Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN NBR clay nanocompozit bằng phương pháp latex (2017)

Đặc điểm của v t liệu polyme nanocompozit - Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa cá

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI 2

KHOA HOÁ HỌC - -

NGUYỄN THỊ THÙY LINH

NGHI N C U CH T O CAO SU L N CSTN N R CLAY NANOCOMPO IT NG

LỜI CẢM ƠN

Trong nhiều tháng nghiên cứu và học tập, nhờ vào nỗ lực của bản thân cùng với sự giúp đỡ tận tình của thầy giáo, em đã hoàn thành khóa luận của mình đúng với thời gian quy định

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành và lòng biết ơn sâu sắc

của mình tới TS Lương Như Hải - Trung tâm Phát triển công nghệ cao - Viện

Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ

em trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện đề tài

Nhân dịp này em xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã quan tâm giúp đỡ, trang bị cho em những kiến thức chuyên môn cần thiết trong quá trình học tập tại trường

Xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ cho em hoàn thành tốt khóa luận tốt nghiệp này

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng 05 năm 2017

Sinh viên

ANH MỤC CHỮ VI T TẮT

EPDM Etylen propylen dien monomer

FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường phát

TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua

TESPT Bis-(3-trietoxysilyl propyl) tetrasulphit TGA Phân tích nhiệt trọng lượng

XRD Phân tích nhiễu xạ tia X

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

Chương 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit 3

1.1.1 Phân loại và đặc điểm của vật liệu cao su nanocompozit 4

1.1.2 Ưu điểm của vật liệu polyme nanocompozit và cao su nanocompozit .6

1.1.3 Phương pháp chế tạo 6

1.1.4 Vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanoclay 8

1.2 Polyme blend 11

1.2.1 Khái niệm và phân loại 11

1.2.2 Ưu điểm của vật liệu polyme blend 11

1.2.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu 12

1.3 Cao su thi n nhi n, cao su nitril uta ien N R v nanoclay 13

1.3.1 Cao su thiên nhiên 13

1.3.2.Cao su nitril butadien (NBR) 16

1.3.3 Nanoclay 18

1.4 T nh h nh nghi n c u trong v ngo i nước 22

Chương 2 THỰC NGHIỆM 26

2.1 Thiết ị v hoá chất sử ụng trong nghi n c u 26

2.1.1 Thiết bị 26

2.1.2 Hoá chất, vật liệu 26

2.2 Phương pháp nghi n c u 27

2.3 Phương pháp xác định một số tính chất cơ học của vật liệu 28

2.3.1 Phương pháp xác định độ bền kéo đứt 28

2.3.2 Phương pháp xác định độ giãn dài khi đứt 29

2.3.3 Phương pháp xác định độ giãn dư 29

2.3.4 Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu 30

2.4 Nghi n c u cấu tr c h nh thái của vật liệu ng ính hi n vi điện tử quét trường phát xạ 30

2.5 Nghi n c u độ ền nhiệt của vật liệu ng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng 30

2.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X 31

2.7 Đánh giá hả năng ền ầu mỡ của vật liệu thông qua đo độ trương 32

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33

3.1 Ảnh hưởng của h m lượng nanoclay tới tính chất của vật liệu 33

3.1.1 Tính chất cơ học của vật liệu 33

3.1.2 Cấu trúc hình thái của vật liệu 34

3.2 Nghi n c u ảnh hưởng của quá tr nh iến tính tới độ ền nhiệt v ền ầu mỡ của vật liệu 38

3.2.1 Độ bền nhiệt của vật liệu 38

3.2.2 Khả năng bền dầu mỡ của vật liệu 40

KẾT LUẬN 42

TÀI LIỆU THAM KHẢO 43

ANH MỤC CÁC ẢNG

Bảng 1.1: Mối quan hệ giữa kích thước hạt và bề mặt riêng 4

Bảng 1.2: Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên 14

Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit) 20

Bảng 1.4: Giá trị CEC và kích thước của một số nanoclay [35] 21

Bảng 2.1: Thành phần c bản của m u v t liệu cao su nanocompozit 27

ANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo v t liệu polyme nanocompozit 7

Hình 1.2: Các dạng v t liệu polyme/clay nanocompozit 9

Hình 1.3: S đồ mô tả tính chất che chắn của v t liệu polyme/clay nanocompozit [33, 32] 10

