Luận văn chế tạo vật liệu fe có kích thước nanomet bằng phương pháp nghiền cơ năng lượng cao và định hướng ứng dụng trong nhiệt từ trị (tt)

BỘ GIÁO DỤCVÀ ĐÀO TẠOUBND TỈNH THANH HÓA TRƢỜNG ĐẠI HỌC HỒNG ĐỨC DƢƠNG VĂN THÀNH CHẾ TẠO VẬT LIỆU Fe CĨ KÍCH THƢỚC NANOMET BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGHIỀN CƠ NĂNG LƢỢNG CAO VÀ ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG NHIỆT TỪ TRỊ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60.44.01.04 TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THANH HĨA, NĂM 2016 Luận văn đƣợc hồn thành tại: Phịng thí nghiệm Vật lý vật liệu Từ Siêu Dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐỖ HÙNG MẠNH TS NGÔ THỊ HỒNG LÊ Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Huy Dân Phản biện 2: TS Lƣơng Thị Kim Phƣợng Luận văn bảo vệ Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ khoa học Tại: Trường Đại học Hồng Đức Vào hồi: 11giờ 30 ngày 30 tháng 10 năm 2016 Có thể tìm hiểu luận văn thư viện trường Đại Học Hồng Đức Bộ môn MỞ ĐẦU Hiện nay, khoa học cơng nghệ nano có bước phát triển vượt trội tính chất hóa, lý thú vị xuất dải kích thước nano mét Từ khám phá đặc trưng cấu trúc tính chất đưa tới ứng dụng đột phá nhiều lĩnh vực, đặc biệt ysinh Một vài ứng dụng điển hình hạt nano từ lĩnh vực y – sinh học gồm: i) dẫn thuốc hướng đích… ii) nhiệt từ trị; iii) tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ iv) tách chiết thực thể, tế bào sensor ysinh Trong đó, nhiệt từ trị quan tâm nghiên cứu cách tiếp cận để xử lý tế bào ung thư cách an tồn hiệu ứng phụ Cơ sở phương pháp dựa vào khả sinh nhiệt hạt nano từ từ trường xoay chiều, nhiệt độ đạt tới 42-45oC có khả tiêu diệt tế bào ung thư chưa ảnh hưởng tới tế bào lành Để ứng dụng y-sinh học hạt nano từ tính phải thỏa mãn điều kiện sau: i) tương thích sinh học, phân tán tốt môi trường nước ổn định mặt hóa học; hệ hạt nano từ phải có từ độ bão hịa tương đối lớn lực kháng từ nhỏ gần không nhiệt độ phòng Với điều kiện số hệ hạt nano phải kể đến vật liệu ferit spinel quan tâm nghiên cứu bao gồm: Fe3O4, MnFe2O4, CoFe2O4 Vật liệu nano Fe3O4 tương thích sinh học tốt có từ độ bão hịa cao (Ms = 92 emu/g), hai hệ hạt nano MnFe2O4, CoFe2O4 có độ tương thích sinh học cần phải chức hóa bề mặt để khơng gây ảnh hưởng đến tế bào lành có từ độ bão hịa nhỏ Fe3O4 khơng nhiều (Ms ≈ 80 emu/g) Một số vật liệu có từ độ bão hòa lớn gấp 2-3 lần từ độ bão hịa nhóm ferit spine đối tượng nghiên nghiên cứu y sinh FeCo, Fe, tổ hợp hai loại nhóm spinel Đối với FeCo có từ độ độ bão hịa Ms = 240 emu/g, Fe có từ độ bão hòa Ms = 220 emu/g Với từ độ lớn vậy, cần sử dụng lượng hạt từ nhỏ mà đạt hiệu mong muốn Đây hướng tiếp cận đáng ý quan tâm nghiên cứu có khả tạo bước phát triển đáng kể tương lại Các hạt nano Fe điều chế cách tiếp cận khác nhau: phương pháp đồng kết tủa hóa học Mỗi phương pháp có ưu điểm nhược điểm khác Phương pháp nghiền lượng cao lựa chọn tính đơn giản thiết bị, giá thành rẻ, công nghệ dễ lặp lại để tạo vật liệu nano từ có tính chất hóa học vật lý phù hợp cho nghiên cứu Với phân tích trên, chúng tơi lựa chọn vấn đề nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ: “Chế tạo vật liệu Fe có kích thƣớc nano mét phƣơng pháp nghiền lƣợng cao định hƣớng ứng dụng nhiệt từ trị” Mục đích nghiên cứu: - Chế tạo