Luận văn chế tạo vật liệu nano tổ hợp tio2 ag ứng dụng xử lý môi trường

Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính với kim loại làm chất xúc tác quang hóa trên thế giới .... Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt bằng các hạt Ag .... Để

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN ANH THOA

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong đề án là trung thực, không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả đề án

Nguyễn Anh Thoa

Lời đầu tiên, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy

Nguyễn Văn Nghĩa – người đã tận tâm và hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện cho

em trong suốt quá trình làm đề án này.

Em cũng xin chân thành cảm ơn quý thầy cô Khoa Khoa học Tự nhiên đã

giúp đỡ và truyền đạt những kiến thức khoa học bổ ích và những kinh nghiệm

nghiên cứu quý báu cho em trong quá trình em học tập

Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân và bạn bè đã luôn

đồng hành, ủng hộ và tạo động lực để em tiếp bước trên con đường nâng cao

kiến thức

Tuy nhiên, trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành đề án do kiến thức còn

hạn chế và không có nhiều kinh nghiệm thực tiễn nên đã không tránh khỏi những

thiếu sót Em kính mong thầy cô xem và góp ý để đề án của em được hoàn

thành một cách tốt nhất

Em xin chân thành cảm ơn!

Quy Nhơn, ngày tháng năm 2023

Người viết

Nguyễn Anh Thoa

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG BIỂU

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích của đề tài 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Cấu trúc đề tài 3

Chương 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2 4

1.1.1 Cấu trúc 4

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO2 6

1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp TiO2 có cấu trúc nano 8

1.2 Tổng quan về biến tính vật liệu TiO2 9

1.2.1 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại 10

1.2.2 Vật liệu TiO2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim 10

1.2.3 Ghép với các chất bán dẫn khác 11

1.3 Tổng quan về bạc (Ag) nano 11

1.3.1 Giới thiệu về Ag kích thước nano 11

1.3.2 Một số tính chất của Ag nano 12

1.3.3 Các phương pháp điều chế nano Ag 14

1.4 Ứng dụng các tính chất quang xúc tác của TiO2 15

1.4.1 Vật liệu tự làm sạch 15

1.4.2 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường 16

1.4.3 Xử lý không khí ô nhiễm 16

1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm 17

1.5 Tình hình nghiên cứu 17

1.5.2 Tình hình nghiên cứu và sử dụng TiO2 biến tính với kim loại làm chất

xúc tác quang hóa trên thế giới 18

1.6 Hợp chất màu hữu cơ Rhodamine B 19

1.6.1 Tính chất vật lí 20

1.6.2 Ứng dụng 20

1.6.3 Độc tính 20

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Hóa chất và dụng cụ 22

2.1.1 Hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ 22

2.2 Chế tạo vật liệu 22

2.2.1 Chế tạo vật liệu nano TiO2 22

2.2.2 Tổng hợp TiO2 pha tạp bạc 23

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác bột TiO2 pha tạp Ag thông qua phản ứng phân hủy RhB 23

2.4 Khảo sát khả năng diệt khuẩn của TiO2/Ag trong môi trường nước 24

2.5 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 25

2.5.1 Hiển vi điện tử 25

2.5.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.5.3 Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) 26

2.5.4 Phương pháp khuếch tán qua giếng thạch (well diffusion agar) 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 28

3.1 Đặc trưng, tính chất của vật liệu 28

3.1.1 Cấu trúc 28

3.1.2 Vi cấu trúc 28

3.1.3 Phổ EDX của vật liệu tổng hợp được 30

3.1.4 Phổ UV-Vis- DRS của vật liệu 31

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy RhB 32

3.2.1 Xử lí RhB bằng đèn tử ngoại 33

3.2.2 Xử lí RhB bằng đèn xenon 34

3.2.3 Cơ chế quan xúc tác của vật liệu TiO2/Ag 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 39 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

Từ viết

DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán

EDX Energy – dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

RhB Rhodamine B Rhodamine B

MB Methylene blue Methylene xanh

UV Ultra Violet Tử ngoại

Vis Visible Khả kiến, nhìn thấy

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của TiO2 ở ba dạng rutile, anatase và

brookite 6 Bảng 1.2 Các tính chất lý – hóa cơ bản của Ag 11 Bảng 3.1 Thành phần các nguyên tố có phổ EDX 31 Bảng 3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu khi kích

thích bằng đèn UV 33

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile (trên) và anatase (dưới) 4

