Chế tạo mnox nano mà mnox trên nền diatomite bằng phương pháp thủy nhiệt

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Mangan dioxide với nhiều hình thái tinh thể khác thu hút nhiều quan tâm tính chất hóa học vật lý chúng, ứng dụng rộng rãi lĩnh vực xúc tác, cảm biến sinh học, xử lí nước, siêu tụ điện điện hóa (electrochemical supercapacitor), giá thành rẻ, độc tính thấp, an tồn với mơi trường, điện dung lý thuyết cao [14, 16, 23] Trong đó, việc sử dụng MnO2 để làm vật liệu điện cực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học [14, 16, 21, 24, 26] Tuy nhiên, hiệu sử dụng vật liệu hoạt tính lĩnh vực tụ điện thường thấp phản ứng điện dung biểu kiến (pseudo-capacitive) MnO2 thực phản ứng bề mặt có bề mặt lớp bề mặt mỏng oxit tham gia phản ứng điện dung biểu kiến Do đó, cấu trúc nano kim loại với độ trật tự cao hướng quan tâm phát triển để làm vật liệu điện cực siêu tụ điện [14] Có nhiều phương pháp để tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano, phân hủy nhiệt, đồng kết tủa, phản ứng oxi hóa-khử, sol-gel, thủy nhiệt, Trong đó, phương pháp thủy nhiệt thu hút quan tâm quy trình đơn giản dễ dàng điều khiển hình dạng vật liệu [14, 16, 23, 24, 26] Để tăng khả dẫn điện, số khuếch tán ion độ cảm ứng từ cấu trúc, nhiều nhà khoa học phát triển loại vật liệu composite có chứa MnO2 vật liệu có cấu trúc xốp với diện tích bề mặt riêng cao Diatomite khuôn hứa hẹn để điều chế nanocomposite xốp Diatomite (SiO2.nH2O), hay đất diatomace, loại đá trầm tích có khối lượng nhẹ, mềm, màu xám nhạt Thành phần chủ yếu diatomite vỏ tảo cát (diatom) với nhiều hình dạng kích thước khác nhau, thường 10-200 µm [27] Vỏ tảo cát, chủ yếu silica vơ định hình, có tính chất độ xốp cao với khả hấp phụ mạnh khả chịu nhiệt tuyệt vời Do đó, diatomite sử dụng rộng rãi làm chất lọc axit, chất trợ xúc tác chất hấp phụ [22] Bên cạnh khả làm vật liệu điện cực, nhiều cơng bố cịn cho thấy khả loại bỏ ion kim loại nặng nước thải vật liệu diatomite biến tính mangan oxide [13] Việt Nam quốc gia có trữ lượng lớn khoáng diatomite Khoáng diatomite Việt Nam phân bố chủ yếu cao nguyên Vân Hòa (Phú n) với đến thân khống có độ dày từ vài mét đến hàng chục mét (thân khoáng Hồ Lộc dày trung bình 28,3 m, có chỗ tới 33,4 m) Các thân khoáng lộ bề mặt tạo thành viền bao quanh sườn Bắc, Đông Tây cao nguyên khoảng độ cao từ 70-200 m sườn phía Đơng (An Lĩnh, Tuy Dương, An Thọ) đến 160-320 m sườn Bắc Tây (Hoà Lộc, Dốc Thặng) [6] Trên sở thực tiễn đó, nghiên cứu này, tiến hành khảo sát điều kiện ảnh hưởng đến việc tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy nhiệt, khảo sát khả ứng dụng chúng Mục tiêu đề tài Điều chế MnOx nano vật liệu composite chứa MnOx có hoạt tính hấp phụ xúc tác cao Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu - Khoáng diatomite Phú Yên - Mangan oxide - Các phương pháp chế tạo MnOx nano - Các phương pháp biến tính diatomite MnOx 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy nhiệt điều kiện phịng thí nghiệm Cách tiếp cận, phƣơng pháp nghiên cứu 4.1 Cách tiếp cận - Khoáng diatomite lấy từ mỏ Tuy An (tỉnh Phú Yên) - Tham khảo tài liệu, công trình khoa học cơng bố tổng hợp oxide kim loại nano, biến tính kim loại vật liệu diatomite 4.2 Phương pháp nghiên cứu - Phương pháp hoá lý đặc trưng cho vật liệu: SEM, TEM, BET, XRD, FT-IR, EDX - Phương pháp đánh giá hoạt tính hấp phụ vật liệu: AAS Nội dung nghiên cứu - Tổng hợp MnOx nano phương pháp thủy nhiệt - Tinh chế diatomite xác định đặc trưng - Tổng hợp MnOx-diatomite (MnOx vật liệu diatomite) - Khảo sát khả hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước vật liệu MnOx-diatomite CHƢƠNG TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Giới thiệu vật liệu nano [4] 1.1.1 Giới thiệu hóa học nano Nanomet điểm kỳ diệu kích thước chiều dài, điểm mà vật sáng chế nhỏ người tạo cấp độ nguyên tử phân tử giới tự nhiên “Hội chứng công nghệ nano” tràn qua tất lĩnh vực khoa học công nghệ thay đổi chất hầu hết đối tượng người tạo kỷ Nói chung, cơng nghệ nano có nghĩa kỹ thuật sử dụng kích thước nano từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo biến đổi hồn tồn lý tính cách sâu sắc hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect) Trong cơng nghệ nano có phương thức từ xuống (top-down) nghĩa chia nhỏ hệ thống lớn để cuối tạo đơn vị có kích thước nano phương thức từ lên (bottom-up) nghĩa