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên 14

Hình 1.5: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit 19

Hình 2.1: M u v t liệu đo tính chất kéo của v t liệu 28

Hình 2.2: S đồ nguyên lý phư ng pháp nhiễu xạ tia X 31

Hình 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt của v t liệu 33

Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới độ cứng và độ giãn dư của v t liệu 34

Hình 3.3: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/3%nanoclay 35

Hình 3.4: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/5%nanoclay 35

Hình 3.5: Ảnh FESEM bề mặt gãy m u CSTN/NBR/7%nanoclay 36

Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của m u nanoclay và các m u cao su blend CSTN/NBR chứa hàm lượng nanoclay khác nhau 37

Hình 3.7: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR 38

Hình 3.8: Giản đồ TGA m u CSTN/NBR/5%nanoclay 39

Hình 3.9: Độ trư ng của các m u v t liệu trên c sở CSTN/NBR 40

1

MỞ ĐẦU

Vật liệu cao su/clay nanocompozit là loại vật liệu mới có những tính năng cơ lý, kỹ thuật cao, khả năng bền nhiệt và chống cháy tốt, có tính chất che chắn (barie) tốt Đây là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học rất quan tâm trong việc phát triển các loại vật liệu mới Vật liệu cao su/clay nanocompozit gồm pha nền là cao su hoặc cao su blend và pha gia cường là các hạt clay được chèn lớp hoặc tách lớp có kích thước nanomet [1]

Cao su thiên nhiên (CSTN) có tính chất cơ học tốt nhưng khả năng bền dầu kém Trong khi đó, cao su nitril butadien (NBR) được biết đến với đặc tính vượt trội là khả năng bền dầu mỡ rất tốt Do vậy, vật liệu cao su blend CSTN/NBR vừa có tính chất cơ học tốt của CSTN vừa có khả năng bền dầu

mỡ của cao su NBR [7] Để tăng khả năng ứng dụng cho vật liệu cao su cũng như cao su blend, các vật liệu này thường được gia cường bằng một số chất độn gia cường như than đen, silica, clay, [40] Khả năng gia cường của chất độn cho cao su phụ thuộc vào kích thước hạt, hình dạng, sự phân tán và khả năng tương tác với cao su [27, 31] Các chất độn nano có kích thước từ 1-100

nm, có thể cải thiện đáng kể tính chất cơ học của các sản phẩm cao su Với diện tích bề mặt lớn, các hạt nano sẽ tương tác tốt với các đại phân tử cao su, dẫn đến nâng cao hiệu quả gia cường Do vậy, các hạt nano rất quan trọng để gia cường cho vật liệu cao su [36] Nanoclay có kích thước nh (cỡ nanomet), diện tích bề mặt riêng lớn cỡ 700800 m2/g Vì vậy, sự tương tác giữa cao su blend CSTN/NBR và nanoclay là rất lớn Do vậy, chỉ với một lượng nh nanoclay (cỡ vài phần trăm khối lượng) được đưa vào cao su blend CSTN/NBR có thể nâng cao tính chất cơ học và khả năng che chắn của vật liệu

2

Các phương pháp chế tạo cao su nanocompozit gồm: trộn hợp dung dịch, trùng in-situ, trộn hợp nóng chảy và phương pháp latex Trong khi đó ở nước ta, cây cao su là cây công nghiệp chủ lực nên nguồn latex cao su thiên nhiên rất dồi dào Chính vì vậy trong khuôn khổ khóa luận này, tôi tiến hành

nghiên cứu đề tài“Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/NBR/clay nanocompozit b ng phư ng pháp latex” đã được lựa chọn để nghiên cứu

Mục tiêu của đề tài

- Nâng cao tính chất cơ học của vật liệu cao su blend CSTN/NBR

- Đánh giá khả năng phân tán của nanoclay trong nền cao su bằng phương pháp latex

Nội dung nghiên cứu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới tính chất cơ học của vật liệu

- Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay tới cấu trúc của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của vật liệu

- Nghiên cứu khả năng bền dầu mỡ của vật liệu

3

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về vật liệu polyme nanocompozit, cao su nanocompozit

