạm vi 1- 1000 nm Hạt keo (micell) hạt kích thước 1-1000 nm - Hạt nano (Nanoparticle): Là hạt rắn phạm vi 1-1000 nm không tinh thể, khối kết tụ vi tinh thể vi đơn tinh thể - Tinh thể nano (Nanocrystal): Là hạt rắn nghĩa đơn tinh thể có kích cỡ nanomet - Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructure or Nanoscale Materials): Là vật liệu rắn mà có kích thước nanomet, ba chiều hạt, hai chiều màng mỏng, chiều dây mỏng - Vật liệu pha nano (Nanophase materials): tương tự vật liệu cấu trúc nano - Đốm lượng tử (Quantum dots): Là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano chiều - Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu luster' vỊt lieu ein ÍT lie Dano*'Lay vịt LLệu thíiđc kích □ aũ'1 I'NanDstructured Hình 1.2 Phân loại vật liệu nano 1.2 Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano [4] Trong năm qua, việc tổng hợp hạt nano có kích thước từ đến 100 nm phát triển mạnh lĩnh vực nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ tính chất hóa học đặc biệt chúng phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nanomet Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ xuống từ lên Hướng tiếp cận từ xuống sử dụng phương pháp vật lý, hướng tiếp cận từ lên thường thực đường hoá học Ưu điểm phương pháp vật lý tổng hợp lượng lớn hạt nano, đồng kích thước hạt khơng cao khó điều khiển kích thước hạt Một nhóm phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý đưa để tổng hợp hạt vật liệu oxide kích thước nanomet Nhóm phương pháp bao gồm cơng nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt tiền chất kim loại-hữu buồng phản ứng lửa trình aerosol khác đặt tên theo nguồn lượng sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao biến đổi khí- hạt Ngược lại, phương pháp hố học từ hợp chất pha lỏng thu hút nhiều nhà khoa học khả điều khiển kích thước hạt, thu hạt nano đồng Ngoài ra, hạt nano có hình dạng đa dạng nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đìa tổng hợp từ điều kiện phản ứng khác (như sử dụng hỗn hợp chất hoạt động bề mặt khác nhau.) Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung vật liệu nano nói riêng phong phú đa dạng Mỗi cách tổng hợp có ưu nhược điểm khác Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano mà người ta chọn cách tổng hợp thích hợp có hiệu cao Trong khuôn khổ đề tài đề cập đến số phương pháp tổng hợp vật liệu phương pháp hố học điển hình Hiện nay, phương pháp hóa học ta tạo hạt nano đồng có kích thước hình dạng đa dạng Sau phương pháp tiêu biểu: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), trình sol-gel, keo tụ trực tiếp dung môi sôi cao, thủy nhiệt 1.2.1 Phương pháp đồng tạo phức Nguyên tắc phương pháp cho muối kim loại tạo phức với phối tử dung dịch Sau tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp đạt phân bố lý tưởng cấu tử hệ phản ứng mạng lưới tinh thể phức rắn có phân bố hồn tồn có trật tự ion Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp phức chất) bảo đảm tỷ lệ hợp thức cấu tử vật liệu mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp đồng tạo phức việc tìm phức chất đa nhân không dễ dàng công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Đây phương pháp sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc chất phản ứng điều chế vật liệu mong muốn điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng điều kiện nghiêm ngặt kết tủa có thành phần mong muốn Một số hố chất làm mơi trường cho trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH, NH3 Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết - Tính đồng sản phẩm cao - Thay đổi tính chất vật liệu thông qua việc điều chỉnh yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ thuỷ phân, kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn tính chất hạt sản phẩm cuối Một số hợp chất có kích thước nano điều chế phương pháp đưa bảng 1.1 Bảng 1.1 Một số hợp chất kích thước nano điều chế phương pháp đồng kết tủa rpA , r X 1• Tên vật liệu FT1* i Nhiệt độ Kích thước hạt Tiền chất nung ( C) SiO2-CaO- P2O5 TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 900-1100 30-100 MgFe2O4 FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O 700-800 - 20 FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O - 8,9-12 CoFe2O4/SiO2 CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2 300/2h 18-39 MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O 510-610 20 Fe O Mn Fe x 3-xO4 o (nm) Vật liệu tổng hợp phương pháp cho kích nhỏ, đồng đều, tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu đó, khơng phải lúc lựa chọn tiền chất thích hợp 1.2.3 Phương pháp sol-gel Mặc dù nghiên cứu vào năm 30 kỉ trước, gần đây, với đời phát triển kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại quan tâm nhiều thành cơng tổng hợp vật liệu cấp hạt nano Sol trạng thái tồn ổn định hạt rắn tướng colloide bên chất lỏng hạt rắn tồn trạng thái ổn định kích thước, hạt phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn trọng lực Colloide hạt có kích thước phạm vi mm đến 0,2 ụm hạt tồn khoảng 103 đến 109 phân tử Gel chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên môi trường phân tán chất lỏng gel hình thành từ hạt keo (collolide) gọi colloide gel, trường hợp tạo thành từ đơn vị hoá học nhỏ hạt colloide gọi gel cao phân tử Trong trình sol-gel, giai đoạn thuỷ phân đơng tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng hạt oxide siêu nhỏ chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol hợp chất hoạt động kim loại alkoxide silic, nhơm, titan Giai đoạn điều khiển thay đổi pH, nhiệt độ thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước Các hạt sol lớn lên đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa bẫy dung môi Phương pháp làm khô xác định tính chất sản phẩm cuối cùng: gel nung nóng để loại trừ phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản làm sụp đổ mạng gel, làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối thu từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi aerogel, theo phương pháp nung gọi xerogel Bên cạnh gel cịn thu nhiều loại sản phẩm khác Một số nano oxide thu phương pháp sol-gel đưa bảng 1.2 Từ bảng 1.2 cho thấy, tổng hợp oxide hỗn hợp oxide phương pháp solgel thu vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, tiền chất dễ tìm, nhiệt độ nung thấp 1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành kỹ thuật quan trọng điều chế vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), compozit, vật liệu nano Trong số phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxide hay oxide phức hợp, tổng hợp đốt cháy tạo tinh thể nano oxide oxide phức hợp nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt đến sản phẩm cuối Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hố khử Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy thành phương pháp hấp dẫn cho sản xuất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản - Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao - Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm lượng Bảng 1.2 Một số oxide kim loại thu phương pháp sol-gel rpA Nhiệt độ Diện tích bề Kích thước Tên vật Tiền chất/chất tạo gel nung/sấy ( C) mặt (m /g) hạt (nm) liệu SnCl2.2H2O/ SnO2 450 23-31 polyetylene glycol (PEG) Ni(NO3)2.6H2O/ NiO Citric axit 550 54 30-80 550 - 55 400/2h - 14-16 550/6h - 20 500 243,2 9,5-10,5 Ti4+/ tetra n-butyl titanat TÌO2 Fe(NO3)3.6H2O, Fe-ZnO Zn(CH3COO)2 2H2O/ axit oxalic/ancol (La(NO3)3.6H2O, La 0.67 Sr0.33 MnO3 Mn(NO3)2.4H2O, Sr(NO3)3/ etylen glycol, axit citric Mg(NO3)2.6H2O/ MgO NH4OH, 1,4dihydropyridin Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa tách pha đồng cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng tác nhân tạo gel Một số polime hữu sử dụng ngồi vai trị tác nhân tạo gel nguồn nhiên liệu polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit hồ tinh bột Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch muối kim loại (thường muối nitrat) trộn với polyme hoà tan nước tạo thành hỗn hợp nhớt Làm bay nước hoàn toàn hỗn hợp thu khối xốp nhẹ đem nung khoảng 300 - 900 o C thu oxit phức hợp Một số vật liệu thu theo phương pháp điều chế đưa bảng 1.3 Bảng 1.3 Một số vật liệu điều chế phương pháp đốt cháy gel polime hạt nhân đóng vai trị tâm phát triển, sau hạt nhân phát triển thành cấu trúc nano thích hợp khác điều kiện khác nhau, tốc độ phát triển nhanh cấu trúc chúng hoàn chỉnh [23] Ở nhiệt độ cao, tinh