lắp ghép hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để thu kích thước nano Đặc biệt gần việc thực công nghệ nano theo phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật tạo hình thái vật liệu mà lồi người mong ước nên thu hút nhiều quan tâm Trong bối cảnh đó, người ta nói tới hóa học, đặc biệt hóa học cao phân tử trở thành phương tiện quan trọng phương thức bottom-up Hình 1.1 Hai nguyên lý công nghệ nano: Top - down Bottom - up Từ thứ ngun kích thước ngun tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano Những khối nano tổ chức hóa thành hình thái khác xếp chặt chẽ kích thước nanomet Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano từ tổng hợp hóa học hay cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano Những chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano hữu hay vơ sử dụng vật liệt composite lai hỗn tính hữu - vơ 1.1.2 Phân loại vật liệu nano Hàng nghìn chất rắn nhiệt độ áp suất thường chia thành nhóm kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất polymer Những nhóm cịn chia nhỏ thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật liệu từ vật liệu điện tử Tất chất rắn có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa nhiều tính chất khác tạo dạng hạt nano Khả thực vơ tận Nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính định đến tính nguyên chất, tính đơn phân tán, ligation tính chất hóa học khác vật liệu Vì ngành hóa học nhà hóa học phải đảm nhận vai trị đầu tàu lĩnh vực trở nên thịnh vượng Theo thuyết kinh dịch phương đơng, vật chất hình thành từ lưỡng nghi âm dương, âm dương sinh tứ tượng, tứ tượng sinh bát quái, bát quái sinh vạn vật Điều có nghĩa ta suy rộng công nghệ nano? Nếu ta nghĩ vật liệu lai lưỡng tính vơ cơ/hữu sở để tạo muôn ngàn vật liệu giới nano Do lĩnh vực vật liệu cấu trúc nano mở nên nhiều tên nhãn hiệu sử dụng Điều quan trọng số định nghĩa xác trình bày sau (xem hình 1.2) - Cụm (Cluster): Là tập hợp đơn vị (nguyên tử phân tử) lên tới khoảng 50 đơn vị Hợp chất cụm moiety bao quanh vỏ phối tử mà cho phép cô lập loại phân tử - Chất keo (Collid): Là pha lỏng ổn định chứa hạt phạm vi 1- 1000 nm Hạt keo (micell) hạt kích thước 1-1000 nm - Hạt nano (Nanoparticle): Là hạt rắn phạm vi 1-1000 nm không tinh thể, khối kết tụ vi tinh thể vi đơn tinh thể - Tinh thể nano (Nanocrystal): Là hạt rắn nghĩa đơn tinh thể có kích cỡ nanomet - Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructure or Nanoscale Materials): Là vật liệu rắn mà có kích thước nanomet, ba chiều → hạt, hai chiều → màng mỏng, chiều → dây mỏng - Vật liệu pha nano (Nanophase materials): tương tự vật liệu cấu trúc nano - Đốm lượng tử (Quantum dots): Là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano chiều - Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu Hình 1.2 Phân loại vật liệu nano 1.2 Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano [4] Trong năm qua, việc tổng hợp hạt nano có kích thước từ đến 100 nm phát triển mạnh lĩnh vực nghiên cứu nghiên cứu ứng dụng Những tính chất điện, quang, từ tính chất hóa học đặc biệt chúng phụ thuộc nhiều vào kích thước hạt nanomet Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ xuống từ lên Hướng tiếp cận từ xuống sử dụng phương pháp vật lý, hướng tiếp cận từ lên thường thực đường hoá học Ưu điểm phương pháp vật lý tổng hợp lượng lớn hạt nano, đồng kích thước hạt khơng cao khó điều khiển kích thước hạt Một nhóm phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý đưa để tổng hợp hạt vật liệu oxide kích thước nanomet Nhóm phương pháp bao gồm cơng nghệ ngưng tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt tiền chất kim loại-hữu buồng phản ứng lửa trình aerosol khác đặt tên theo nguồn lượng sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao biến đổi khíhạt Ngược lại, phương pháp hố học từ hợp chất pha lỏng thu hút nhiều nhà khoa học khả điều khiển kích thước hạt, thu hạt nano đồng Ngồi ra, hạt nano có hình dạng đa dạng nano dạng hạt, dạng thanh, dạng sợi, dạng đĩa… tổng hợp từ điều kiện phản ứng khác (như sử dụng hỗn hợp chất hoạt động bề mặt khác nhau…) Các phương pháp chế tạo vật liệu nói chung vật liệu nano nói riêng phong phú đa dạng Mỗi cách tổng hợp có ưu nhược điểm khác Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano mà người ta chọn cách tổng hợp thích hợp có hiệu cao Trong khuôn khổ đề tài đề cập đến số