Hình 1.2 Cấu trúc bát diện của TiO6 5

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO2 7

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của Ag nano 12

Hình 1.5 Quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử 15

Hình 1.6 Công thức cấu tạo của RhB 20

Hình 2.1 Dung dịch RhB sau các khoảng thời gian quang xúc tác 24

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu TiO2 và các mẫu TiO2 biến tính Ag ở các thời gian khác nhau 28

Hình 3.2 Ảnh SEM của bột TiO2 thương mại 29

Hình 3.3 Ảnh SEM TiO2 ((a) và (b)) và ảnh TEM (c) sau quá trình thủy nhiệt, nung ở 600oC 29

Hình 3.4 Ảnh SEM TiO2/Ag20 ((a) và (b)) và ảnh TEM (c) tương ứng 30

Hình 3.5 Phổ EDX của vật liệu TiO2/Ag20 31

Hình 3.6 Phổ UV-Vis- DRS của các mẫu TiO2 và mẫu biến tính Ag với thời gian chiếu đèn lần lượt 10, 15, 20, 30 phút 32

Hình 3.7 Hiệu suất chuyển hóa RhB theo thời gian xử lí của các mẫu

vật liệu 34

Hình 3.8 Hiệu suất chuyển hóa RhB theo thời gian xử lí khác nhau 34

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của RhB theo thời gian chiếu xạ bằng Xenon với vật liệu xúc tác TiO2/Ag20 35

Hình 3.10 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính bề mặt bằng các hạt Ag 36

Hình 3.11 Kết quả hoạt tính sinh học của mẫu TiO2/Ag20 trên khuẩn E.Coli 37

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nước giữ một vai trò đặc biệt trong đời sống sinh tồn và phát triển của con người cũng như các loài động thực vật khác trên Trái Đất Tuy nhiên, với sự phát triển nhanh chóng nhiều ngành công nghiệp như hóa chất, dầu khí, hóa dược, khai khoáng, điện tử, … nhằm đáp ứng các nhu cầu và nâng cao chất lượng đời sống của con người nhưng đó cũng là một trong những tác nhân chính gây tác hại tiêu cực cho tất

cả các nguồn tài nguyên thiên nhiên, đặc biệt là tài nguyên nước Nước thải từ hoạt động sản xuất công nghiệp có rất nhiều các anion gây ô nhiễm môi trường nước là Cl-, SO42-, PO43, Na+, K+ và vô số các hợp chất kim loại nặng mang độc tính cao như Hg, Pb, Cd, As, Sb, Cr, F, Mà theo Bộ Tài Nguyên Môi Trường (BTNMT) tổng lượng nước thải xả ra từ các khu công nghiệp trên toàn quốc đạt khoảng

3000000 m3/ 1 ngày đêm, trong đó có tới 70% nước xả thải trực tiếp ra kênh rạch,

ao hồ mà chưa trải qua quá trình xử lý của một hệ thống xử lý nước thải nào Chúng

sẽ hòa tan trong nước, khiến nguồn nước bị thay đổi tính chất theo chiều hướng có hại Do đó, đây cũng chính là một trong các nguyên nhân gây ô nhiễm môi trường nước điển hình nhất Bên cạnh đó, vấn đề bùng nổ dân số toàn cầu đã đẩy mạnh nhu cầu nước sạch để uống và sinh hoạt thông thường Đặc biệt, để đáp ứng nhu cầu lương thực, thực phẩm cho thế giới, rất nhiều thuốc trừ sâu, phân bón hóa được sử dụng trong nông nghiệp và hóa chất tồn dư khi này sẽ nhanh chóng đi vào sông suối, kênh rạch, ngấm xuống mạch nước ngầm và làm ô nhiễm nước sạch

Để giải quyết những vấn đề ô nhiễm nước trên và giúp môi trường trong sạch hơn, các nhà khoa học đã và đang tập trung phát triển những quy trình xử lý nước mới nhằm đem lại hiệu quả, tiết kiệm, mạnh mẽ hơn Nổi lên trong những thập kỷ gần đây là công nghệ nano và các phương pháp xử lý nước bằng chất xúc tác nano với nhiều ưu điểm so với các phương pháp truyền thống [5] [8] [10] Trong đó, việc

sử dụng vật liệu xúc tác quang hóa trong xử lý chất ô nhiễm đang được nghiên cứu

và áp dụng rộng rãi Nổi bật nhất là TiO2 vì vật liệu này có hoạt tính xúc tác cao, ổn định hóa học, không độc hại và rẻ tiền [5] [6] [8] Tuy nhiên, TiO2 có năng lượng

vùng cấm lớn (3.2 eV) nên chỉ có một phần nhỏ ánh sáng mặt trời chứa tia UV (khoảng 3 - 5%) có thể được sử dụng [9] [14] [33] Mặt khác, thời gian tái kết hợp giữa điện tử và lỗ trống quang sinh trong TiO2 cao dẫn tới giảm hiệu quả xúc tác quang hóa của TiO2 Để khắc phục hạn chế và cải thiện hoạt tính kháng khuẩn và quang xúc tác, nhiều nhóm nghiên cứu đã tìm cách pha tạp nano TiO2 để làm giảm

năng lượng vùng cấm, dẫn đến thay đổi phổ hấp thụ về bước sóng ánh sáng của vùng khả kiến, trong đó bạc là một ứng viên có triển vọng [5] Bạc là một kim loại

