Khảo sát ảnh hưởng của một số điều kiện chế tạo lên phổ phát quang của ZnSMn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - HOÀNG THỊ THU HƯỜNG KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI- 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN  - Hoàng Thị Thu Hường KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS PHẠM VĂN BỀN Hà Nội - 2011 Bộ môn Quang lượng tử MỤC LỤC MỤC LỤC LỜI NÓI ĐẦU Chương 2:Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm .3 CHƢƠNG 1: CHƢƠNG :MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO 18 ZnS, ZnS:Mn VÀ THIẾT BỊ THỰC NGHIỆM 18 2.1 Một số phƣơng pháp chế tạo ZnS, ZnS:Mn 18 2.1.1 Phương pháp phún xạ catốt 18 2.1.2 Phương pháp sol – gel 18 2.1.3 Phương pháp gốm 19 2.1.4 Phương pháp đồng kết tủa 21 2.1.5 Phương pháp thủy nhiệt 22 2.2 Thiết bị thực nghiệm 26 2.2.1 Hệ chế tạo mẫu 26 2.2.1.3.Hệ thủy nhiệt 26 2.2.2 Hệ lò nung mẫu 28 2.2.3 Nhiễu xạ tia X (XRD) mạng tinh thể 29 a) Mạng không gian - nút mạng 29 2.2.4 Hệ thu phổ kích thích phổ phát quang 35 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN 38 3.1 Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phƣơng pháp thủy nhiệt 38 3.2 Tính chất cấu trúc hình thái bề mặt bột nano ZnS:Mn 43 3.2.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu ZnS:Mn 43 3.2.2 Phổ tán sắc lượng bột nano ZnS:Mn 45 3.2.3 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM 48 3.3 T ính chất quang bột nano ZnS: Mn 49 3.3.1 Phổ phát quang củabột nano ZnS ZnS:Mn 49 3.3.2 Phổ kích thích phát quang ZnS ZnS:Mn 55 3.3.3 Phổ hấp thụ ZnS ZnS:Mn 57 3.4Bản chất đám phát quang bột nano ZnS:Mn 60 KẾT LUẬN 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO 64 Luận văn thạc sĩHoàng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử LỜI NĨI ĐẦU Các hợp chất bán dẫn A B đối tượng nghiên cứu nhiều cơng trình khoa học chúng có độ rộng vùng cấm lớn, chuyển mức thẳng… Hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng ZnS (E g ≈ 3,67 eV 300 K) biết đến loại vật liệu điện-huỳnh quang truyền thống ZnS có độ rộng vùng cấm rộng tạo bẫy bắt điện tử sâu vùng cấm, tạo điều kiện thuận lợi cho việc đưa tâm tạp (các chất kích hoạt) vào để tạo nên vùng cấm mức lượng xác định Các chất kích hoạt thường sử dụng nguyên tố kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầy Mn, Fe, Ni, Co, Cu Ngoài ZnS cịn chất tự kích hoạt nghĩa tự khối chất có sẵn ion Zn 2+ 2- S dư nút khuyết chúng để tạo thành tâm bắt điện tử bắt lỗ trống Khi pha tạp Mn vào ZnS trở thành bán dẫn bán từ Trong bán dẫn xảy tương tác trao đổi s-d điện tử dẫn điện tử 3d ion từ Mn 2+ nên chúng thể tính chất quang từ thú vị như: xuất 2+ đám phát quang da cam- vàng đặc trưng cho ion Mn , giảm độ rộng vùng cấm tăng nồng độ Mn khoảng nồng độ Mn xác định Có nhiều phương pháp tổng hợp ZnS:Mn phương pháp sol- gel, đồng kết tủa, vi sóng thủy nhiệt Các phương pháp dùng muối axetat kẽm, axetat mangan để tạo nguồn Zn 2+ 2+ 2- Mn , cịn nguồn S tạo nhiều loại tiền chất khác Na2S, Na2S.9H2O, C2H4O2S… Với mục đích chế tạo bột nano ZnS:Mn có cấu trúc tính chất quang ổn định khoảng nồng độ Mn lớn khảo sát số đặc trưng quan trọng phổ phát quang chúng, tiến