phương pháp tổng hợp vật liệu phương pháp hố học điển hình Hiện nay, phương pháp hóa học ta tạo hạt nano đồng có kích thước hình dạng đa dạng Sau phương pháp tiêu biểu: kết tủa, khử, cháy nổ, phun nóng phân hủy nhiệt, mixen (đảo), trình sol-gel, keo tụ trực tiếp dung môi sôi cao, thủy nhiệt… 1.2.1 Phương pháp đồng tạo phức Nguyên tắc phương pháp cho muối kim loại tạo phức với phối tử dung dịch Sau tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn Phương pháp đạt phân bố lý tưởng cấu tử hệ phản ứng mạng lưới tinh thể phức rắn có phân bố hồn tồn có trật tự ion Ưu điểm: Trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp phức chất) bảo đảm tỷ lệ hợp thức cấu tử vật liệu mong muốn Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp đồng tạo phức việc tìm phức chất đa nhân không dễ dàng công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa Đây phương pháp sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu Phương pháp cho phép khuếch tán chất tham gia phản ứng tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc chất phản ứng điều chế vật liệu mong muốn điều kiện nhiệt độ nung thấp Một điều quan trọng điều kiện nghiêm ngặt kết tủa có thành phần mong muốn Một số hố chất làm mơi trường cho q trình kết tủa như: Na2CO3, NaOH, NH3… Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tinh khiết - Tính đồng sản phẩm cao - Thay đổi tính chất vật liệu thơng qua việc điều chỉnh yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ thuỷ phân, kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn tính chất hạt sản phẩm cuối Một số hợp chất có kích thước nano điều chế phương pháp đưa bảng 1.1 Bảng 1.1 Một số hợp chất kích thước nano điều chế phương pháp đồng kết tủa Tên vật liệu Tiền chất Nhiệt độ nung (oC) Kích thƣớc hạt (nm) SiO2-CaO- P2O5 TEOS, Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4 900-1100 30-100 MgFe2O4 FeCl3.6H2O, MgCl2.2H2O 700-800 ≈ 20 Fe3O4 FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O CoFe2O4/SiO2 CoCl3.6H2O, FeCl3.6H2O, SiO2 300/2h 18-39 MnxFe3-xO4 MnCl2.4H2O, FeCl2.4H2O, FeCl3.6H2O 510-610 20 - 8,9-12 Vật liệu tổng hợp phương pháp cho kích nhỏ, đồng đều, tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu đó, khơng phải lúc lựa chọn tiền chất thích hợp 1.2.3 Phương pháp sol-gel Mặc dù nghiên cứu vào năm 30 kỉ trước, gần đây, với đời phát triển kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại quan tâm nhiều thành cơng tổng hợp vật liệu cấp hạt nano Sol trạng thái tồn ổn định hạt rắn tướng colloide bên chất lỏng hạt rắn tồn trạng thái ổn định kích thước, hạt phải đủ nhỏ để lực cần phân tán phải lớn trọng lực Colloide hạt có kích thước phạm vi mm đến 0,2 µm hạt tồn khoảng 103 đến 109 phân tử Gel chất rắn lỗ xốp có cấu tạo mạng liên kết ba chiều bên môi trường phân tán chất lỏng gel hình thành từ hạt keo (collolide) gọi colloide gel, trường hợp tạo thành từ đơn vị hoá học nhỏ hạt colloide gọi gel cao phân tử Trong trình sol-gel, giai đoạn thuỷ phân đơng tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng hạt oxide siêu nhỏ chất lỏng Chất đầu để tổng hợp sol hợp chất hoạt động kim loại alkoxide silic, nhơm, titan… Giai đoạn điều khiển thay đổi pH, nhiệt độ thời gian phản ứng xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước… Các hạt sol lớn lên đơng tụ để hình thành mạng polime liên tục hay gel chứa bẫy dung môi Phương pháp làm khơ xác định tính chất sản phẩm cuối cùng: gel nung nóng để loại trừ phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản làm sụp đổ mạng gel, làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel Sản phẩm cuối thu từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi aerogel, theo phương pháp nung gọi xerogel Bên cạnh gel cịn thu nhiều loại sản phẩm khác Một số nano oxide thu phương pháp sol-gel đưa bảng 1.2 Từ bảng 1.2 cho thấy, tổng hợp oxide hỗn hợp oxide phương pháp solgel thu vật liệu có kích thước hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, tiền chất dễ tìm, nhiệt độ nung thấp 1.2.4 Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime Tổng hợp đốt cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành kỹ thuật quan trọng điều chế vật liệu gốm (về cấu trúc chức năng), compozit, vật liệu nano Trong số phương pháp hoá học sử dụng để chế tạo vật liệu dạng oxide hay oxide phức hợp, tổng hợp đốt cháy tạo tinh thể nano oxide oxide phức