vật liệu nano Fe có cấu trúc đơn pha với kích thước trung bình từ 7-50 nm - Vật liệu thu có từ độ bão hòa MS ≥ 150 emu/g lực kháng từ HC thấp (< 60 Oe) Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo hệ hạt nano Fe phương pháp nghiền lượng cao - Khảo sát cấu trúc, thành phần pha, hình thái hệ hạt nano Fe phép phân tích: XRD, FESEM - Khảo sát tham số từ hệ hạt nano Fe hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) - Khảo sát đánh giá khả đốt nóng cảm ứng từ chất lỏng từ chứa nano Fe hệ thiết bi RDO Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận văn sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp nghiền lượng cao Một số mẫu sau chế tạo phương pháp khảo sát cấu trúc, thành phần pha, hình thái hệ hạt nano Fe phép phân tích: XRD, FESEM, khảo sát tham số từ hệ hạt nano Fe hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) khảo sát đánh giá khả đốt nóng cảm ứng từ chất lỏng từ chứa nano Fe hệ thiết bi RDO Ý nghĩa khoa học luận văn: Các kết nghiên cứu luận văn góp phần tìm mẫu hạt nano sắt từ tối ưu phục vụ lĩnh vực y sinh, lĩnh vực tiên tiến có khả ứng dụng lớn thực tế nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều Bố cục luận văn: Luận văn gồm 42 trang với bảng, 32 hình Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo luận văn chia chương Chương tổng quan sắt Chương trình bày kỹ thuật thực nghiệm phương pháp chế tạo mẫu phép đo đặc trưng cấu trúc tính chất từ vật liệu Chương trình bày kết nghiên cứu thu thảo luận kết thu Kết luận văn: Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo hệ mẫu hạt nano sắt có đặc trương, cấu trúc mong muốn với kích thước trung bình 10nm sau 32 nghiền Các mẫu thể tính từ mềm với từ độ bão hòa cao lực kháng từ HC nhỏ Một số mẫu thể rõ nét đặc tính siêu thuận từ 4 Luận văn thực phịng thí nghiệm Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học Công nghệ Việt Nam Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lƣợc sắt Sắt nguyên tố kim loại dồi Trái Đất, cấu thành lớp vỏ lõi Trái Đất Trong bảng tuần hồn Mendeleev sắt có số thứ tự 26, nằm phân nhóm VIIIB chu kì 4với khối lượng nguyên tử 55,847 Cấu hình electron: 3d6 4s2,bán kính ngun tử : 1,26 Sắt có đồng vị: (54Fe, 56 Fe, 57 Fe , 58 Fe) Độ âm điện 1,83 eV Nhiệt độ nóng chảy 15380C.Nhiệt độ sơi 2880 C, khối lượng riêng 7,91 g/cm3 Sắt kim loại có hoạt tính hố học trung bình Ở điều kiện thường khơng có ẩm, sắt khơng tác dụng với nguyên tố phi kim điển oxy, lưu huỳnh, clo, brom có màng mỏng oxit bảo vệ Khi đốt nóng sắt tác dụng với hầu hết phi kim Với phi kim có tính oxi hóa mạnh,tùy phi kim, sắt bị oxi hóa thành Fe2+ (Fe2O3)hoặc Fe3+ (Fe3O4) Sắt có đặc tính tốt chịu lực, độ dẻo, độ cứng làm cho trở thành khơng thể thay được, đặc biệt ứng dụng sản xuất ô tô, thân tàu thủy lớn, khung cho cơng trình xây dựng Hình 1.1 Cấu trúc tinh sắt:a) lập phương tâm khối, b) lập phương tâmmặt 5 Một số hợp chất chứa sắt sử dụng phổ biến như: Gang (70% Fe) dùng để chế tạo thân máy …, thép bon (92% Fe) dùng để sản xuất nhíp, lị xo ….Bên cạnh số vật liệu Fe bao gồm(Fe3O4, hợp kim Fe-Co)cũng đối tượng quan tâm nghiên cứu số lĩnh: chế tạo nam châm tổ hợp trao đổi đàn hồi, hấp thụ sóng điện từ hay ứng dụng y sinh… Ở kích thước cỡ µm sắt tồn nhiều dạng thù hình khác tùy thuộc vào nhiệt áp suất Ví dụ: Ở