thể nano dạng cầu phát triển với tốc độ nhanh thích hợp cho việc hình thành cấu trúc dạng que với độ dài ngắn quan sát thấy hình 3.10 b c Như vậy, nhiệt độ thấp (trong nghiên cứu 80 oC) thích hợp cho mangan oxide hình thành bám bề mặt vật liệu diatomite Do đó, chúng tơi chọn nhiệt độ để tiếp tục khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác đến hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tiền chất Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4 HCl đến hình thái cấu trúc vật liệu mangan oxide/diatomite quan sát SEM trình bày hình 3.11 Ở tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1 quan sát thấy bề mặt vật liệu diatomite ghồ ghề cụm hình que bám bề mặt (hình 3.11 a); cịn tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:2 quan sát thấy cụm hình trịn bám bề mặt vật liệu diatomite, đồng thời mao quản chúng bị lấp kín (hình 3.11 b); tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:4 1:8 thấy xuất cấu trúc dạng phủ bề mặt diatomite (hình 3.11 c d) Các cấu trúc hình thành cho mangan oxide (xem thêm mục 3.3.1.4) Như vậy, tỉ lệ mol KMnO4/HCl thấp (< 1/8) thích hợp cho việc hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite 3.3.1.3 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp Hình thái mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol nhiệt độ (1:8 80 oC) thời gian thủy nhiệt khác nhau, gồm 16h, 24h 48h, trình bày hình 3.10 a hình 3.12 Xét mặt hình thái thấy rằng, với thời gian tổng hợp 24h 48h (hình 3.12) khơng khác nhiều, chúng cho thấy có cầu dạng giống bơng hoa tương tự mẫu tổng hợp 16h (hình 3.10 a), đồng thời bề mặt vật liệu diatomite phủ lớp đặn cấu trúc dạng Nhưng kết phân tích EDX trình bày bảng 3.2 cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn chứa mẫu tổng hợp 48h lớn nhất, đồng thời vùng phân tích cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn thay đổi không đáng kể, chứng tỏ bề mặt diatomite phủ lớp mangan oxide tương đối đặn QQE Q oxide/diatomite tổng hợp tỉ lệ mol Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu mangan itMiigraijygrni.iHrmijremMMMI KMnO4:HCl khác nhau: (a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:4 (d) 1:8 (thời gian tổng hợp 24h, nhiệt độ thủy nhiệt 80 oC ) I.'.t:;;igw»iy»ii:«33ni Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 24h; (b) 48h Như vậy, nghiên cứu này, điều kiện tổng hợp, bao gồm thời gian thủy nhiệt 48h, nhiệt độ tổng hợp 80 oC, tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8, thích hợp cho hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite với hàm lượng Mn phủ bề mặt diatomite cao đặn Vì vậy, mẫu (từ kí hiệu Mndiatomite) lựa chọn để khảo sát khả hấp phụ phân tích tính chất đặc trưng chúng Các kết trình bày mục Bảng 3.2 Thành phần phần trăm theo khối lượng hàm lượng nguyên tố Mn mẫu vật liệu khảo sát theo thời gian Mẫu Mn-diatomite Vùng phân tích 16h 24h 48h 12.02 15.67 26.19 22.88 23 22.9 25.07 18.23 25.66 3.3.1.4 Một số tính chất hóa lý vật liệu diatomite trước sau biến tính Hình thái cấu trúc mẫu diatomite tinh chế biến tính mangan oxide quan sát SEM trình bày hình 3.13 Ảnh SEM diatomite (hình 3.13(a)) cho thấy cấu trúc diatomite nguyên vẹn có dạng hình trụ trịn (đốt trúc) với đường kính chừng ^m có nhiều lổ xốp bên trong, bên cạnh đó, có nhiều mảnh nhỏ, sản phẩm dập nát đốt trúc diatomite Hình 3.13 Ảnh SEM: (a) Diatomite; (b), (c) (d) Mn-diatomite Sau biến tính mangan oxide ta thấy bề mặt đốt trúc diatomite bao phủ lớp mangan oxide cấu trúc (hình 3.13(b)), đồng thời, xuất khối cầu bao phủ mangan oxide cấu trúc có dạng giống bơng hoa (hình 3.13 (c) (d)) Các ảnh SEM mẫu Mn-diatomite cho thấy mangan oxide phân bố bề mặt diatomite, điều chứng minh thơng qua kết phân tích EDX trình bày bảng 3.3 Kết phân tích thành phần hóa học cho thấy Si ngun tố mẫu diatomite (chiếm 41,890% khối lượng) không phát có mặt nguyên tố Mn Đối với mẫu Mndiatomite, hàm lượng nguyên tố Mn trung bình chiếm 25,640% khối lượng (sai số chuẩn điểm phân tích SE = 0,323) chứng tỏ lượng mangan oxide phủ lên bề mặt diatomite lớn, sai số nhỏ chứng tỏ phân bố mangan oxide tương đối đồng Bảng 3.3 Thành phần hóa học diatomite tinh chế biến tính Thành phần (%) theo khối lượng