hành: „‟Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt” Phương pháp thuỷ nhiệt lựa chọn phương pháp đơn giản, dễ chế tạo, độ ổn địnhtương đối tốt Ngồi lời nói đầu kết luận luận văn gồm ba chương: Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử Chương 1: Cấu trúc tinh thể, cấu trúc vùng lượng số tính chất quang ZnS, ZnS:Mn Chương 2: Mộtsố phương pháp chế tạo ZnS:Mn thiết bị thực nghiệm Chương 3: Kết thực nghiệm biện luận Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử CHƢƠNG 1: 1.1 CÁC CƠ CHẾ HẤP THỤ TRONG TINH THỂ Khi chiếu chùm xạ vào tinh thể bán dẫn Do tương tác chum photon với tinh thể ln xảy hai q trình hấp thụ xạ Đối với bán dẫn vùng cấm rộng loại A B pha tạp kim loại chuyển tiếp có lớp vỏ điện tử 3d chưa lấp đầyở nhiệt độ phòng thường xảy loại hấp thụ bản: + Hấp thụ riêng lien quan đến chất + Hấp thụ donor –acxeptor liên quan đến nút khuyết vùng tinh thể + Hấp thụ nội tâm liên quan đến tạp chất 1.1.1 Hấp thụ riêng Ta xét trình hấp thụ chất bán dẫn Khi hấp thụ photon, electron kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, hấp thụ gọi hấp thụ riêng hay hấp thụ Căn vào cấu trúc vùng lượng, chia bán dẫn thành loại: Hình 1.1: (a) Bán dẫn vùng cấm thẳng; (b) Bán dẫn vùng cấm nghiêng Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử - Nếu đỉnh vùng hóa trị xác định vectơ sóng k đáy vùng dẫn xác định vectơ sóng nằm điểm vùng Brillton, chất bán dẫn gọi bán dẫn vùng cấm thẳng (hình 1.1a) - Nếu đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nằm vectơ sóng k khác nhau, bán dẫn gọi bán dẫn vùng cấm nghiêng( hình 1.1b) Ta xét trình hấp thụ riêng chất bán dẫn Theo lý thuyết lượng tử, hệ số hấp thụ riêng h  tỉ lệ với xác suất chuyển dời vùng electron, đồng thời tỷ lệ với số trạng thái bị chiếm đầy vùng hóa trị số trạng thái trống vùng dẫn: h  Af Trong A số, fk k ' cường độ dao động tử (oscillator strength) trình chuyển từ trạng thái có vectơ sóng k đến trạng thái có vectơ sóng k ' , gr h  trạng thái đầu cuối Cường độ dao động tử trạng thái có vectơ sóng chuyển dời gọi chuyển dời phép, fk k '  chuyển dời gọi chuyển dời bị cấm Hấp thụ riêng bán dẫn vùng cấm thẳng Ta xét hấp thụ riêng bán dẫn có mặt đẳng vùng dẫn, vùng hóa trị có đối xứng cầu giả sử vùng hóa trị hồn tồn đầy, vùng dẫn hoàn toàn trống Theo định luật bảo toàn chuẩn xung lượng, xung lượng photon k ph  h /  bé so với chuẩn xung lượng electron tinh thể, nên bỏ qua, đó: Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử P' P nghĩa trình tương tác electron với xạ điện từ, xảy chuyển dời mà chuẩn xung lượng hay vectơ sóng electron không thay đổi Biểu thức (1.2) gọi quy tắc lọc lựa chuyển dời electron Những chuyển dời thỏa mãn điều kiện (1.2) gọi chuyển dời thẳng Chuyển dời thẳng tuân theo định luật bảo toàn lượng: E'  E  h Trong trường hợp vùng đối xứng cầu: E' E C từ (10.28) suy ra: h  E g Eg  EC  EV độ rộng vùng cấm, mr* khối lượng hiệu dụng rút gọn electron lỗ trống, xác định hệ thức: m*  r m* e Người ta tính hệ số hấp thụ  hai trường hợp: - Đối với chuyển dời phép: .h  A(h  Eg )1/ A số - Đối với chuyển dời bị cấm: .h  B(h  E B số Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử Đường biểu