Cũng giống như vật liệu polyme compozit, vật liệu polyme nanocompozit cũng là loại vật liệu gồm pha nền (polyme) và pha gia cường ở các dạng khác nhau Tuy nhiên, điều khác biệt ở đây là pha gia cường có kích thước cỡ nanomet (dưới 100 nm) Như vậy có thể hiểu, vật liệu polyme nanocompozit là vật liệu có nền là polyme, copolyme hoặc polyme blend và cốt là các hạt hay sợi khoáng thiên nhiên hoặc tổng hợp có ít nhất một trong 3

chiều có kích thước trong khoảng 1-100 nm (kích cỡ nanomet) Do v y, v t liệu cao su nanocompozit là một trường hợp riêng của polyme nanocompozit với nền là cao su hoặc cao su blend Vì vậy, cao su nanocompozit có tất cả

các đặc tính chung của polyme nanocompozit [7, 9]

Vật liệu polyme nanocompozit kết hợp được cả ưu điểm của vật liệu vô

cơ (như tính chất cứng, bền nhiệt,…) và ưu điểm của polyme hữu cơ (như tính linh động, mềm dẻo, và khả năng dễ gia công…) Một đặc tính riêng biệt của vật liệu polyme nanocompozit đó là kích thước nh của chất độn dẫn tới

sự gia tăng mạnh mẽ diện tích bề mặt chung so với các compozit truyền thống (xem bảng 1.1) [14] Vật liệu nền sử dụng trong chế tạo polyme nanocompozit rất đa dạng, phong phú bao gồm cả nhựa nhiệt dẻo như nhựa polyetylen (PE), nhựa polypropylen (PP),… và nhựa nhiệt rắn như polyeste, các loại cao su,

Các chất gia cường nhân tạo: các tinh thể như silica, CdS, PbS, CaCO3,… hay ống carbon nano, sợi carbon nano,…

1.1.1 Phân loại v đặc đi m của vật liệu cao su nanocompozit

1.1.1.1 Phân loại

Polyme nanocompozit nói chung hay cao su nanocompozit nói riêng được phân loại dựa vào số chiều có kích thước nanomet của vật liệu gia cường [28]:

5

- Loại 1: là loại hạt có cả ba chiều có kích thước nanomet, chúng là các

hạt nano (SiO2, CaCO3,…)

- Loại 2: là loại hạt có hai chiều có kích thước nanomet, chiều thứ ba có

kích thước lớn hơn, thường là ống nano hoặc sợi nano (thường là ống, sợi nano carbon)

- Loại 3: là loại chỉ có một chiều có kích thước cỡ nanomet Nó ở dạng

phiến, bản với chiều dày có kích thước cỡ nanomet còn chiều dài và chiều rộng có kích thước từ hàng trăm đến hàng ngàn nanomet Vật liệu dạng này thường có nguồn gốc là các loại khoáng sét, graphen,…

1.1.1.2 Đặc điểm của v t liệu polyme nanocompozit

- Với pha phân tán là các chất độn có kích thước nano nên chúng phân tán rất tốt vào trong polyme, tạo ra các liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau Các phần tử chất độn nano phân tán tốt vào pha nền, dưới tác dụng của lực bên ngoài tác động vào nền sẽ chịu toàn bộ tải trọng, các phần tử nh mịn phân tán đóng vai trò hãm lệch, làm tăng độ bền của vật liệu đồng thời làm cho vật liệu cũng ổn định ở nhiệt độ cao [10]

- Do kích thước nh ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha nền

có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng có độ bền tương đương với liên kết hóa học, vì thế cho phép tạo ra các vật liệu có nhiều tính chất mới, ví dụ như tạo các polyme dẫn có rất nhiều ứng dụng trong thực tế

- Vật liệu gia cường có kích thước rất nh nên có thể phân tán trong pha nền tạo ra cấu trúc rất đặc, do đó có khả năng bền nhiệt, bền môi trường của vật liệu được cải thiện

6

1.1.2 Ưu đi m của vật liệu polyme nanocompozit v cao su nanocompozit

So với vật liệu polyme compozit truyền thống, vật liệu polyme nanocompozit có những ưu điểm chính như sau [9]:

- Vật liệu nano gia cường hiệu quả hơn bởi vì kích cỡ của nó nh hơn dẫn tới sự cải thiện đáng kể tính chất của nền (chỉ với một lượng nh vật liệu gia cường) điều này làm cho vật liệu polyme nanocompozit nhẹ hơn, dễ gia công hơn