nhiệt độ 1538 °C sắt kết tinh có dạng thù hình δ với cấu trúc tinh thể lập phương tâm khối Ở 1394 °Csắt kết tinhcó dạng γ với cấu trúc lập phương tâm mặt Ở kích thước cỡ nano mét hạt sắt có xu hướng thể tính chất khác với vật liệu khối Ví dụ, lực kháng từ nano sắt không tăng lên kích thước hạt tăng, đạt giá trị lớn kích thước hạt nằm khoảng vài chục nano mét (đơn đô men), sau lại suy giảm tiến tới gần lực kháng từ vật liệu khối, từ độ bão hịa giảm theo kích thước hạt Do đặc tính mà hạt nano Fe có khả ứng dụng nhiều lĩnh vực, đặc biệt y sinh 1.2 Từ tính vật liệu nano từ 1.2.1 Đômen từ Đômen từ khái niệm đề xuất lần Weiss vào năm 1907 để giải thích tính chất đặc biệt vật liệu sắt từ Đơmen xem vùng có spin định hướng đồng chia tách vách nhằm cực tiểu lượng từ tổng cộng vật liệu sắt từ dạng khối Sự cân dạng lượng: tĩnh từ, trao đổi, lượng dị hướng lượng vách đômen định tới hình dạng cấu trúc đơmen 6 1.2.3 Đặc tính siêu thuận từ Hiện tượng siêu thuận từ tính chất có hạt nano từ, liên hệ trực tiếp đến dị hướng từ vật liệu thăng giáng nhiệt từ độ tự phát 1.2.4 Sự phụ thuộc lực kháng từ (HC )vào kích thước hạt Lực kháng từ từ trường cần thiết để hệ, sau đạt trạng thái bão hòa từ, bị khử từ Lực kháng từ tồn vật liệu có trật tự từ (sắt từ, feri từ, ) thường xác định từ đường cong từ trễ Người ta phân loại loại vật liêu từ qua giá trị lực kháng từ, cách phân loại vật liệu từ cứng có lực kháng từ lớn vật liệu sắt từ mềm có lực kháng từ nhỏ 1.2.5 Nhiệt độ chuyển pha (TC ) Nhiệt độ Curie chất sắt từ nhiệt độ chuyển pha sắt từ thuận từ Ở nhiệt độ vật liệu mang tính sắt từ, cịn nhiệt độ vật liệu trở thành thuận từ 1.2.6 Dị hướng từ Trong tinh thể, mômen từ có xu hướng định hướng theo phương ưu tiên tinh thể tạo nên khả từ hóa khác theo phương khác tinh thể, tính dị hướng từ.Dị hướng từ đặc tính vật liệu từ Nguồn gốc dị hướng từ liên quan đến dạng lượng xác định trạng thái từ vật liệu, phải kể đến lượng dị hướng từ tinh thể, dị hướng bề mặt 1.3 Cơ chế vật lý hiệu ứng đốt nhiệt sử dụng hạt từ 1.3.1 Tổn hao từ trễ Q trình đốt nóng hạt từ từ trường xoay chiều liên quan đến nhiều chế vật lý khác Với hạt sắt từ feri từ đa đômen, nhiệt lượng sinh chủ yếu trình tổn hao từ trễ Các hạt có chứa nhiều đơmen nhỏ, vùng mơmen từ định hướng song song tự phát với Dưới tác dụng từ trường, đơmen có phương từ hoá dọc theo hướng từ trường nở rộng đômen khác co lại Hiện tượng bất thuận nghịch, tức đường từ hoá theo hai nhánh tăng giảm từ trường không trùng nhau, vật liệu sắt từ có ‘tính trễ’ 1.3.2 Tổn hao hồi phục Khi hạt trạng thái siêu thuận từ, tổn hao từ trễ khơng cịn tồn thu cơng suất toả nhiệt lớn nhờ vào q trình tổn hao hồi phục, tổn hao Néel tổn hao Brown Trong trình tổn hao Néel, từ trường xoay chiều cung cấp lượng giúp mômen từ quay vượt qua rào lượng E = KV, K số dị hướng V thể tích lõi hạt từ Năng lượng giải phóng dạng nhiệt mơmen từ hạt hồi phục hướng cân 1.3.3 Yêu cầu công suất đốt nhiệt tối ƣu tính chất vật lý hạt nanơ từ ứng dụng nhiệt-từ trị 1.3.3.1 Yêu cầu công suất đốt nhiệt hạt từ 1.3.3.2 Giới hạn lựa chọn thông số từ trường 1.4 Phƣơng pháp tổng hợp hạt nano sắt Hiện có nhiều phương pháp chế tạo bột sắt siêu mịn kích thước hạt đến nano mét cơng bố nhiều cơng trình nghiên cứu Mỗi phương pháp có tính ưu việt định điều kiện cơng nghệ có