nguyên tố Mẫu Diatomite O Al 53,713+0,234 2,847+0,034 41,890+0,256 " Mn-diatomite 43,463+0,222 * —— —*7“ ' Si Mn CKC* 1,550+0,186 0,270+0,011 16,457+2,402 25,640+0,323 14,170+1,868 CKC: Các chất khác Hình 3.14(a) trình bày phổ hồng ngoại mẫu diatomite trước sau biến tính Các dải hấp thụ mẫu diatomite có số sóng 3447, 1633, 1092, 793 467 cm"1 Trong đó, dải hấp thụ rộng với đỉnh hấp thụ 3447 cm"1 tương ứng với dao động hóa trị liên kết O"H phân tử nước bị hấp phụ nhóm hydroxyl bề mặt diatomite, dải hấp thụ yếu 1633 cm "1 dao động biến dạng H"O"H phân tử nước bị hấp phụ Pic hấp thụ có cường độ mạnh 1092 cm"1 cho dao động hóa trị nhóm siloxane ("Si"O"Si") pic 793 cm"1 tương ứng với dao động hóa trị SiO"H Dải hấp thụ 467 cm "1 mẫu diatomite tinh chế cho dao động biến dạng Si"O"Si [11, 28] Đối với mẫu Mn-diatomite ta thấy dải hấp thụ 1092, 793 467 cm"1 gần không xuất chứng tỏ có tương tác hóa học nhóm silanol bề mặt với oxide [11], điều giải thích lớp mangan oxide bao phủtrên bề mặt diatomite Dải hấp thụ 1024 cm"1 xuất mẫu Mn-diatomite căng liến kết Si"O [11] Pha tinh thể mẫu diatomite Mn-diatomite phân tích nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.14(b) Đối với mẫu diatomite ta thấy có pic nhiễu xạ đặc trưng silica vơ định hình (nhiễu xạ tù tập trung 20 = 20 - 25o) [18] Như vậy, diatomite có cấu trúc vơ định hình chủ yếu Đối với mẫu Mn-diatomite, không quan sát thấy pic nhiễu xạ đặc trưng mangan oxide, điều có lẽ mangan oxide phủ bề mặt diatomite với lớp mỏng, lại quan sát thấy số pic nhiễu xạ góc 20 < 15o chứng tỏ vật liệu diatomite sau biến tính có chứa mao quản trung bình Tính chất xốp phân bố mao quản vật liệu đánh giá phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 77 K trình bày hình 3.15 Hình 3.15(a) cho thấy đường đẳng nhiệt mẫu diatomite tinh chế nằm kiểu IV kiểu III với vòng trễ loại H3 chứng tỏ có tồn mao quản lớn mao quản trung bình với kích thước khơng đồng (xem đường phân bố mao quản hình 3.15(b)) Đối với mẫu Mn-diatomite, đường đẳng nhiệt thuộc kiểu IV vòng trễ lớn loại H3 tồn cấu trúc mao quản dạng khe, điều xác nhận đường phân bố kích thước mao quản đồng với đường kính trung bình chừng 3,9 nm Diện tích bề mặt riêng mẫu Mn-diatomite (SBET = 96,9 m2/g) lớn so với mẫu diatomite tinh chế (SBET = 86,1 m2/g) giải thích đóng góp khe mao quản tạo mangan oxide phủ bề mặt diatomite Tuy nhiên, điều làm hẹp hay bịt kín mao quản vốn có diatomite (xem hình 3.13) chênh lệch diện tích bề mặt riêng chúng không lớn 10 20 30 40 50 60 70 20 (®é) Hình 3.14 Phổ FT-IR (a) giản đồ XRD (b) mẫu diatomite Mn-diatomite (b) —I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I—>—I 10 15 20 25 30 35 40 800 ^r3,9 (b) 700 600 500 400 Mn-Diatomite 300- Diatomite xi 200 100 0- §-êng kính mao quản (nm) Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu diatomite Mn-diatomite 3.3.2 Hấp phụ ion Pb(II) Diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc mao quản đồng hàm lượng mangan phủ bề mặt lớn hứa hẹn khả ứng dụng để hấp phụ ion kim loại nặng dung dịch nước vật liệu composite mangan oxide/diatomite tổng hợp Kết khảo sát phụ thuộc dung lượng hấp phụ, qt, theo thời gian hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước mẫu Mn-diatomite trình bày hình 3.16 Ta thấy, hấp phụ xảy nhanh giai đoạn đầu, sau tăng chậm, gần khơng thay đổi khoảng thời gian từ 120 đến 240 phút Điều giải thích sau, tâm hấp phụ mangan oxide nhanh chóng thu hút ion kim loại nặng phía nên q trình hấp phụ xảy nhanh giai đoạn đầu (dưới 10 phút), tâm hấp phụ bị lấp đầy việc kéo dài thời gian tạo điều kiện cho ion kim loại nặng khuếch tán sâu vào bên khe mao quản, nên lúc dung lượng hấp phụ tăng dần, với tốc độ chậm giai đoạn đầu, sau 120 phút, đường dung lượng hấp phụ gần nằm ngang chứng tỏ trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân Do đó, chọn thời gian 120 phút để khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) dung dịch có nồng độ ban đầu khác (từ 100 đến 250 mg/L) mẫu Mn-diatomite Đồ thị biểu diễn số liệu đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) Mn-diatomite theo phương trình dạng tuyến tính mơ hình r 1 Freundlich ( Iogqe = IogKF + Iog Cg)n mơ hình Langmuir ( - = + Cg) Qe