hợp nhiệt độ thấp thời gian ngắn đạt đến sản phẩm cuối Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh hợp phần chứa kim loại hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi hợp chất hoạt tính phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hố khử… Những đặc tính làm cho tổng hợp đốt cháy thành phương pháp hấp dẫn cho sản xuất vật liệu với chi phí thấp so với phương pháp truyền thống Một số ưu điểm khác phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản - Sản phẩm có độ mịn, độ tinh khiết cao - Nhiệt độ nung gel không cao, tiết kiệm lượng Bảng 1.2 Một số oxide kim loại thu phương pháp sol-gel Tên vật liệu SnO2 NiO Tiền chất/chất tạo gel Nhiệt độ Diện tích bề Kích thƣớc nung/sấy (0C) mặt (m2/g) hạt (nm) 450 - 23-31 550 54 30-80 550 - 55 400/2h - 14-16 550/6h - 20 500 243,2 9,5-10,5 SnCl2.2H2O/ polyetylene glycol (PEG) Ni(NO3)2.6H2O/ Citric axit TiO2 Ti4+/ tetra n-butyl titanat Fe(NO3)3.6H2O, Fe-ZnO Zn(CH3COO)2 2H2O/ axit oxalic/ancol (La(NO3)3.6H2O, La0.67 Sr0.33 Mn(NO3)2.4H2O, MnO3 Sr(NO3)3/ etylen glycol, axit citric Mg(NO3)2.6H2O/ MgO NH4OH, 1,4dihydropyridin 10 Do vậy, cho hình thành MnCO3 nghiên cứu tỉ lệ mol C6H12O6 cao, hàm lượng KMnO4 khơng đủ để oxi hóa MnCO3 tạo thành, MnO2 tạo thành tỉ lệ mol KMnO4 lớn C6H12O6 Vấn đề tiếp tục nghiên cứu cơng bố cơng trình 1:1, 120 oC 1:1, 200 oC 1:8, 200 oC C-êng ®é (cps) 400 200 20 30 40 50 60 70 60 70 2 (®é) 1:8, 220 oC 300 1:8, 220 oC 250 C-êng ®é (cps) 1:8, 200 oC 200 150 100 50 20 30 40 50 2 (®é) (a) (b) Hình 3.9 Ảnh SEM giản đồ XRD sản phẩm tổng hợp từ tiền chất KMnO4 với C6H12O6.H2O nhiệt độ tỉ lệ mol khác Diện tích bề mặt riêng (SBET) số mẫu sản phẩm xác định phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 77 K trình bày bảng 3.1 Các kết hoàn toàn phù hợp với hình thái cấu trúc chúng thảo luận Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng (SBET) mẫu mangan oxide tổng hợp số điều kiện khác Điều kiện tổng hợp Tiền chất Tỉ lệ mol KMnO4 với Nhiệt độ tổng o SBET (m2/g) MnCl2 (hoặc C6H12O6) hợp ( C) KMnO4 MnCl2.2H2O 1:8 220 3,8 KMnO4 C6H12O6.H2O 1:1 160 1,1 KMnO4 C6H12O6.H2O 1:8 160 15,6 KMnO4 C6H12O6.H2O 1:8 200 5,0 KMnO4 C6H12O6.H2O 1:8 220 8,7 36 3.3 Chế tạo khảo sát tính chất hấp phụ vật liệu composite mangan oxide/diatomite 3.3.1 Chế tạo composite mangan oxide/diatomite 3.3.1.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt Hình thái mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác trình bày hình 3.10 Ở nhiệt độ tổng hợp 80 oC ta thấy bề mặt diatomite, mao quản chúng, phủ mảnh vật liệu dạng tấm, đồng thời có lẫn vật liệu nano dạng hình que, cho mangan oxide hình thành bám bề mặt diatomite Bên cạnh đó, có cầu với cấu trúc bên nở trông giống hoa, cấu trúc cho mangan oxide hình thành tạo (hình 3.10 a) (a) (b) (c) Hình 3.10 Ảnh SEM mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau: (a) 80 oC; (b) 120 oC; (c) 180 oC (thời gian tổng hợp 16h, tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8) Ở nhiệt độ tổng hợp cao hơn, quan sát thấy cấu trúc nano dạng dạng que hình thành nằm xen lẫn với cấu trúc vật liệu diatomite (hình 3.10 b c), không quan sát thấy cầu dạng giống hoa mô tả 37 Điều giải thích cấu trúc nano hình thành hạt nhân đóng vai trị tâm phát triển, sau hạt nhân phát triển thành cấu trúc nano thích hợp khác điều kiện khác nhau, tốc độ phát triển nhanh cấu trúc chúng hồn chỉnh [23] Ở nhiệt độ cao, tinh thể nano dạng cầu phát triển với tốc độ nhanh thích hợp cho việc hình thành cấu trúc dạng que với độ dài ngắn quan sát thấy hình 3.10 b c Như vậy, nhiệt độ thấp (trong nghiên cứu 80 oC) thích hợp cho mangan oxide hình thành bám bề mặt vật liệu diatomite Do đó, chúng tơi chọn nhiệt độ để tiếp tục khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác đến hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite 3.3.1.2 Ảnh hưởng tỉ lệ mol tiền chất Ảnh hưởng tỉ lệ mol KMnO4 HCl đến hình thái cấu trúc vật liệu mangan oxide/diatomite quan sát SEM trình bày hình 3.11 Ở tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:1 quan sát thấy bề mặt vật liệu diatomite ghồ ghề cụm hình que bám bề mặt (hình 3.11 a); cịn tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:2 quan sát thấy cụm hình trịn bám bề mặt vật liệu diatomite, đồng thời mao quản chúng bị lấp kín (hình 3.11 b); tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:4 1:8 thấy