sẵn Phương pháp chế tạo có ảnh hưởng trực tiếp tới chât lượng bột sắt (độ lớn kích thước hạt, trạng thái bề mặt, hình dạng hạt, độ tinh khiết hóa học) giá thành sản phẩm Các phương pháp chế tạo bột sắt phân thành hai nhóm lớn, phương pháp vật lý (nghiền bi lượng cao) phương pháp hóa học (Phương pháp đồng kết tủa hóa học, phương pháp khử muối sắt, phương pháp nhiệt phân muối sắt, ngưng tụ từ pha hay hồ quang plasma ) Các phương pháp hóa học thường liên quan đến hóa chất, độc hại, đòi hỏi thiết bị tinh vi tiêu tốn nhân cơng So với phương pháp hóa học phương pháp nghiền lượng cao tỏ có nhiều ưu điểm vượt trội nhiều Tuy nhiên, luận văn chúng tơi trình bày chi tiết phương pháp nghiền lượng cao 1.4.1 Nguyên lý phương pháp nghiền lượng cao Trong trình nghiền lượng cao, hạt bột trải qua chu trình lặp lại: tán dẹt, gắn kết nguội, đứt gãy gắn kết nguội Khi hai viên bi va đập vào nhau, hạt bột bị bẫy hai viên bi bị biến dạng dẻo tác động mơi trường nghiền (bi, bình ) sinh số lớn sai hỏng tinh thể: lệch mạng, lỗ trống, biến dạng mạng, tăng số biên hạt Các viên bi va chạm gây nên đứt gãy gắn kết nguội hạt bột, tạo nên bề mặt phân cách mức độ nguyên tử 1.4.2 Thiết bị dùng phương pháp nghiền Luận văn sử dụng máy nghiền hành tinh để tổng hợp mẫu hạt nano sắt 1.5 Các ứng dụng hạt nanô từ tính y sinh Các ứng dụng hạt nanô từ y sinh học chia làm hai loại: ứng dụng thể thể Trong luận văn này, chúng tơi trình bày số ứng dụng tiêu biểu nhiều ứng dụng nghiên cứu Phân tách chọn lọc tế bào ứng dụng thể nhằm tách tế bào cần nghiên cứu khỏi tế bào khác Các ứng dụng thể gồm: dẫn thuốc, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ điều trị ung thư 9 1.5.1 Phân tách chọn lọc tế bào, AND Trong y sinh, người ta thường xuyên phải tách loại thực thể sinh học khỏi mơi trường chúng để làm tăng nồng độ phân tích cho mục đích khác Phân tách tế bào sử dụng hạt nanơ từ tính phương pháp thường sử dụng 1.5.2 Dẫn truyền thuốc Một nhược điểm quan trọng hóa trị liệu tính khơng đặc hiệu Khi vào thể, thuốc chữa bệnh phân bố không tập trung nên tế bào mạnh khỏe bị ảnh hưởng tác dụng phụ thuốc Chính việc dùng hạt từ tính hạt mang thuốc đến vị trí cần thiết thể (thơng thường dùng điều trị khối u ung thư) nghiên cứu từ năm 1970, ứng dụng gọi dẫn truyền thuốc hạt từ tính 1.5.3 Tăng độ trương phản cho ảnh cộng hưởng từ Nguyên lý chụp ảnh cộng hưởng từ dựa trên tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân proton có tác dụng kết hợp từ trường chiều mạnh (lên đến 2T) trường sóng điện từ ngang (5100MHz) 1.5.4 Điều trị ung thư Phương pháp nhiệt từ trị sử dụng chữa trị ung thư Gilchrist cộng đề xuất lần cách khoảng 50 năm Ý tưởng ông tập trung hạt từ vùng khối u sau đốt nóng chúng tác dụng từ trường xoay chiều, vùng mơ tế bào có chứa hạt từ chịu tác dụng nhiệt 10 Chƣơng 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tổng hợp mẫu phƣơng pháp nghiền lƣợng cao Có nhiều loại thiết bị nghiền lượng cao dùng kỹ thuật MA Chúng khác dung tích, tốc độ thực khả điều khiển trình nghiền cách thay đổi nhiệt độ, giảm thiểu mức tạp sản phẩm thu sau trình nghiền Trong luận văn này, chúng tối sử dụng máy nghiền hành tinh FRITSCH Planetary Mono Mill PULVERISETTE để chế tạo hệ hạt nano sắt (hình 2.1) Hình 2.1 Máy nghiền hành tinh FRITSCH Planetary Mono Mill PULVERISETTE