đã được sử dụng từ rất lâu với các mục đích như trang sức, tiền tệ, tráng gương,

và các ứng dụng diệt khuẩn, chống nhiễm trùng, khử độc

Các nhà nghiên cứu đã tìm ra quy trình quang khử ion bạc trên nền vật liệu TiO2nhằm chế tạo ra vật liệu vừa có khả năng kháng khuẩn vừa có đặc tính quang xúc tác Nhờ quy trình quang khử này, đã tổng hợp được vật liệu tổ hợp ống nano TiO2

và bạc Sự hiện diện của nano bạc trong vật liệu tổ hợp này đã cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ photon [18] Hướng nghiên cứu theo hướng kết hợp bán dẫn nano TiO2 và bạc để tạo ra vật liệu tổ hợp dị thể nhằm ứng dụng trong việc xử lý nước

cũng như môi trường là rất cần thiết Do đó chúng tôi chọn đề tài: “Chế tạo vật liệu

nano tổ hợp TiO 2 /Ag ứng dụng xử lí môi trường”

2 Mục đích của đề tài

- Tổng hợp vật liệu nano TiO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt

- Nghiên cứu sự biến tính bề mặt vật liệu nano TiO2 bằng cách các hạt nano bạc

- Khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm và khả năng diệt khuẩn của TiO2/Ag trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu bán dẫn TiO2 và vật liệu kim loại Ag

- Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu chế tạo TiO2 bề mặt bằng phương pháp thủy nhiệt và biến tinh bề mặt chúng bằng các hạt nano Ag Khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ gây ô nhiễm và khả năng diệt khuẩn của vật liệu

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp thực nghiệm với các nội dung thực nghiệm sau:

- Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu một số đặc trưng của vật liệu TiO2: XRD, SEM, UV-Vis…

- Khảo sát hoạt tính xúc tác quang và khả năng diệt khuẩn của vật liệu

5 Cấu trúc đề tài

Luận văn được kết cấu gồm các phần:

Mở đầu

Chương 1 Tổng quan

Chương 2 Phương pháp thực nghiệm

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về vật liệu nano TiO2

1.1.1 Cấu trúc

TiO2 là một hợp chất tự nhiên cấu tạo từ titan và oxy, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển tiếp và là chất bán dẫn loại n với năng lượng vùng cấm rộng Trong tự nhiên, TiO2 được tìm thấy có 3 dạng hình thù phổ biến: anatase, rutile, brookite hoặc đồng thời cả 3 dạng hình thù này, trong đó, cấu trúc anatase và rutile thường gặp hơn cả

Rutile ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở đỉnh Pha rutile

là pha có độ xếp chặt cao nhất nên là trạng thái tinh thể bền nhất của TiO2, trong khi anatase và brookite là các trạng thái giả bền của TiO2 và có thể bị chuyển đổi sang pha rutile nếu nó được gia nhiệt (> 7600C) [19]

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể rutile (trên) và anatase (dưới)

Anatase: Dạng có hoạt tính quang hóa mạnh nhất trong 3 pha Anatase ở dạng bravais tứ phương với các hình bát diện tiếp xúc ở cạnh với nhau và trục của tinh

Ti

O

thể bị kéo dài Trong tự nhiên dạng tinh thể anatase và rutile thường phổ biến hơn các dạng khác

Brookite: Dạng có hoạt tính quang hóa yếu nhất, đồng thời rất khó để điều chế broolite sạch không lẫn rutile và anatase nên TiO2 ở pha brookite ít được nghiên cứu

và ứng dụng

Cấu trúc mạng tinh thể của các dạng rutile, anatase đều được xây dựng từ các khối đa diện phối trí tám mặt (octahedre) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc đỉnh nguyên tử O chung (Hình 1.2) Mỗi một ion Ti4+ sẽ được bao quanh bởi tám mặt tạo

bở các ion O2- Các mạng lưới trên khác nhau bởi sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra với nhau Hình tám mặt trong pha rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, do đó mức đối xứng của hệ là thấp hơn Khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile Chính điều gây ảnh hưởng đến cấu trúc điện tử giữa các dạng tinh thể từ đó dẫn đến các tính chất vật lí và hóa học cùng khác nhau