xuất cấu trúc dạng phủ bề mặt diatomite (hình 3.11 c d) Các cấu trúc hình thành cho mangan oxide (xem thêm mục 3.3.1.4) Như vậy, tỉ lệ mol KMnO4/HCl thấp ( 1/8) thích hợp cho việc hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite 3.3.1.3 Ảnh hưởng thời gian tổng hợp Hình thái mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp điều kiện tỉ lệ mol nhiệt độ (1:8 80 oC) thời gian thủy nhiệt khác nhau, gồm 16h, 24h 48h, trình bày hình 3.10 a hình 3.12 Xét mặt hình thái thấy rằng, với thời gian tổng hợp 24h 48h (hình 3.12) khơng khác nhiều, chúng cho thấy có cầu dạng giống hoa tương tự mẫu tổng hợp 16h (hình 3.10 a), đồng thời bề mặt vật liệu diatomite phủ lớp đặn cấu trúc dạng Nhưng kết phân tích EDX trình bày bảng 3.2 cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn chứa mẫu tổng hợp 48h lớn nhất, đồng thời vùng phân tích cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn thay đổi không đáng kể, chứng tỏ bề mặt diatomite phủ lớp mangan oxide tương đối đặn 38 (a) (b) (c) (d) Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp tỉ lệ mol KMnO4:HCl khác nhau: (a) 1:1; (b) 1:2; (c) 1:4 (d) 1:8 (thời gian tổng hợp 24h, nhiệt độ thủy nhiệt 80 oC ) (a) (b) Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu mangan oxide/diatomite tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác nhau: (a) 24h; (b) 48h Như vậy, nghiên cứu này, điều kiện tổng hợp, bao gồm thời gian thủy nhiệt 48h, nhiệt độ tổng hợp 80 oC, tỉ lệ mol KMnO4:HCl = 1:8, thích hợp cho hình thành vật liệu composite mangan oxide/diatomite với hàm lượng Mn phủ bề mặt diatomite cao đặn Vì vậy, mẫu (từ kí hiệu Mn39 diatomite) lựa chọn để khảo sát khả hấp phụ phân tích tính chất đặc trưng chúng Các kết trình bày mục Bảng 3.2 Thành phần phần trăm theo khối lượng hàm lượng nguyên tố Mn mẫu vật liệu khảo sát theo thời gian Mẫu Mn-diatomite Vùng phân tích 16h 24h 48h 12.02 15.67 26.19 22.88 22.9 25.07 23 18.23 25.66 3.3.1.4 Một số tính chất hóa lý vật liệu diatomite trước sau biến tính Hình thái cấu trúc mẫu diatomite tinh chế biến tính mangan oxide quan sát SEM trình bày hình 3.13 Ảnh SEM diatomite (hình 3.13(a)) cho thấy cấu trúc diatomite nguyên vẹn có dạng hình trụ trịn (đốt trúc) với đường kính chừng m có nhiều lổ xốp bên trong, bên cạnh đó, có nhiều mảnh nhỏ, sản phẩm dập nát đốt trúc diatomite (a) (b) (c) (d) Hình 3.13 Ảnh SEM: (a) Diatomite; (b), (c) (d) Mn-diatomite 40 Sau biến tính mangan oxide ta thấy bề mặt đốt trúc diatomite bao phủ lớp mangan oxide cấu trúc (hình 3.13(b)), đồng thời, xuất khối cầu bao phủ mangan oxide cấu trúc có dạng giống bơng hoa (hình 3.13 (c) (d)) Các ảnh SEM mẫu Mn-diatomite cho thấy mangan oxide phân bố bề mặt diatomite, điều chứng minh thơng qua kết phân tích EDX trình bày bảng 3.3 Kết phân tích thành phần hóa học cho thấy Si nguyên tố mẫu diatomite (chiếm 41,890% khối lượng) khơng phát có mặt ngun tố Mn Đối với mẫu Mndiatomite, hàm lượng nguyên tố Mn trung bình chiếm 25,640% khối lượng (sai số chuẩn điểm phân tích SE = 0,323) chứng tỏ lượng mangan oxide phủ lên bề mặt diatomite lớn, sai số nhỏ chứng tỏ phân bố mangan oxide tương đối đồng Bảng 3.3 Thành phần hóa học diatomite tinh chế biến tính Thành phần (%) theo khối lượng nguyên tố Mẫu Diatomite O Al 53,7130,234 2,8470,034 41,8900,256  Mn-diatomite 43,4630,222 Si Mn CKC* 1,5500,186 0,2700,011 16,4572,402 25,6400,323 14,1701,868 * CKC: Các chất khác Hình 3.14(a) trình bày phổ hồng ngoại mẫu diatomite trước sau biến tính Các dải hấp thụ mẫu diatomite có số sóng 3447, 1633, 1092, 793 467 cm1 Trong đó, dải hấp thụ rộng với đỉnh hấp thụ 3447 cm1 tương ứng với dao động hóa trị liên kết OH phân tử nước bị hấp phụ nhóm hydroxyl bề mặt diatomite, cịn dải hấp thụ yếu 1633 cm1 dao động biến dạng HOH phân tử nước bị hấp phụ Pic hấp thụ có cường độ mạnh 1092 cm1 cho dao động hóa trị nhóm siloxane (SiOSi) pic 793 cm1 tương ứng với dao động hóa trị SiOH Dải hấp thụ 467 cm1 mẫu diatomite tinh chế cho dao động biến dạng SiOSi [11, 28] Đối với mẫu Mn-diatomite ta thấy dải hấp thụ 1092, 793 467 cm1 gần khơng xuất chứng tỏ có tương tác hóa học nhóm silanol bề mặt với oxide [11], điều giải thích lớp mangan oxide bao phủ 41 bề mặt diatomite Dải hấp thụ 1024 cm1 xuất mẫu Mn-diatomite căng liến kết SiO [11] Pha tinh thể mẫu diatomite Mn-diatomite phân tích nhiễu xạ tia X trình bày hình 3.14(b) Đối với mẫu diatomite