cối nghiền, bi nghiền Hóa chất - Bột Fe (Sigma-Aldrich, 99.9%) < 150 µm - Ethanol Dụng cụ, thiết bị - Máy nghiền hành tinh cối Fritsch P6 - Cối nghiền thép hợp kim Fe-Cr, thể tích 80 ml - Bi nghiền thép hợp kim Fe-Cr, (đường kính 20 mm ứng với khối lượng 30 gam đường kính 10 mm ứng với khối lượng gam) Quy trình chế tạo mẫu khảo sát Quy trình chế tạo: 11 - Cân khối lượng bột Fe nguyên liệu theo tỉ lệ tính tốn trước so với khối lượng bi cho tỉ lệ bi: bột 15:1 - Cho bi + bột nguyên liệu vào cối nghiền cho máy chạy theo thời gian khảo sát định từ đến 32 - Tốc độ máy nghiền đạt 450 vịng/ phút - Q trình nghiền thực khơng khí nhiệt độ phịng - Cối nghiền bi nghiền đảm bảo sấy khô Sản phẩm thu được để môi trường khơng khí, nhiệt độ phịng để đánh giá ổn định tính chất từ 2.2 Phƣơng pháp đặc trƣng cấu trúc tính chất 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X Nguyên tắc chung phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể pha nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffraction-XRD) dựa vào tượng nhiễu xạ tia X mạng tinh thể thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg: 2dhkl.sinθ=nλ(2.1) với dhkl khoảng cách mặt mạng tinh thể, θ góc tạo tia X mặt mạng, λ bước sóng tia X n bậc phản xạ (n số nguyên) 2.2.2 Hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát đánh giá đặc trưng vật liệu vô hữu khoảng kích thước từ nm tới µm.Kính hiển vi điện tử quét, gồm số phận sau: nguồn phát điện tử, thấu kính điện từ, cuộn quét điều khiển chùm Hình 2.2 Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét 12 tia điện tử lên bề mặt mẫu, buồng đặt mẫu, đầu thu tín hiệu, hệ thống hiển thị lưu trữ số liệu 2.2.3 Phƣơng pháp đo tính chất từ Các phép đo từ độ phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ mẫu sử dụng luận văn thực hệ từ kế mẫu rung (VSM – Vibrating Sample Magnetometer) tự xây dựng Ưu điểm hệ đo đơn giản, dễ thực đo dải nhiệt độ rộng từ 77 K đến 1000 K từ trường cao đạt tới 13 kOe.Hệ VSM đượcđặt Phòng Vật lý vật liệu từ siêu dẫn, Viện khoa học vật liệu (hình 2.5) Hình 2.5 Hệ từ kế mẫu rung 2.3 Đốt nóng cảm ứng từ Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ thực từ trường xoay chiều có tần số 178 kHz cường độ 40 ‚ 100 Oe Từ trường tạo cuộn dây cảm ứng (7 vịng, đường kính cm dài 11,5 cm) máy phát thương mại RDO-HFI có cơng suất lối 5kW (hình 2.6) Các mẫu đo phân tán môi trường nước đặt cách nhiệt với mơi trường ngồi vỏ bình thuỷ tinh hút chân khơng 10-3 ‚ 10-4 Torr Nhiệt độ đo nhiệt kế quang (GaAs sensor, Opsens) với độ xác 0,3oC dải 0-250oC 13 Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1.Đặc trƣng cấu trúc Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu bột nano sắt với thời gian nghiền khác (a) phóng to chi tiết vị trí vạch tương ứng với đỉnh (110) Từ kết nhiễu xạ tia X mẫu bột sắt sau thời gian nghiền đến 32h, thấy vật liệu tồn cấu trúc lập phương tâm khối sắt, vị trí đỉnh khơng bị dịch chuyển tồn mẫu Ngồi ra, không quan sát thấy đỉnh oxit sắt phổ nhiễu xạ Tương ứng với thời gian nghiền tăng dần, dễ dàng nhận thấy có độ rộng vạch nhiễu xạ tăng dần cường độ giảm dần Nguyên nhân chúng có giảm kích thước hạt tăng ứng suất nội hệ vật liệu trình nghiền Các kết thu cho thấy mẫu chế tạo đơn pha giống mẫu nghiền mơi trường khí bảo vệ Phương pháp nghiền