Hình 1.2 Cấu trúc bát diện của TiO 6

Trong 2 dạng thù hình trên của TiO2, dạng anatase thể hiện hoạt tính quang xúc tác mạnh hơn Đó là do sự khác biệt về cấu trúc mạng nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về mật độ khối lượng và cấu trúc dải điện tử, dẫn đến năng lượng vùng cấm khác nhau Hoạt tính quang của anatase cao hơn rutile vì năng lượng mức Fermi của anatase cao hơn rutile và hydroxyl hóa cao [16]

Bảng 1.1 Một số thông số vật lí của TiO 2 ở ba dạng rutile, anatase và brookite.[23]

Tính chất Rutile Anatase Brookite

Hệ tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic Nhóm không gian 𝐷4ℎ19− 𝑃41/𝑎𝑚𝑑 𝐷4ℎ14− 𝑃42/𝑚𝑛𝑚 Orthorhombic Hằng số

1,937 (4) 1,965 (2)

1,87-2,04

Góc liên kết O – Ti

- O

81,2090,00

77,7092,60

77,00 -105,00

Độ rộng vùng cấm

(eV)

1.1.2 Tính chất quang xúc tác của TiO 2

Khả năng xúc tác quang hóa của TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau là khác nhau Trong đó anatase và rutile được sử dụng nhiều nhất trong việc ứng dụng làm chất xúc tác quang của TiO2

Trong quá trình quang xúc tác, đòi hỏi ánh sáng kích thích có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn để kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn Đối với TiO2 có năng lượng vùng cấm khoảng 3,2 – 3,8 eV, nên chỉ hoạt hóa bởi tia từ ngoại UV với bước sóng λ ≤ 387 nm ( chiếm khoảng 5% năng lượng bức xạ mặt trời đến trái đất) [42] Khi hấp thu photon ánh sáng tử ngoại sẽ kích thích điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn (eCB− ) và tạo lỗ trống quang sinh ở vùng hóa trị (hVB+ )

Các điện tử quang sinh trong vùng dẫn có thể nhanh chóng chuyển tới phân tử

O2 hấp phụ trên bề mặt TiO2, hình thành gốc superoxit O2•− và có thể phản ứng với

H+ tạo gốc hydroperoxit (•OOH) và H2O2 Các gốc oxy hóa này tiếp theo có thể gây

ra hàng loạt phản ứng oxy hóa phân hủy các chất hữu cơ gầy ô nhiễm [15]

O2- + chất hữu cơ ô nhiễm → hợp chất trung gian → H2O + CO2

•OOH + chất hữu cơ ô nhiễm → CO2 + H2O

Hình 1.3 Cơ chế xúc tác quang hóa TiO 2

1.1.3 Một số phương pháp tổng hợp TiO 2 có cấu trúc nano

TiCl4 + O2  TiO2 + 2Cl2 (1.3)

TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200C với sự có mặt của hiđro và oxi TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl

1.1.3.3 Phân huỷ quặng illmenit

Đây là một trong các phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO2 Quá trình điều chế gồm 3 giai đoạn:

Phân huỷ quặng illmenite bằng H2SO4

TiO2 + 2H2SO4 = Ti(SO4)2 + 2H2O (1.4)

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O (1.5)

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O (1.6)

Thuỷ phân dung dịch muối titan

mTi(SO4)2 + 3(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 + 2(m-1)H2SO4 (1.7) mTiO(SO4) + 2(m-1)H2O = [TiO(OH)2]m-1TiO(SO4) +(m-1)H2SO4 (1.8) Nung sản phẩm thuỷ phân

[TiO(OH)2]m-1Ti(SO4)2 = mTiO2 + 2SO3 + (m-1)H2O (1.9)

1.1.3.4 Phương pháp sol-gel

Sol-gel là quá trình chế tạo vật liệu oxit kim loại từ dung dịch, thông qua các phản ứng thuỷ phân - ngưng tụ muối vô cơ kim loại hoặc tiền chất alkoxide kim

loại Quá trình sol-gel gồm 5 giai đoạn sau:

Giai đoạn 1: Tạo hệ sol

Giai đoạn 2: Gel hoá

Giai đoạn 3: Định hình

Giai đoạn 4: Sấy

Giai đoạn 5: Kết khối

1.1.3.5 Phương pháp thuỷ nhiệt

Thuỷ nhiệt là sự tiến hành các phản ứng hoá học với sự có mặt của dung môi (có thể

là nước) trong một hệ kín ở điều kiện nhiệt độ phòng và áp suất lớn hơn 1 atm Bằng phương pháp này, ta có thể thu được các tinh thể nano, dây nano, thanh nano, ống than nano Zang và cộng sự đã thu được các thanh nano TiO2 khi thuỷ nhiệt dung dịch loãng TiCl4 trong môi trường axit hoặc muối vô cơ ở 60-1500C trong 12 giờ [41] Kasuga và cộng sự lại thu được các ống nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong dung dịch NaOH 2,5-10M ở nhiệt độ 20-1100C trong 20 giờ [17] Các tác giả này cũng đã công bố tổng hợp thành công dây nano TiO2 anatase khi thuỷ nhiệt bột TiO2 trong môi trường NaOH 10-15M ở 150-2000C trong 24-72 giờ [38]

1.2 Tổng quan về biến tính vật liệu TiO2

Các hướng biến tính titan đioxit kích thước nanomet với mục tiêu cải thiện hoạt tính quang học của vật liệu nano TiO2 thường là chuyển dịch dải trống từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc biến tính bề mặt của vật liệu Có một số phương pháp để thực hiện mục tiêu này

- Thứ nhất, chúng ta có thể biến tính vật liệu nano TiO2 với những nguyên tố mà chúng có khả năng thu hẹp dải trống do đó thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano TiO2

- Thứ hai, chúng ta có thể hoạt hóa TiO2 bởi các chất màu vô cơ hoặc hữu cơ, cách này cũng có thể cải thiện tính chất quang học của nó trong vùng ánh sáng nhìn thấy Thêm vào đó, sự biến tính bề mặt các hạt nano TiO2 bởi các chất bán dẫn khác

có thể làm thay đổi khả năng chuyển điện tích của TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử dụng vật liệu này

1.2.1 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố kim loại

Một số kim loại như Ag, Pt, Li, Zn, Mn, Cr, Fe,… được kết hợp với TiO2 tạo ra những điểm giữ electron quang sinh, nhờ đó hạn chế được quá trình tái kết hợp và đồng nghĩa với sự nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 Ngoài ra có thể biến tính TiO2 với hỗn hợp kim loại hoặc hỗn hợp kim loại với phi kim để nâng cao độ chuyển hóa xúc tác của vật liệu

TiO2 cấy thêm Ag cũng đã được quan tâm nghiên cứu trong một số công trình Bạc

có thể ngăn việc tái kết hợp electron và lỗ trống bằng cách bẫy các electron kích thích [40] Việc cấy bạc vào cũng mở rộng bức xạ hấp thụ sang vùng khả kiến [30] Chao và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc cấy Ag lên titandioxit và khả năng xúc tác quang hóa của nó, và họ nhận thấy rằng việc thêm Ag có thể làm chậm quá trình chuyển pha từ anatase sang rutile, làm tăng diện tích bề mặt riêng [12]

1.2.2 Vật liệu TiO 2 được biến tính bởi các nguyên tố phi kim

Khi pha tạp F hoặc các nguyên tố phi kim như: S, C, P, N,… người ta nhận thấy

có sự chuyển dịch bước sóng hấp thụ về vùng ánh sáng khả kiến, đồng thời có sự thay đổi cấu trúc tinh thể Theo Lou và các đồng nghiệp, TiO2 pha tạp Br và Cl có thể giảm khoảng cách năng lượng hoạt hóa của TiO2 tinh khiết và tăng cường hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến [20] Yi Ma và các đồng nghiệp cũng đã thành công trong việc tổng hợp TiO2 pha tạp I, được sử dụng như một chất xúc tác quang hiệu quả trong vùng ánh sáng nhìn thấy [22]

Rõ ràng là những yếu tố phi kim, như N, C, Br, Cl, F và I, đã được chứng minh

là thành phần có lợi giúp TiO2 thu hẹp năng lượng vùng cấm Điều này có nghĩa rằng quá trình pha tạp là để nâng cao dải hóa trị của TiO2 nhằm thu hẹp khe năng lượng vùng cấm

Các vật liệu TiO2 không chỉ biến tính bởi nguyên tố kim loại, phi kim mà còn biến tính bởi hỗn hợp các nguyên tố kim loại và phi kim TiO2 biến tính đã có hoạt tính xúc tác ở vùng ánh sáng khả kiến, tuy nhiên việc thu hồi vật liệu sau quá trình

xử lý gặp nhiều khó khăn do TiO2 bong ra tạo thành dung dịch đục, làm cho việc thu hồi TiO2 trở nên khó khăn hơn Để khắc phục nhược điểm trên và tăng khả năng

phân tán các hạt TiO2 biến tính, cần phải cố định TiO2 biến tính lên trên giá thể Bentonit có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao nên được lựa chọn để làm giá thể mang xúc tác