ta thấy có pic nhiễu xạ đặc trưng silica vơ định hình (nhiễu xạ tù tập trung 2 = 20 – 25o) [18] Như vậy, diatomite có cấu trúc vơ định hình chủ yếu Đối với mẫu Mn-diatomite, khơng quan sát thấy pic nhiễu xạ đặc trưng mangan oxide, điều có lẽ mangan oxide phủ bề mặt diatomite với lớp mỏng, lại quan sát thấy số pic nhiễu xạ góc 2 < 15o chứng tỏ vật liệu diatomite sau biến tính có chứa mao quản trung bình Tính chất xốp phân bố mao quản vật liệu đánh giá phương pháp hấp phụ-khử hấp phụ nitơ 77 K trình bày hình 3.15 Hình 3.15(a) cho thấy đường đẳng nhiệt mẫu diatomite tinh chế nằm kiểu IV kiểu III với vịng trễ loại H3 chứng tỏ có tồn mao quản lớn mao quản trung bình với kích thước khơng đồng (xem đường phân bố mao quản hình 3.15(b)) Đối với mẫu Mn-diatomite, đường đẳng nhiệt thuộc kiểu IV vòng trễ lớn loại H3 tồn cấu trúc mao quản dạng khe, điều xác nhận đường phân bố kích thước mao quản đồng với đường kính trung bình chừng 3,9 nm Diện tích bề mặt riêng mẫu Mn-diatomite (SBET = 96,9 m2/g) lớn so với mẫu diatomite tinh chế (SBET = 86,1 m2/g) giải thích đóng góp khe mao quản tạo mangan oxide phủ bề mặt diatomite Tuy nhiên, điều làm hẹp hay bịt kín mao quản vốn có diatomite (xem hình 3.13) chênh lệch diện tích bề mặt riêng chúng không lớn (b) 793 1024 1092 4000 3500 3000 2500 2000 1500 Mn-Diatomite 467 3447 Diatomite C-ờng độ (cps) (a) 1633 Độ truyền qua (%) Mn-Diatomite 1000 Diatomite 500 10 Sè sãng (cm-1) 20 30 40 50 60 70 2(®é) Hình 3.14 Phổ FT-IR (a) giản đồ XRD (b) mẫu diatomite Mn-diatomite 42 180 3,9 800 (b) 700 160 Mn-Diatomite 140 600 dA/dlog(w) ThĨ tÝch hÊp phơ (cm3.g, STP) (a) 200 Diatomite 120 100 80 60 500 Mn-Diatomite 400 300 Diatomite 200 100 40 HÊp phơ Khư hÊp phơ 20 0 -100 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 P/Po 10 15 20 25 30 35 40 Đ-ờng kính mao quản (nm) Hình 3.15 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ nitơ (a) đường phân bố kích thước mao quản (b) mẫu diatomite Mn-diatomite 3.3.2 Hấp phụ ion Pb(II) Diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc mao quản đồng hàm lượng mangan phủ bề mặt lớn hứa hẹn khả ứng dụng để hấp phụ ion kim loại nặng dung dịch nước vật liệu composite mangan oxide/diatomite tổng hợp Kết khảo sát phụ thuộc dung lượng hấp phụ, qt, theo thời gian hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước mẫu Mn-diatomite trình bày hình 3.16 Ta thấy, hấp phụ xảy nhanh giai đoạn đầu, sau tăng chậm, gần không thay đổi khoảng thời gian từ 120 đến 240 phút Điều giải thích sau, tâm hấp phụ mangan oxide nhanh chóng thu hút ion kim loại nặng phía nên trình hấp phụ xảy nhanh giai đoạn đầu (dưới 10 phút), tâm hấp phụ bị lấp đầy việc kéo dài thời gian tạo điều kiện cho ion kim loại nặng khuếch tán sâu vào bên khe mao quản, nên lúc dung lượng hấp phụ tăng dần, với tốc độ chậm giai đoạn đầu, sau 120 phút, đường dung lượng hấp phụ gần nằm ngang chứng tỏ trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân Do đó, chúng tơi chọn thời gian 120 phút để khảo sát đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) dung dịch có nồng độ ban đầu khác (từ 100 đến 250 mg/L) mẫu Mn-diatomite Đồ thị biểu diễn số liệu đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) Mn-diatomite theo phương trình dạng tuyến tính mơ hình Freundlich ( ) mơ hình Langmuir ( ) trình bày hình 3.17 Kết cho thấy, hai phương trình mơ tả tốt quy luật đẳng nhiệt hấp phụ điểm thực nghiệm đồ thị gần thẳng hàng 43 Từ độ dốc đường tuyến tính giao điểm đường thẳng với trục tung Dung l-ỵng hÊp phơ, qt (mg/g) xác định tham số mơ hình, kết trình bày bảng 3.4 100 80 60 40 20 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Thêi gian, t (phót) Hình 3.16 Sự phụ thuộc dung lượng thời gian hấp phụ ion Pb(II) Mndiatomite (nồng độ ion Pb(II): 100 mg/L, khối lượng chất hấp phụ: g/L) 0.28 (a) 2.30 0.24 0.22 Ce/qe 2.20 logqe (b) 0.26 2.25 2.15 2.10 0.20 0.18 0.16 0.14 2.05 0.12 2.00 0.10 1.95 0.08 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 20 logCe 40 60 Ce Hình 3.17 Biểu diễn số liệu đẳng nhiệt hấp phụ ion Pb(II) Mn-diatomite theo phương trình dạng tuyến tính Freundlich (a) Langmuir (b) Bảng 3.4 Các tham số mơ hình Freundlich Langmiur dạng tuyến tính trình hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước Mn-diatomite Mơ hình Phương trình dạng tuyến tính R2 KL KF qm (mg/g) n Freundlich y = 0,4108.x + 1,6030 0,9828 40,09  