lượng cao môi trường khơng khí phương pháp đơn giản hiệu để chế tạo bột nano sắt Các thông số cấu trúc vật liệu tính tốn phần mềm thương mại Xpert HighScorePlus Các kết tính tốn tổng hợp bảng 3.1 14 Bảng 3.1 Các kết tính tốn cấu trúc vật liệu chế tạo phương phápnghiền lượng cao Mẫu D (nm)  (%) Fe FeO MS HC (%) (%) (emu/g) (Oe) M0h 42 0.23 100 - 211 40 M4h 14 0.53 100 - 198 43 M10h 11 0.73 100 - 190 46 M12h 11 0,73 92 188 50 M24h 10 0.68 82.5 17.5 175 87 M32h 10 0.67 76 24 162 137 Từ bảng tổng hợp, dễ dàng nhận thấy kích thước tinh thể trung bình giảm nhanh đầu, sau giảm chậm dần Sau 10h nghiền, kích thước tinh thể trung bình gần khơng đổi (giữa 11nm 10 nm) Điều lý giải dựa nguyên lý trình nghiền học Hai kiện quan trọng nghiền học trình lặp lại liên tục hàn nguội phân mảnh hỗn hợp bột kim loại Khi trình cân bằng, kích thước hạt khơng giảm thêm Hình thái học vật liệu khảo sát phương pháp chụp ảnh hiển vi trường điện tử hệ máy FESEMHitachi S-4800 Các kết thu cho ta thấy kích thước hạt giảm mạnh vịng 4h (từ 42 đến 11nm) (a,b), kích thước tiếp tục giảm xuống khoảng 11nm tương ứng với thời gian nghiền 10h, sau nghiền 24h 32h, kich thước hạt 10nm, không thay đổi, hạt đồng (c, d, e, f) Các kết thu có thống với kết tính tốn thu kiểm tra phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện 15 tử quét phát xạ trường FESEM, phân tích phổ EDX, từ kế mẫu rung, phân tích XRD a b c d e f Hình 3.2 Ảnh FESEM mẫu với thời gian nghiền khác từ 0h đến 32h; (a) h, (b) h, (c) 10 h, (d) 24 h (e)12h, (f) 32 h Các quan sát cho thấy kích thước tinh thể vi ứng xuất bột bị ảnh hưởng thời gian nghiền bi lượng cao [6, 15] Trong khơng có đỉnh nhiễu xạ XRD tương ứng với oxit sắt phát sản phẩm nghiền lên đến 10h, pha oxit sắt xuất với đỉnh gần 36º, 42º 61º mẫu nghiền thời gian dài (hình 3.3 a c) 16 Hình 3.3 Hình ảnh FESEM EDX mẫu (a, b) M10h (c, d)M32h Khi hàm lượng FeO tăng từ 8% (M12h) đến 24% (M32h) thời gian nghiền tăng từ 12h đến 32h Lượng tạp chất mẫu không ảnh hưởng theo thời gian nghiền, cho thấy nhiễm bẩn mẫu lọ không đáng kể Khi lượng bề mặt tăng đáng kể từ 0,23% đến 0,73% 1h 10 nghiền (bảng 3.1), biến dạng dẻo, dạn nứt hàn nguội hạt bột tạo nguồn lượng lớn từ nghiền bi Tuy nhiên lượng đủ cao, ma sát xảy nhằm làm ổn định lượng hạt có khuynh hướng kết tụ nung kết, dẫn đến hạt lớn Khảo sát FESEM phổ EDX cho mẫu M10h M32h thể hình 3.3, hạt có dạng hình cầu với kích thước hạt khoảng 11nm Chỉ hạt lớn có xu hướng kết tụ lại 3.2 Đặc trƣng tính chất từ Để nghiên cứu ảnh hưởng thời gian nghiền lên tính chất từ hệ nano sắt, sử dụng từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer system -VSM) Các mẫu đo đường cong từ trễ với từ 17 trường lên tới 11kOe nhiệt độ phịng Trên hình 3.4 đường cong từ trễ tiêu biểu mẫu nghiền 4h 32h Các đường thể tính chất đặc trưng vật liệu từ mềm với từ độ bão hòa Ms cao lực kháng từ Hc nhỏ 200 200 4h 150 100 30 4h M (emu/g) 15 -100 -30 -200 30 32 h 15 -50 -100 -100 H (Oe) 100 200 -200 -5000 0 -15 -10000 50 M (emu/g) M (emu/g) 100 M (emu/g) 32 h H (Oe) 5000 10000 (a) -15 -30 -200 -150 -100 100 H (Oe) 200 -200 -10000 -5000 H (Oe) 5000 10000 (b) Hình 3.4 Đường cong từ trễ mẫu nghiền 4h (a) 32h (b) Từ hình 3.4, thấy mẫu nghiền 32h có giá trị lực kháng từ lớn mẫu nghiền 4h, mẫu 32h lại có giá trị từ độ bão hòa