1.2.3 Ghép với các chất bán dẫn khác

Đã có nhiều nghiên cứu về việc ghép TiO2 với các chất bán dẫn khác như V2O5,

C3N4, Kết quả nghiên cứu thu được chỉ ra rằng, việc ghép các chất bán dẫn lại với nhau đã tạo ra được sự cải biến hiệp trợ, dẫn đến làm tăng hoạt tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến

1.3 Tổng quan về bạc (Ag) nano

1.3.1 Giới thiệu về Ag kích thước nano

Ag tinh khiết (dạng khối) là một kim loại màu trắng, mềm, rất dễ dát mỏng, kết tinh thành hình lập phương và hình tám mặt Ag tồn tại trong tự nhiên ở nhiều dạng khác nhau, phổ biến nhất là ở dạng khoáng quặng Argentine (đá bạc) Ag2S

Bảng 1.2 Các tính chất lý – hóa cơ bản của Ag

Hàm lượng có trong nước biển

Hàm lượng có trong nước tinh khiết

Hàm lượng có trong động vật

Hàm lượng có trong thực vật

Hàm lượng có trong cơ thể người

47 107,868 10,49 g/cm3 960,5 0C

2152 0C

Ag+, Ag2+, Ag3+(không ổn định) 0,03 – 0,9 mg/kg

0,04 g/kg 0,13 g/kg

6 g/kg 0,01 – 0,5 mg/kg 1,1 mg/kg (trong xương)

< 2,7 g/l (trong máu)

< 32 ng/g (trong gan)

Ag ở kích thước nanomet tồn tại ở nhiều dạng cấu trúc tùy thuộc vào các điều kiện hình thành cấu trúc Ag nano như: nguyên liệu ban đầu, các dung môi để khử các ion Ag+, các chất ổn định, các hạt kim loại thêm vào và thời gian thực hiện phản ứng

Hình 1.4 Các dạng cấu trúc của Ag nano

Hình 1.4 là các dạng cấu trúc của Ag nano:

+ Thanh nano, dây nano (nanorod, nanowire) (Hình a)

+ Tấm nano, đĩa nano (nanosheet, nanoplate) (Hình b)

+ Hạt nano hình cầu, tinh thể nano lập phương (spherical nanoparticle, cubic nanocrystal) (Hình c)

1.3.2 Một số tính chất của Ag nano

Ag nano có mật độ điện tử tự do lớn nên các tính chất thể hiện có những đặc

trưng riêng, khác với các hạt không có mật độ điện tử tự do cao

1.3.2.1 Tính chất quang học

Hạt nano Ag hấp thụ mạnh ánh sáng khả kiến khi tần số của ánh sáng tới cộng hưởng với tần số dao động plasma của các điện tử dẫn trên bề mặt hạt bạc, hiện tượng này được gọi là hiện tượng cộng hưởng plasma bề mặt (surface plasmon resonance) Chính hiện tượng này làm cho hạt nano bạc trong thủy tinh có màu sắc khác nhau khi ánh sáng truyền qua Bạc nano thường có màu vàng tươi hoặc màu xám tùy thuộc vào kích thước và hình dáng của nó, trong khi đó bạc khối lại có màu trắng Như vậy, tính chất quang của hạt nano có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân

cực điện tạo thành một lưỡng cực điện Do vậy xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất Ngoài ra, mật độ hạt nano cũng ảnh hưởng đến tính chất quang Nếu mật độ loãng thì có thể coi như gần đúng hạt tự do, nếu nồng độ cao thì phải tính đến ảnh hưởng của quá trình tương tác

Khi kích thước của vật liệu giảm dần, hiệu ứng lượng tử do giam hãm làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lượng Hệ quả của quá trình lượng tử hóa này đối với hạt

nano là I-U không còn tuyến tính nữa mà xuất hiện một hiệu ứng gọi là hiệu ứng chắn Coulomb (Coulomb blockade) làm cho đường I-U bị nhảy bậc với giá trị mỗi bậc sai khác nhau một lượng e/2C cho U và e/RC cho I, với e là điện tích của điện

tử, C và R là điện dung và điện trở khoảng nối hạt nano với điện cực

(khoảng vài trăm độ C) Nguyên nhân là do nhiệt độ nóng chảy Tm của vật liệu phụ

thuộc vào mức độ liên kết giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể Trong tinh thể, mỗi một nguyên tử có một số các nguyên tử lân cận có liên kết mạnh gọi là số phối trí Các nguyên tử trên bề mặt vật liệu sẽ có số phối trí nhỏ hơn số phối trí của các

nguyên tử ở bên trong nên chúng có thể dễ dàng tái sắp xếp để có thể ở trạng thái khác hơn Như vậy, nếu kích thước của hạt nano giảm, nhiệt độ nóng chảy sẽ giảm