diễn phụ thuộc (.h ) vào h theo (1.8) vẽ (hình 1.2a) Hình 1.2 : Sự phụ thuộc (.h ) (.h )2 vào h Từ biểu thức (1.8) ta suy ra: (.h )2  A2 (h  E Biểu thức (1.9) thuận tiện việc xử lý kết thực nghiệm Thật vậy, đường biểu diễn phụ thuộc (.h )2 vào h theo (1.9) đường thẳng (hình 1.2b) Bằng cách kéo dài đường thẳng, cắt trục lượng h , ta xác định độ rộng vùng cấm Eg vật liệu bán dẫn 1.1.2Hấp thụ exciton Khi chất bán dẫn hấp thụ photon, bán dẫn hình thành cặp electron – lỗ trống (e-h) Cặp e-h liên kết với tương tác coulomb, tao thành chuẩn hạt gọi exciton, tương tự electron liên kết với proton để tạo thành ngun tử hydro trung hịa Thơng thường tồn loại exciton Nếu liên kết electron – lỗ trống mạnh xảy ngun tử exciton Frenkel Exciton loại có bán kính nhỏ thường tồn tinh thể kiềm halogenua Nếu liên kết electron – lỗ trống yếu, cho bán kính exciton lớn cỡ số mạng exciton Mott-Wannier Exciton loại thường tồn Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Vì ZnS bán dẫn vùng cấm rộng, có chuyển mức thẳng nên hệ số hấp 58 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử thụ α lượng photon hấp thụ biểu diễn công thức [17]: K (hv  E  đó: k số Eg lượng vùng cấm Từ suy : Từ cơng thức (3.6), biểu diễn phụ thuộc (αhv) theo hv ta xác định độ rộng vùng cấm bột nano ZnS ZnS:Mn cách ngoại suy đường thẳng cắt trục lượng hv, điểm cắt độ rộng vùng cấm Eg(hình (h  3.19) Hình 3.19:Sự phụ (CMn = 5mol%) Bảng 3.9:Độ rộng vùng cấm ZnS ZnS:Mn (CM = 5mol%) thuỷ nhiệt 220C với thời gian khác Thời gian (h) 10h 59 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử 15h 20h E g (eV) 30h Thoi gian (h) Hình 3.20:Sự phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg bột nano ZnS ZnS:Mn (CMn = 5mol%) 300K thuỷ nhiệt 220C vàothời gian thủy nhiệt Giá trị lượng vùng cấm bột ZnS:Mn bột nano ZnS ZnS:Mn (C Mn = 5mol%) thuỷ nhiệt 220C với thời gian thủy nhiệt khác nhauđược tính bảng 3.9 hình 3.20 3.4Bản chất đám phát quang bột nano ZnS:Mn * + Từ phổ phát quang bột nano ZnS:Mn ta thấy: Theo nồng độ Mn : dạng phổ đám da cam- vàng đối xứng với vị trí đám khơng thay đổi bước sóng 586 nm thay đổi nồng độ Mn Điều chứng tỏ đám 586 nm phải đặc trưng cho xạ tâm kích hoạt Mn 2+ mạng tinh thể ZnS + Theo nhiệt độ thời gian thuỷ nhiệt: Khi nhiệt độ thời gian vật liệu tăng, cường độ đám da cam-vàng tăng dần đám xanh lam giảm dần Điều chứng tỏ tăng nhiệt độ thời gian tăng, khả thay ion * Từ phổ hấp thụ bột nano ZnS:Mn cho thấy lượng vùng cấm tăng nhẹ thời gian thuỷ nhiệt tăng lên Điều chứng tỏ ion Mn 60 2+ Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử khuếch tán vào mạng tinh thể ZnS, thay ion Zn 2+ nút khuyết chúng * Từ phổ kích thích huỳnh quang ta thấy: Khi pha Mn 2+ (CMn= mol%) vào chất ZnS đám 334 đặc trưng cho hấp thụ gần bờ vùng ZnS bị dịch phía sóng dài xuất thêm đỉnh 490nm 498nm đặc trưng cho hấp thụ electron từ trạng thái 6 2+ A1( S) đến trạng thái kích thích A1 ( 4G);4 E( G) iôn Mn * Dựa vào đặc điểm so sánh với tài liệu tham khảo, xem chế phát quang bột nano ZnS:Mn sau: Đám da cam- vàng đặc trưng cho chuyển dời xạ cuả điện tử lớp vỏ chưa lấp đầy ion Mn 2+ 4 6 trường tinh thể ZnS[ T1( G) A1( S)] Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ bột nano ZnS:Mn cho hình 3.21 EC Eg EV Hình3.21:Sơ đồ mức lượng dịch chuyển xạ tương ứng với đám phát quang bột nano ZnS:Mn 61 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử KẾT LUẬN Thực đề tài luận văn thạc sĩ:“ Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt”, thu số kết sau : Thu thập tài liệu cấu trúc tinh thể, tính chất quang: phổ hấp thụ, phổ phát quang, phổ kích thích phát quang quy trình chế tạo vật liệu ZnS:Mn số phương pháp khác nhau, đặc biệt phương pháp thủy nhiệt Đã nghiên cứu xây dựng quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt từ tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S2O3.5H2O, Mn (CH3COO)2.4H2O Khảo sát số tính chất cấu trúc bột nano ZnS:Mn thông qua phổ X2 ray, ảnh TEM, từ cho thấy tinh thể ZnS:Mn có cấu trúc cubic thuộc nhóm khơng gian − 43 với số mạng kích thước hạt thay đổi theo điều kiện chế tạo theo thời gian thủy nhiệt trăm Khảo sát ảnh hưởng dung môi CS2 thể lên thành phần phần nguyên tử Zn,S, Mn phổ tán sắc lượng (EDS): rửa dung môi CS2 làm giảm nguyên tử S dư bám bề mặt hạt nano ZnS, ZnS:Mn Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn, nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt lên phổ phát quang, phổ kích thích phát quang bột nanoZnS:Mn theo thời gian thủy nhiệt Làm sáng tỏ thêm vài chế tái hợp xạ, hấp thụ bột nano ZnS ZnS:Mn a Cơ chế tái hợp xạ + Trong ZnS, đám xanh lam 450 nm gồm số đám đặc trưng cho chế tái hợp xạ khác liên quan đến nút khuyết Zn, S nguyên tử Zn, S nằm lơ lửng nút mạng 62 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường Bộ môn Quang lượng tử + Trong ZnS:Mn, đám da cam-vàng 586 nm đặc trưng cho chuyển dời 2+ 4 xạ điện tử lớp vỏ 3d chưa lấp đầy ion Mn [ T1( G) 6 A1( S)] trường tinh thể ZnS b Cơ chế hấp thụ Các đám hấp thụ phổ kích thích phát quang khoảng 336 nm đến 348 nm đặc trưng cho chuyển dời hấp thụ gần bờ vùng 342nm, cịn xuất đám có cường độ yếu 421, 459, 494, 521 528nm đặc trưng cho chuyển 6 dời hấp thụ điện tử từ trạng thái A1( S) đến trạng thái điện tử 4 4 4 4 4 4 kích thích tương ứng E( S), T2( D), A1 ( G), E1 ( G), T2( G), T1( G) ion Mn 2+ trường tinh thể ZnS 63 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phạm Văn Bền, “ Quang phổ phân tử nghiều nguyên tử”, NXB ĐHQGHN, Hà Nôi Nguyễn Quang Liêm, 1995, “Chuyển dời điện tử tâm phát tổ hợp II VI bán dẫn A B ”, LA.PTS Nguyễn Ngọc Long, 2007, “Vật lý chất rắn”, NXB ĐHQGHN, Hà nội Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano, “Cơng nghệ vật liệu nguồn” Phan Trọng Tuệ, 2007, “Chế tạo nghiên cứu số tính chất quang vật liệu huỳnh quang ZnS:Mn:Ba”, luận văn thạc sĩ khoa học vật lý, ĐHKHTN – ĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thanh, 2009, “Nghiên cứu số tính chất quang ZnS:AlCu chế tạo phương pháp gốm”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTNĐHQGHN, Hà Nội Nguyễn Thị Thơm, 2010, “ Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ZnS:Cu khảo sát phổ phát quang chúng ”, luận văn thạc sĩ khoa học, ĐHKHTNĐHQGHN, Hà Nội 8.Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền, 1999, Bài giảng vật lý bán dẫn, NXB ĐHQGHN, Hà nội Tiếng Anh Jun Liu, Junfeng Ma, Ye Liu, Zuwei Song,2009, Synthesis of ZnS nanoparticles via hydrothermal process assisted by microemulsion technique,Journal 64 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử of Alloys and Compounds 10 Xijian Chen, Huifang Xu, Ningsheng Xu, Fenghua Zhao, Wenjiao Lin, 2003, Kinetically controlled Synthesis of Wurtzite ZnS nanofods through mild thermolysis of a covalent organic – inorganic network, Inorganic Chemistry 11 Jeong-mi Hwang, Mi-Ok Oh, Il Kim, Jin-Kook Lee, Chang-Sik Ha, Current Applied Physics 5, 2005, pp 31-34 12 B Martiner, F Sandiamege, J.M.M., No 290 -291, 2005, pp 102 13 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Journal of Crystal Growth 282, 2005, pp 179-185 14 Mingwen Wang, Lingdong Sun, Xuefeng Fu, Chunsheng Liao, Chunhua Yan, 15 Harish Chander and Santa Chawla, Bull Mater Sci., Vol 31, No 3, June 2008, p 401-407 16 Ageeth A Bol, et Al., 2002, Journal of Luminescence 99, p 325- 334 17 A Fazzio, M J Caldas and Alex Zunger, 1984, Phys Rev B, 30, p 34303453 18 Ageeth A.Bol, et.al , 2002 Journal of luminescence 99, pp 325 - 334 19 H.C Warad, SC Gosh, B Hemtanon, C Thanachayanont, J.Dutta, 2005, Science and Technology of Advanced Materials, 6, p 296- 301 20 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, ZG.Wang, 2005, J Cryst Growth, 282, p 179-185 21 W.Q.Peng, S.C.Qu, G.W.Cong, X.Q.Zhang, Z.H.Wang, Optical and magnetic 2+ properties of ZnS nanoparticles doped with Mn , Journal of Crystal Growth 282 (2005), 17779-185 22 F.H.Su, Z.L.Fang, B.S.Ma, K.Ding, G.H.Li, Temperature and pressure behavior of the emission bands from Mn-, Cu-, Eu- doped ZnS nanocrystals, Journal of Applied Physics, vol 95 No7(2004), 3344 23.Weichen, Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn 2+ in ZnS:Mn nanoparticles, Journal of Applied Physics, Vol 89, No (2001), 1120s 65 Luận văn thạc sĩ Hồng Thị Thu Hường Bộ mơn Quang lượng tử 24 Richard D.Yang, S.Tripathy, Photoluminescence and micro-Raman scattering in Mn-doped ZnS nanocrystallne semiconductor J.Vac.Sci.technol.B21(3) (2003), 984 25 He Hu, Weihua Zhang, Synthesis and properties of transition metals and rare-earth metals dopeds doped ZnS nanoparticles, Optical Material 28 (2006), 536-550 26 B G Yacobi, 2004, “Semiconductor Materials”, Kluwer Academic Publishers, New York 27 W.Q Peng *, G.W Cong, S.C Qu, Z.G Wang, 2006, Optical Materials 29, p 313–317 28 H Y Lu, S Y Chu, S S Tan, 2004, J Cryst Growth, 269, p 38 66 Luận văn thạc sĩ Hoàng Thị Thu Hường ... - Hoàng Thị Thu Hường KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN CHẾ TẠO LÊN PHỔ PHÁT QUANG CỦA ZnS : Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THUỶ NHIỆT Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60.44.11 LUẬN VĂN THẠC... chất quang ổn định khoảng nồng độ Mn lớn khảo sát số đặc trưng quan trọng phổ phát quang chúng, tiến hành: „? ?Khảo sát ảnh hưởng số điều kiện chế tạo lênphổ phát quang ZnS:Mn chế tạo phương pháp. .. Hình 1.10 phổ kích thích phát quang phổ phát quang ZnS:Mn/ USY Phổ kích thích phát quang phổ phát quang chế tạo phương pháp gốm từ tiền chất Na2S, Zn(NO3)2.6H2O Mn(NO3)2 Phổ phát quang ZnS:Mn