Ms thấp mẫu 4h Nguyên nhân tượng trình dịch chuyển vách đô-men vật liệu Đối với vật liệu có kích thước hạt lớn, vách đơ-men dịch chuyển theo hướng cản trở lại tác động có từ trường ngồi Khi thời gian nghiền tăng, kích thước hạt giảm nhanh dẫn tới giảm số lượng vách đô-men Tại thời điểm kích thước đơ-men kích thước hạt, hạt trở thành đơn đơ-men, Hc tăng Hình 3.5 Sự phụ thuộc Hc M theo thời gian nghiền 18 Trong cơng trình cơng bố trước đây, giả thiết giảm mạnh giá trị Ms mẫu nghiền lâu 10h hình thành lượng ôxit trình nghiền tiến hành không khí Điều thấy rõ ràng hình 3.5, MS suy giảm mạnh từ 194 emu/g mẫu 10h xuồng 156 emu/g mẫu 32h Ngược lại HC, giá trị Hình 3.6 Giá trị từ độ bão hòa mẫu nghiền 32h bảo quản khơng khí theo thời gian (ngày) HC tăng mạnh thời gian nghiền 2h, gần không thay đổi đến thời gian nghiền 2h-10h sau tăng tiếp tục thời gian nghiền tăng Trong giai đoạn đầu, kích thước hạt giảm mạnh kích thước gần với kích thước đơn đơ-men, điều dẫn tới Hc tăng mạnh Trong giai đoạn từ 2h-10h, giá trị Hc gần khơng thay đổi q trình cân phân mảnh hàn nguội trinh nghiền Trong giai đoạn sau 10h, có vài giả thiết đưa ảnh hưởng ứng suất nội, khuyết tật mạng, tương tác trao đổi hạt Sự bền vững vật liệu chế tạo bảo quản mơi trường khơng khí Sự bền vững mẫu sau nghiền 32h bảo quản khơng khí nhiệt độ phịng thể hình 3.6, thấy đồ thị, giá trị từ độ bão hịa Ms gần khơng đổi theo thời gian Điều chứng tỏ mẫu chế tạo thể tính chống chịu xi hóa cao có tồn lớp oxit mỏng bao quanh bề mặt mẫu Từ kết luận, chúng tơi chế tạo thành công vật liệu nano sắt từ bền vững mơi trường khơng khí phương pháp nghiền lượng cao 19 3.3 Đốt nóng cảm ứng từ Tăng thân nhiệt, phương thức điều trị ung thư với nhiệt độ từ 41 o Cđến 46 °C quan tâm nghiên cứu Phương pháp nhằm hạn chế tác dụng phụ không mong muốn như: rụng tóc, tổn thương đến tế bào lành Một hiểu đặc biệt phương pháp khả điều trị trực tiếp khối u (điều trị cục bộ) khối u ác tính Phương pháp liên quan đến việc sử dụng hạt sắt từ hạt siêu thuận từ đưa trực tiếp vào khối u sau chiếu từ trường xoay chiều làm cho nhiệt độ khối u tăng lên đến nhiệt độ mong muốn Việc sử dụng chất lỏng từ nhiệt từ trị nhóm tác giả quan tâm nghiên cứu Các nghiêncứu thực nghiệm chứng minh tính hiệu hạt nano siêu thuận từ việc hấp thụ lượng điện từ chuyển thành lượng nhiệt Trong năm qua, nghiên cứu vật liệu cho nhiệt trị chủ yếu tập trung vào hạt nano siêu thuận từ như: Fe3O4, γ-Fe2O3, nhiên hệ hạt nano có từ độ bão hòa nhỏ các kim loại nguyên chất (Fe, Co, CoFe) Một điều đáng ý, với kim loại ngun chất thường có độc tính cao dễ bị oxi hóa Vì vậy, cần phải xử lý bề mặt phù hợp cho ứng dụng y sinh có nhiệt từ trị Với số ưu điểm hạt Fe có từ độ cao MS≈ 220 emu/g mầu khối Luận văn lựa chọn chế tạo chất lỏng từ chứa hệ hạt nano Fe, để khảo sát hiệu ứng đốt nóng cảm ứng từ Ở nội dung này, luận văn tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng cường độ từ trường đến công suất hấp thụ (SAR) nghiên cứu độ bền chất lỏng từ phương pháp đốt nóng cảm ứng từ Chi tiết nghiên cứu thể 20 3.3.1 Ảnh hưởng từ trường Hình 3.7 đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu Fe với nồng độ mg/ml từ trường tần số 178 kHz với cường độ từ trường khoảng 60-90 Oe Có thể thấy nhiệt độ đốt bão hòa tăng theo cường độ từ trường ngồi