- Sự chuyển ứng suất từ nền sang chất độn hiệu quả hơn là do diện tích

bề mặt lớn và khả năng tương tác tốt giữa các pha

1.1.3 Phương pháp chế tạo

Polyme nanocompozit hay cao su nanocompozit có thể được chế tạo theo một số phương pháp tùy theo cách thức kết hợp giữa hai pha vô cơ và hữu cơ Cho tới nay, người ta đưa ra 3 phương pháp chính để chế tạo polyme nanocompozit, tuỳ theo nguyên liệu ban đầu và kỹ thuật gia công: phương pháp trộn hợp (nóng chảy hoặc dung dịch,…), phương pháp sol-gel và phương pháp trùng hợp in-situ [1, 37, 7, 9]

1.1.3.1 Phư ng pháp trộn hợp

Phương pháp này chỉ đơn giản là phối trộn các vật liệu gia cường nano vào trong nền polyme Quá trình phối trộn có thể thực hiện trong dung dịch hoặc ở trạng thái nóng chảy Khó khăn lớn nhất trong quá trình trộn hợp là phân tán các phần tử nano vào trong nền polyme sao cho hiệu quả

1.1.3.2 Phư ng pháp sol – gel

Phương pháp sol-gel dựa trên quá trình thủy phân và trùng ngưng các phân tử alcoxide kim loại có công thức M(OR)4, dẫn đến việc hình thành polyme có mạng liên kết M-O-M, ví dụ như Si-O-Si Phương pháp sol-gel

7

cho phép đưa phân tử hữu cơ R’ có dạng R’n M(OR)4-n vào trong mạnh vô cơ

để tạo ra vật liệu hữu cơ-vô cơ lai tạo có kích thước nano Có hai loại nanocompozit lai tạo được chế tạo bằng phương pháp sol- gel Sự phân chia chúng dựa vào bản chất của bề mặt ranh giới giữa thành phần hữu cơ và vô

cơ

1.1.3.3 Trùng hợp in-situ

Phương pháp này có ưu điểm dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm

tốt Quá trình trùng hợp in-situ trải qua ba bước: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi chất biến tính bề mặt thích hợp và sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo polyme nanocompozit

Sơ đồ nguyên lý chung chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

Hình 1.1: Nguyên lý chung để chế tạo v t liệu polyme

8

Những nội dung trên đã được tác giả Đỗ Quang Kháng tập hợp và trình bày khá đầy đủ trong tài liệu [9]

1.1.4 Vật liệu polyme nanocompozit gia cường nanoclay

1.1.4.1 Phân loại v t liệu polyme/clay nanocompozit

Tuỳ theo cách thức phân bố hay dạng tồn tại của clay ở trong nền polyme, vật liệu polyme/clay nanocompozit được chia thành ba loại khác nhau: dạng chèn lớp, dạng kết tụ và dạng bóc lớp

- Dạng chèn lớp: các phân tử polyme được chèn vào giữa các lớp clay

và khoảng cách giữa các lớp clay được tăng lên, song clay trong polyme/clay nanocompozit vẫn còn cấu trúc lớp như khi chưa kết hợp với polyme

- Dạng kết tụ: trường hợp này cũng giống như trường hợp chèn lớp,

nhưng có hiện tượng một số lớp clay dính vào nhau do tương tác hydro giữa các lớp Dạng này có tính chất cơ học không tốt so với dạng chèn lớp vì hiện

tượng kết tụ làm cho clay không được phân bố đều trong nền polyme

- Dạng bóc lớp: trong trường hợp hợp này các lớp clay được tách hoàn

toàn kh i nhau và phân tán đều trong nền polyme Vì các lớp clay được tách hoàn toàn ra kh i nhau và phân tán đều trong nền polyme nên tương tác giữa pha nền và pha gia cường trong trường hợp này là tốt nhất Hiện tượng bóc lớp xảy ra khi hàm lượng clay nh và pha nền polyme tương tác tốt với clay Hình 1.2 mô tả các dạng tồn tại của polyme/clay nanocompozit [13, 14, 43,

44]:

9

Hình 1.2: Các dạng v t liệu polyme/clay nanocompozit 1.1.4.2 Tính chất của v t liệu polyme/clay nanocompozit

Vật liệu polyme/clay nanocompozit có những tính chất ưu việt hơn hẳn

so với vật liệu polyme gia cường bằng các hạt có kích thước micro, trong đó đáng chú ý là: tính chất cơ học cao, khả năng chịu nhiệt và chống cháy tốt, có

tính chất che chắn, khả năng phân huỷ sinh học,… [23, 21, 24]

* Tính chất cơ học

Do có tương tác và kết dính tốt giữa pha nền và pha gia cường nên vật liệu polyme/clay nanocompozit có độ bền kéo đứt và mođun đàn hồi rất cao

Khi tăng hàm lượng clay thì tính chất cơ học tăng sau giảm dần

* Khả năng chịu nhiệt và chống cháy

Khả năng chịu nhiệt và chống cháy của polyme/clay nanocompozit không thuần túy là do khả năng chịu nhiệt và giữ nhiệt của clay như compozit nền polyme gia cường bằng clay dạng hạt micro thông thường mà gắn liền với hiệu ứng nano Trong vật liệu polyme/clay nanocompozit các phân tử polyme được bao bọc bởi các lớp clay, các lớp này đóng vai trò ngăn cản sự khuếch tán của oxy cần thiết cho quá trình cháy của polyme Mặt khác,

10

các lớp clay có vai trò giữ nhiệt và cản trở sự thoát các sản phẩm dễ bay hơi

khi polyme cháy [39, 45]

* Tính chất che chắn

Do clay có cấu trúc lớp cũng như sự định hướng của các lớp clay trong quá trình gia công nên vật liệu polyme/clay nanocompozit có độ thấm khí rất thấp:

Hình 1.3: S đồ mô tả tính chất che chắn của v t liệu polyme/clay nanocompozit [33, 32]

Hình 1.3 cho thấy, khí và hơi ẩm khi đi qua vật liệu sẽ không thể đi theo một đường thẳng mà sẽ bị cản lại bởi các lớp clay trong thành phần, như những hàng rào che chắn Do đó vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng che chắn sự thấm khí và hơi ẩm hơn hẳn các loại vật liệu polyme khác Tính chất này của vật liệu polyme/clay nanocompozit được ứng dụng để làm bao gói cho thực phẩm và dược phẩm

* Khả năng phân huỷ sinh học

Polyme trong vật liệu polyme/clay nanocompozit có khả năng phân hủy sinh học tốt hơn so với vật liệu polyme hoặc được gia cường bằng hạt thông thường Cơ chế của quá trình này một số tác giả cho rằng là do vai trò xúc tác phản ứng phân hủy polyme của clay hữu cơ

11

1.2 Polyme blend

1.2.1 Khái niệm v phân loại

Vật liệu tổ hợp polyme (hay gọi là polyme blend) là loại vật liệu polyme được cấu thành từ hai hay nhiều polyme nhiệt dẻo với cao su để làm tăng độ bền cơ lý hoặc hạ giá thành vật liệu [8] Giữa các polyme có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý với nhau Polyme blend có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể Trong hệ đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì tính chất các polyme thành phần hầu như được giữ nguyên Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha trong đó có một pha liên tục gọi là pha nền và một hoặc nhiều pha phân tán (pha gián đoạn) hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một pha thành phần

1.2.2 Ƣu đi m của vật liệu polyme len

- Lấp được khoảng trống về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại nhựa nhiệt dẻo Người ta có thể tối ưu hoá về mặt giá thành và tính chất của vật liệu sử dụng Quá trình nghiên cứu và chế tạo sản phẩm mới trên

cơ sở vật liệu tổ hợp polyme nhanh hơn nhiều so với sản phẩm từ vật liệu mới

khác vì nó được chế tạo trên cơ sở vật liệu và công nghệ có sẵn

- Tạo khả năng phối hợp các tính chất mà một loại vật liệu khó hoặc không đạt được Do đó đáp ứng được nhiều yêu cầu kĩ thuật cao của hầu hết

khắp các lĩnh vực khoa học và kinh tế

- Những kiến thức rộng rãi về cấu trúc, sự tương hợp phát triển rất nhanh trong những năm gần đây tạo cơ sở cho việc phát triển vật liệu này