2,43 Langmuir y = 0,0040.x + 0,0602 0,9963 6,64.102 250,00  Kết trình bày bảng 3.4 cho thấy mơ hình đẳng nhiệt Freundlich Langmuir mô tả tốt quy luật đẳng nhiệt hấp phụ Pb(II) 44 môi trường nước Mn-diatomite có giá trị bình phương hệ số tương quan R2  Trong đó, mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir thích hợp mơ hình đẳng nhiệt Freundlich hệ số tương quan theo phương trình lớn Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại tính theo phương trình đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính qm = 250 mg/g, giá trị cao nhiều so với công bố Khraished cộng [19] (dung lượng hấp phụ cực đại Pb2+ vật liệu Mn-diatomite công bố tài liệu qm = 99,00 mg/g, mẫu diatomite chưa biến tính qm = 24,94 mg/g) Sự khác có lẽ vật liệu composite mangan oxide/diatomite tổng hợp nghiên cứu có chứa hàm lượng ngun tố Mn cao có nhiều tính chất hóa lý ưu việt khác trình bày 45 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Kết luận 1.1, Mangan dioxide loại  (-type) có cấu trúc nano dạng dạng sợi tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt từ phản ứng oxi hóa-khử KMnO4 HCl Kết khảo sát cho thấy nhiệt độ tỉ lệ mol tiền chất có ảnh hưởng đáng kể đến hình thành nano -MnO2 dạng dạng sợi Ngoài ra, thời gian tổng hợp ảnh hưởng đến kích thước nano mangan dioxide hình thành Với thời gian xử lí thủy nhiệt giờ, nano -MnO2 hình thành có dạng sợi chủ yếu (đường kính từ 42,2 đến 57,8 nm), kéo dài thời gian xử lí thủy nhiệt (đến 24 giờ) nano -MnO2 dạng với đường kính lớn hình thành chủ yếu (đường kính từ 69,9 đến 134 nm) 1.2, Mangan dioxide loại  (-type) có cấu trúc nano dạng thanh, đường kính dao động khoảng từ 0,5 đến m, tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt từ phản ứng oxi hóa-khử KMnO4 với MnCl2 Kết khảo sát cho thấy nhiệt độ tổng hợp tỉ lệ mol tiền chất ảnh hưởng khơng đáng kể đến hình thái cấu trúc sản phẩm Khi thay tiền chất MnCl2.2H2O C6H12O6.H2O khơng có hình thành MnO2, thay vào hình thành MnCO3 với cấu trúc dạng hình lập phương (cạnh chừng m) hình cầu (đường kính chừng 3-5 m) tỉ lệ mol KMnO4/C6H12O6  1.3, Vật liệu composite mangan oxide/diatomite tổng hợp thành công phương pháp thủy nhiệt từ phản ứng oxi hóa-khử KMnO4 HCl Vật liệu thu có chứa hàm lượng nguyên tố mangan cao (chiếm 25,640% khối lượng) diện tích bề mặt riêng lớn (SBET = 96,9 m2/g), với phân bố kích thước mao quản đồng Mangan oxide hình thành có cấu trúc dạng phủ bề mặt diatomite tạo thành cầu dạng giống hoa 1.4, Sự hấp phụ Pb(II) dung dịch nước vật liệu Mn-diatomite thích hợp với hai mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ, gồm Freundlich Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại xác định theo mơ hình Langmuir qm = 250 mg/g Giá trị dung lượng hấp phụ cực đại cao chứng tỏ khả ứng dụng vật lĩnh vực hấp phụ để xử lý nước thải có chứa ion kim loại nặng 46 Kiến Nghị Tiếp tục khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hình thành mangan oxide từ phản ứng oxi hóa khử KMnO4 C6H12O6 Khảo sát khả ứng dụng vật liệu MnOx MnOx/diatomite lĩnh vực pin điện, lĩnh vực hấp phụ xử lý môi trường, xúc tác, hay lĩnh vực khác 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1] Công ty sản xuất kinh doanh xuất nhập khoáng sản diatomite Phú yên (1997), “Dự án xây dựng sản xuất bột trợ lọc diatomite 750 tấn/năm” [2] Đinh Quang Khiếu Nguyễn Văn Hiếu, Một số đặt trưng hóa lý khống diatomite Phú n hoạt tính xúc tác cho phản ứng hydroxyl hố phenol, Tạp chí Hố học, T 47 (2A), (2009), tr 342-346 [3] Nguyễn Văn Ly, Đinh Quang Khiếu, Phạm Đình Dũ, Ngơ Huy Du, Trần Tứ Hiếu, Nghiên cứu biến tính diatomite 3-(triethoxysilyl)-1-propanamine hoạt tính hấp phụ kim loại nặng, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T 15 (3), (2010), tr 58-63 [4] Nguyễn Đức Nghĩa, Hóa học nano-Cơng nghệ Vật liệu nguồn, NXB Khoa học Tự nhiên Công nghệ, Hà Nội, 2007 [5] Phạm Ngọc Ngun, Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 2004 [6] Phan Đông Pha, Lê Thị Nghinh, Kiều Quý Nam, Nguyễn Xuân Huyên (2006), Đặc điểm phân bố điều kiện tích tụ thành tạo sét bentonit diatomit vùng Cheo Reo, Phú Túc cao nguyên Vân Hoà, Viện Địa chất, Viện KH&CN VN, 84 Phố Chùa Láng, Đống Đa, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú, Giáo trình hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội, 1998 [8] Đào Đình Thức, Một số phương pháp phổ ứng dụng hóa