1.3.3 Các phương pháp điều chế nano Ag

Có hai phương pháp để tạo vật liệu nano, phương pháp từ dưới lên và phương pháp từ trên xuống Đối với hạt nano kim loại như hạt nano bạc thì phương pháp thường được áp dụng là phương pháp từ dưới lên Nguyên tắc là khử ion kim loại

Ag+ để tạo thành nguyên tử Ag Các nguyên tử sẽ liên kết với nhau tạo ra hạt nano Các phương pháp từ trên xuống ít được dùng hơn nhưng thời gian gần đây đã có những bước tiến trong việc nghiên cứu theo phương pháp này

Trong phần này, chúng tôi xin trình bày một số phương pháp chế tạo Ag nano điển hình đã được biết khá rộng rãi trên thế giới

1.3.3.1 Phương pháp ăn mòn laser

Đây là phương pháp từ trên xuống Vật liệu ban đầu là một tấm bạc được đặt trong một dung dịch có chứa một chất hoạt hóa bề mặt Một chùm Laser xung có bước sóng 532 nm, độ rộng xung là 10 ns, tần số 10 Hz, năng lượng mỗi xung là 90

mJ, đường kính vùng kim loại bị tác dụng từ 1-3 mm Dưới tác dụng của chùm laser xung, các hạt nano có kích thước khoảng 10 nm được hình thành và được bao phủ bởi chất hoạt hóa bề mặt CnH2n+1SO4Na với n = 8, 10, 12, 14 với nồng độ từ 0,001 đến 0,1 M

1.3.3.2 Phương pháp khử vật lí

Phương pháp khử vật lí dùng các tác nhân vật lí như điện tử, sóng điện từ năng lượng cao như tia gamma, tia tử ngoại, tia laser khử ion kim loại thành kim loại Dưới tác dụng của các tác nhân vật lí, có nhiều quá trình biến đổi của dung môi và các phụ gia trong dung môi để sinh ra các gốc hóa học có tác dụng khử ion thành kim loại Ví dụ, người ta dùng chùm laser xung có bước sóng 500 nm, độ dài xung

6 ns, tần số 10 Hz, công suất 12-14 mJ chiếu vào dung dịch có chứa AgNO3 như là nguồn ion kim loại và Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) như là chất hoạt hóa bề mặt

để thu được hạt nano bạc

1.3.3.3 Phương pháp khử hóa học

Phương pháp khử hóa học là dùng các tác nhân hóa học để khử ion kim loại thành kim loại Thông thường các tác nhân hóa học ở dạng dung dịch lỏng nên còn gọi là phương pháp hóa ướt Đây là phương pháp từ dưới lên Dung dịch ban đầu có chứa các muối của kim loại như AgNO3 Tác nhân khử ion kim loại Ag+ thành Ag0thông dụng là các chất hóa học như Citric acid, vitamin C, Sodium Borohydride, formaldehyde, hydzazine, muối tactrate, muối citrate, các polyol (ethylene glycol, glycerol, sorbitol,…) (phương pháp sử dụng các nhóm rượu đa chức như thế này còn có một cái tên khác là phương pháp polyol [11] Để các hạt phân tán tốt trong dung môi mà không bị kết tụ thành đám, người ta sử dụng chất bảo vệ (chất ổn định) Nó có vai trò chủ chốt trong việc điều chỉnh kích thước hạt bạc Các chất bảo

vệ thường là các polymer và các chất hoạt động bề mặt như: poly(vinyl pyrrolidone) (PVP), poly(vinyl ancol) (PVA), poly(ethylene glycol) (PEG), cellulose acetate,… Phương pháp này thường được sử dụng nhiều vì quy trình sản xuất khá đơn giản, không đòi hỏi thiết bị quá hiện đại, dễ khống chế các điều kiện phản ứng để thu được kích thước hạt theo mong muốn đồng thời có thể tổng hợp với lượng lớn