Các thơng số thực nghiệm đốt nóng cảm ứng phụ thuộc từ trường mẫu tính tốn đưa bảng 3.2 Có thể thấy nhiệt độ đốt bão hòa tăng theo cường độ từ trường Với tham số từ trường (70 Oe, 178 kHz) thu nhiệt độ đốt bão hòa 45,6 oC, nhiệt độ thuận lợi đủ để tiêu diệt tế bào ung thư Hình 3.7 Các đường đốt nóng cảm ứng từ mẫu Fe nồng độ mg/ml, từ trường khác nhautần số 178 kHz 21 90 70 0.10 80 65 Tb 70 Tb (oC) 60 50 40 55 0.06 50 0.04 45 30 20 40 10 35 dT/dt (oC/s) SAR (w/g) 0.08 dT/dt 60 0.02 3x10 30 4x10 5x10 6x10 7x10 8x10 0.00 60 65 70 H2 (Oe) 75 80 85 90 H (Oe) Hình 3.8 Giá trị SAR phụ thuộc vào cường độ từ trường Hình 3.9 Nhiệt độ bão tốc độ tăng nhiệt ban đầu phụ thuộc vào cường độ từ trường Hình 3.8 đường phụ thuộc cơng suất hấp thụ theo từ trường ngồi ứng Có thể thấy cơng suất hấp thụ phụ thuộc tuyến tính với cường độ từ trường ngồi theo luật bình phương Bảng 3.2 Nhiệt độ bão hòa Tb, ΔT, dT/dt SAR chất lỏng từ Fe cường độ từ trường khác Mẫu Fe Nồng độ H f (mg/ml) (Oe) (kHz) 60 178 36.8 70 178 45.6 17.6 0.0231 24.1 80 178 55.1 27.1 0.0356 37.2 90 178 63.2 35.2 0.0763 79.7 T(1500s) ΔT dT/dt SLP (oC) (oC/s) (W/g) 8.8 0.0095 9.9 3.3.2 Nghiên cứu độ bền từ chất lỏng từ Như trình bày trên, hệ hạt nano Fe tiếp xúc khơng khí dễ bị oxy hóa Tuy nhiên, phân tán môi trường chất lỏng làm giảm q trình oxy hóa Fe Hình 3.9 kết thực nghiệm đốt nóng cảm ứng mẫu chất lỏng từ ngày khác để minh chứng điều Kết thực nghiệm cho thấy, giá trị SAR có thay đổi 22 khơng nhiều (hình 3.9, bảng 3.3) Sự chênh lệch giá trị SAR ngày đầu với ngày thứ 13 0,7 w/g tương ứng với suy giảm 1.88 % với giá trị SAR ngày đầu Giá trị nhỏ coi sai số hệ thống thí nghiệm báo công bố gần õy ca nhúm tỏc gi 60 Ngày đầu Sau ngµy Sau ngµy Sau 13 ngµy 55 T (oC) 50 45 40 35 30 25 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 t (s) Hình 3.10 Khảo sát độ bền chất lỏng từ theo thời gian Bảng 3.3 Nhiệt độ bão hòa Tb, ΔT, dT/dt SAR chất lỏng từ Fe Mẫu Nồng độ (mg/ml) 4 Fe10h H, f Ngày kHz) Ngày đầu Sau ngày 80, Sau 178 ngày (Oe, Sau 13 ngày T(1500s) ΔT dT/dt SAR (oC) (oC) (oC/s) (W/g) 55.1 27.1 0.0356 37.2 55 27 0.0355 37.1 54.6 26.6 0.0352 36.8 53.5 25.5 0.0349 36.5 23 KẾT LUẬN Chúng tơi phát triển quy trình đơn giản điều chế hạt nano kỹ thuật nghiền bi lượng cao khơng khí Các tham số nghiền tối ưu, ảnh hưởng thời gian nghiền tới đặc trưng cấu trúc, kích thước tính chất từ mẫu khảo sát biện luận chi tiết để từ rút kết luận chung sau: Đã tìm tham số nghiền tối ưu để chế tạohạt nano sắt tốc độ nghiền 450 vòng/phút, tỉ lệ khối lượng bi:bột = 15:1 Đã nghiên cứu đặc trưng cấu trúc, tính chất từ mẫu cách hệ thống Kích thước tinh thể trung bình hạt nano sắt điều khiển theo thời gian nghiền Khoảng 11 nm mẫu nghiền 10 giờ, rút từ kết XRD xác nhận lại ảnh chụp hiển vi FESEM Các phép đo từ cho thấy liên hệ mật thiết kích thước hạt, cấu trúc tính chất từ Sự suy giảm từ độ bão hịa kích thước giảm hình thành pha FeO Sự bền vững mẫu sau nghiền 32h bảo quản khơng khí nhiệt độ phịng, giá trị từ độ bão hịa Ms gần khơng đổi theo thời gian Điều chứng tỏ mẫu chế tạo thể tính chống chịu xi hóa cao có tồn lớp oxit FeO mỏng bao quanh bề mặt mẫu Các thử nghiệm đốt nóng cảm ứng từ số mẫu cho thấy sử dụng hạt nano Fe nhiệt từ trị cần phải tiếp tục nghiên cứu để nâng cao công suất tỏa nhiệt riêng