12

1.2.3 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu

Tính chất của vật liệu polyme blend được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ những kết quả nghiên cứu người ta chỉ ra rằng sự tương hợp của các polyme phụ thuộc vào các yếu tố sau [3, 16, 42]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

tổ hợp vật liệu

13

1.3 Cao su thiên nhiên, cao su nitril butadien (NBR) và nanoclay

1.3.1 Cao su thiên nhiên

1.3.1.1 Lịch sử phát triển của cao su thiên nhiên

Cao su thiên nhiên (CSTN) là một vật liệu polyme được tách ra từ nhựa cây cao su Cây cao su (Hevea Brasiliensis) được phát hiện và sử dụng đầu tiên vào cuối thế kỉ XVI tại Nam Mỹ Trong thời gian này thổ dân ở đây đã biết trích nhựa cây cao su để tẩm vào sợi làm giầy, dép đi rừng Những sản phẩm đầu tiên này có thời gian sử dụng lâu hơn những sản phẩm thông thường, tuy vậy nó vẫn còn nhiều nhược điểm là độ bền chưa thực ổn định và hay dính gây ra các cảm giác khó chịu, do đó CSTN chưa được sử dụng rộng rãi Đến năm 1839 khi các nhà khoa học Guder và Gencoc phát minh được quá trình lưu hóa CSTN, chuyển cao su từ trạng thái chảy nhớt sang trạng thái đàn hồi cao, bền vững thì CSTN mới được ứng dụng rộng rãi để sản xuất ra nhiều sản phẩm thông dụng Đến đầu thế kỉ XX cùng với sự phát triển của ngành Hóa học và đặc biệt là sự ra đời của thuyết cấu tạo polyme thì CSTN

đã được nghiên cứu một cách kỹ lưỡng và ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khoa học kỹ thuật và đời sống [20]

1.3.1.2 Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên

Thành phần hoá học của cao su thiên nhiên gồm nhiều các chất khác nhau: hydrocacbon (thành phần chủ yếu), các chất trích ly bằng axeton, độ

ẩm, các chất chứa nitơ mà chủ yếu là protein và các chất khoáng Hàm lượng các chất này cũng giống như latex dao động rất lớn phụ thuộc vào tuổi của cây, cấu tạo thổ nhưỡng cũng như khí hậu nơi cây sinh trưởng và mùa khai thác mủ Ngoài ra nó còn phụ thuộc vào phương pháp sản xuất [20, 19]

Trong bảng dưới đây là thành phần hóa học của cao su thiên nhiên (cao

su sống) được sản xuất bằng các phương pháp khác nhau

Hình 1.4: Công thức cấu tạo của cao su thiên nhiên

Ngoài ra còn có khoảng 2% các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 hoặc 3,4

15

Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3.106 Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 105

– 2.106 Tính năng cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó

1.3.1.3 Tính chất của cao su thiên nhiên

Tính chất hóa học

Do cấu tạo hóa học của CSTN là một hydrocarbon không no nên nó có khả năng cộng hợp với chất khác (tuy nhiên, do khối lượng phân tử lớn nên phản ứng này không đơn giản như ở các hợp chất thấp phân tử) Mặt khác, trong phân tử nó có nhóm α-metylen có khả năng phản ứng cao nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa [17],…

- Phản ứng cộng: do có liên kết đôi trong mạch đại phân tử, trong

những điều kiện nhất định, CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ,…

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: do tác dụng của nhiệt, điện

trường, hay một số tác nhân hóa học như H2SO4 , phenol,… cao su có thể thực hiện phản ứng tạo hợp chất vòng

- Phản ứng phân hủy: dưới tác dụng của nhiệt, tia tử ngoại hoặc của

oxy, CSTN có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxit, carbonyl,…

Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể CSTN kết tinh mạnh nhất ở -25oC Dưới đây là các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN:

- Khối lượng riêng 913 [kg/m3]

- Nhiệt độ thuỷ tinh hóa -70 [oC]

16

- Hệ số dãn nở thể tích 656.10-4 [dm3/oC]

- Nhiệt dẫn riêng 0,14 [W/mK]

- Nhiệt dung riêng 1,88 [kJ/kgK]

- Nửa chu kỳ kết tinh ở -25oC 2-4 [giờ]

- Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000 Hz 2,4-2,7

- Tang của góc tổn hao điện môi 1,6.10-3

1.3.2.Cao su nitril butadien (NBR)

1.3.2.1 Lịch sử phát triển của cao su nitril butadien

Cao su nitril butadien công nghiệp ra đời năm 1937 ở Cộng hòa Liên bang Đức Sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, cao su nitril butadien được tổ chức sản xuất công nghiệp ở Liên Xô cũ Ngày nay, cao su NBR trở thành một trong những cao su được sử dụng nhiều nhất [20, 22]

1.3.2.2 Đặc điểm cấu tạo

Cao su nitril butadien là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitril với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là persunfat kali

17

(K2S2O8) và trietanolamin (N(CH2CH2OH)3) Acrylonitril (AN) có khả năng tham gia vào phản ứng với đien để tạo thành hai loại sản phẩm khác nhau, sản phẩm chủ yếu có mạch phân tử dài – mạch đại phân tử cao su nitril butadien

có mùi rõ hơn (mùi nhựa cây đu đủ)

HCHC

1.3.2.3 Tính chất c lý

Cao su nitril butadien có cấu trúc không gian không điều hòa vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su nitril butadien phụ thuộc vào hàm lượng nhóm nitril trong phân tử: khả năng chịu môi trường dầu mỡ, dung môi hữu cơ tăng cùng với hàm lượng nhóm acrylonitril tham gia vào phản ứng tạo mạch phân tử cao su Cao su nitril butadien có sự phân cực lớn nên nó có khả năng trộn hợp với hầu hết các polyme phân cực, với các loại nhựa tổng hợp phân cực,… Tổ hợp của cao

18

su nitril butadien với nhựa phenol formandehit có rất nhiều tính chất quý giá như chịu nhiệt cao, chống xé rách tốt, bền với ozon, oxi và độ bền kết dính ngoại Những tính chất đặc biệt quý giá này cùng với khả năng phân giải điện tích tích tụ ở vật liệu trong vật liệu ma sát đã mở rộng lĩnh vực sử dụng của cao su nitril butadien Cao su nitril butadien có liên kết không no trong mạch nên nó có khả năng lưu hóa bằng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông dụng, cao su nitril butadien còn có khả năng lưu hóa bằng xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram, nhựa phenol formandehit Cao su nitril butadien lưu hóa bằng thiuram hoặc nhựa phenol formandehit có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt

1.3.3.1.Khái niệm nanoclay

- Nanoclay (còn gọi là nano khoáng sét) được cấu tạo từ các lớp m ng, mỗi lớp có chiều dày từ một đến vài nanomet, có chiều dài từ vài trăm đến vài nghìn nanomet

- Loại nanoclay đầu tiên được tìm thấy trên thế giới là montmorillonit (ở Montmorillon, Pháp vào năm 1874) [29]

1.3.3.2 Cấu trúc nanoclay

Năm 1933, U Hoffman, K Endell và D Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của montmorillonit Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magiê bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện

19

Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Loại cấu trúc này được gọi

là 2:1 dạng diocta Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å Khoảng cách giữa hai lớp sét bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tuỳ thuộc loại silicat Giữa các lớp clay là các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Li, Na, Cs, Rb)

có thể dễ dàng thay thế

Cấu trúc nanoclay (hình 1.5)

Hình 1.5: Cấu trúc lý tưởng của nanoclay montmorillonit

Một số nanoclay hay được sử dụng nhất là montmorillonit, hectorit và saponit

20

Bảng 1.3: Cấu trúc hóa học vài loại nanoclay (loại smectit)

Như vậy, đặc trưng quan trọng nhất của nanoclay là độ thay thế cation (CEC) Chỉ số này nói lên khả năng thay thế các cation vô cơ trong clay với cation hữu cơ Đây là lượng cation lớn nhất có thể thay thế được và được xác định bằng mili đương lượng trên 1g hoặc 100g (meq/g hoặc meq/100g) Mặc dù vậy, CEC đặc trưng cho điện tích trên 1 đơn vị khối lượng, do đó trong hệ SI nó được đo bằng Culong/g (c/g) Để chuyển đổi có 1 meq/g = 96,5 c/g Dưới đây là giá trị CEC của một số loại nanoclay (bảng 1.4)