Hình dưới cho biết quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp này

Hình 1.5 Quá trình chế tạo hạt nano Ag bằng phương pháp hóa khử

1.4 Ứng dụng các tính chất quang xúc tác của TiO2

1.4.1 Vật liệu tự làm sạch

Sơn tự làm sạch hay còn gọi là sơn xúc tác quang Về bản chất, chúng được tạo

ra từ những hạt TiO2 có kích thước nano phân tán trong huyền phù hoặc nhũ tương với dung môi là nước

Khi sử dụng sơn lên bề mặt vật liệu, dưới tác động của tia tử ngoại, các phân tử TiO2 của lớp sơn sẽ sinh ra các tác nhân oxy hóa mạnh như HO•, H2O2 có khả năng phân hủy hầu hết các hợp chất hữu cơ, khí thải độc hại bám trên bề mặt vật liệu Các vết bẩn này cũng dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nước mưa, đó là do ái lực lớn của

bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và đẩy chất bẩn đi

Nhờ đó các sản phẩm này có khả năng tự làm sạch khi có sự tác động của tia tử ngoại

1.4.2 Ứng dụng trong xúc tác quang hóa xử lý môi trường

Dưới tác dụng của ánh sáng UV chiếu vào, TiO2 tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống Những cặp này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và H2O ít độc hại nhất

1.4.3 Xử lý không khí ô nhiễm

Chúng ta cần một bầu không khí trong lành hơn là bầu không khí mà chúng ta vẫn đang sống ở các thành phố lớn, một bầu không khí không có mùi thuốc lá, khói xe, bụi Bụi có thể ngăn chặn nhưng khói xe và khói thuốc lá thì rất khó vì mũi của chúng ta có khả năng nhận ra các phân tử mang mùi chỉ với nồng độ 0,00012 phần triệu

Các hạt TiO2 có thể được tập hợp trên các sợi giấy để tạo ra một loại giấy đặc biệt – giấy thông minh tự khử mùi Sử dụng các tờ giấy này tại nơi lưu thông không khí như cửa sổ, hệ thống lọc khí trong xe ô tô,… Các phân tử mùi, bụi bẩn sẽ bị giữ lại và phân hủy chỉ nhờ vào ánh sáng thường hoặc ánh sáng đèn tử ngoại Ngoài ra, loại giấy này còn có tác dụng diệt vi khuẩn gây bệnh có trong không khí

Hiện nay trong nhiều loại máy điều hòa nhiệt độ có lắp đặt bộ phận có chứa vật liệu TiO2 với chức năng diệt vi khuẩn, nấm mốc và các khí ô nhiễm các nghiên cứu

và thử nghiệm cho thấy, vật liệu TiO2 có khả năng xử lí Nox, các hơi dung môi hữu

cơ (aldehut, toluen,…), các khí phát sinh mùi hôi (mertacatan, methyl sulfide,…) và thậm chí các khói thuốc lá Do dó, vật liệu TiO2 có nhiều tiềm năng để ứng dụng

làm sạch không khí trong nhà và xử lí khí thải sản xuất

1.4.4 Diệt vi khuẩn, vi rút, nấm

TiO2 với sự có mặt của ánh sáng tử ngoại có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ, bao gồm cả nấm, vi khuẩn, vi rút

Môi trường như phòng vô trùng, phòng mổ bệnh viện là những nơi yêu cầu về

độ vô trùng rất cao, công tác khử trùng cho các căn phòng này cần được tiến hành kĩ lưỡng và mất nhiều thời gian Nếu trong những phòng này có sử dụng sơn tường, cửa kính, gạch lát nền chứa TiO2 thì chỉ với một đèn chiếu tử ngoại chừng 30 phút

là căn phòng đã hoàn toàn vô trùng

Fe càng tăng thì khả năng xúc tác quang hoá của mẫu tăng, mẫu có hàm lượng Fe 9% cho hoạt tính xúc tác quang hoá cao nhất

Hưng và cộng sự [1] đã nghiên cứu bột TiO2 và TiO2 biến tính bởi Nd bằng phương pháp thuỷ nhiệt Vật liệu Nd-TiO2 cho hiệu suất phân huỷ methylene blue gấp khoảng 1,4 lần so với mẫu TiO2 ban đầu

Ag/TiO2 tổng hợp bằng phương pháp khử hoá học với tác nhân khử là sodium citrate, tiến chất là TiO2 (P25) và AgNO3 đã được Loan và cộng sự chế tạo [2] Hỗn hợp được nung ở 500C để tạo vật liệu Ag/TiO2 với kích thước hạt 8-10 nm Vật liệu được đem đi kháng khuẩn E Coli, kết quả cho thấy trong thời gian chiếu sáng 10 giờ bằng đèn UV, vật liệu Ag/TiO2 đã diệt hoàn toàn vi khuẩn Ecoli ở nồng độ vi