học, NXB Đại học QGHN, Hà Nội, 2007 Tiếng Anh [9] Y Al-Degs, M A M Khrasisheh, M F Tutunji, Sorption of lead ions on diatomite and manganese oxides modified diatomite, Water Res 35 (15) (2001) 3724–3728 [10] B Bahramian, F D Ardejani, V Mirkhani, K Badii, Diatomite-supported manganese Schiff base: An efficient catalyst for oxidation of hydrocarbons, Appl Catal A: Gen 345 (2008) 97–103 48 [11] N Caliskan, A R Kul, S Alkan, E G Sogut, I Alacabey, Adsorption of Zinc(II) on diatomite and manganese-oxide-modified diatomite: A kinetic and equilibrium study, J Hazard Mater 193 (2011) 27–36 [12] Pham Dinh Du, Nguyen Van Ly, Dinh Quang Khieu, A study on adsorption of Cd(II) from aqueous solution by mercaptopropyl-diatomite, Vietnam Journal of Science and Technology, 48 (2A), (2010), pp 31-37 [13] Y Du, G Zheng, J Wang, L Wang, J Wu, H Dai, MnO2 nanowires in situ grown on diatomite: Highly efficient absorbents for the removal of Cr(VI) and As(V), Micropor Mesopor Mat., 200 (2014) 27-34 [14] H L Fan, F Ran, X X Zhang, H M Song, X Q Niu, L B Kong, L Kang, Hollow Carbon Microspheres/MnO2 Nanosheets Composites: Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Behaviors, Nano-Micro Lett (2015) 7(1):59-67 [15] J Fei, Y Cui, X Yan, W Qi, Y Yang, K Wang, Q He and J Li, Controlled Preparation of MnO2 Hierarchical Hollow Nanostructures and Their Application in Water Treatment , Adv Mater 20 (2008) 452-456 [16] L Feng, Z Xuan, H Zhao, Y Bai, J Guo, C W Su and X Chen, MnO2 prepared by hydrothermal method and electrochemical performance as anode for lithium-ion battery, Nanoscale Res Lett 2014, 9:290 [17] Y Jia, W Han, G Xiong, W Yang, Diatomite as high performance and environmental friendly catalysts for phenol hydroxylation with H2O2, Sci Technol Adv Mat., vol 8, (2007), pp.106-109 [18] J Jin, J Ouyang, H Yang, One-step synthesis of highly ordered Pt/MCM-41 from natural diatomite and the superior capacity in hydrogen storage, Appl Clay Sci 99 (2014) 246–253 [19] M A M Khraished, Y S Al-degs, W A M Mcminn, Remediation of wastewater containing heavy metals using raw and modified diatomite, Chem Eng J 99 (2004) 177–184 [20] X Li, C Bian, W Chen, J He, Polyaniline on surface modification of diatomite: a novel way to obtain conducting diatomite fillers, Appl Surf Sci 207 (2003) 378-383 49 [21] D Liu, Q Zhang, P Xiao, B B Garcia, Q Guo, R Champion, and D Cao, Hydrous Manganese Dioxide Nanowall Arrays Growth and Their Li+ Ions Intercalation Electrochamical Properties, Chem Mater 2008, 20, 1376-1380 [22] Z Sun, X Yang, G Zhang, S Zheng, R L Frost, A novel method for purification of low grade diatomite powders in centrifugal fields, Int J Miner Process 125 (2013) 18–26 [23] J Wu, H Huang, L Yu, J Hu, Controllable Hydrothermal Synthesis of MnO Nanostructures, Adv Mater Phys Chem., (2013) 201-205 [24] Y Yang, L Xiao, Y Zhao and F Wang, Hydrothermal Synthesis and Electrochemical Characterization of -MnO2 Nanorods as Cathode Material for Lithium Batteries, Int J Electrochem Sci., (2008) 67-74 [25] P Yuan, H P He, D Q Wu, D Q Wang, L J Chen, Characterization of diatomaceous silica by Raman spectroscopy, Spectrochim Acta A, 60 (12), (2004), pp 2941-2954 [26] S Zhao, T Liu, D Shi, Y Zhang, W Zeng, T Li, B Miao, Hydrothermal synthesis of urchin-like MnO2 nanostructures and its electronchemical character for supercapacitor, Appl Surf Sci 351 (2015) 862-868 [27].G Zhang, D Cai, M Wang, Microstructural modification of diatomite by acid treatment, high-speed shear, and ultrasound, Micropor Mesopor Mat 165 (2013) 106–112 [28] Y X Zhang, M Huang, F Li, X L Wang, Z Q Wen, One-pot synthesis of hierarchical MnO2-modified diatomites for electrochemical capacitor electrodes, J Power Sources, 264 (2014) 449-456 50 ... diatomite Phú Yên - Mangan oxide - Các phương pháp chế tạo MnOx nano - Các phương pháp biến tính diatomite MnOx 3.2 Phạm vi nghiên cứu Tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy. .. hợp MnOx nano phương pháp thủy nhiệt - Tinh chế diatomite xác định đặc trưng - Tổng hợp MnOx- diatomite (MnOx vật liệu diatomite) - Khảo sát khả hấp phụ ion Pb(II) dung dịch nước vật liệu MnOx- diatomite. .. hưởng đến việc tổng hợp MnOx nano MnOx vật liệu diatomite phương pháp thủy nhiệt, khảo sát khả ứng dụng chúng Mục tiêu đề tài Điều chế MnOx nano vật liệu composite chứa MnOx có hoạt tính hấp phụ