Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu na3alf6 mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA HỌC ĐỖ VĂN BÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun nghành: Hóa học Phân tích Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HÓA Lời cho em xin bày tỏ lòngHỌC biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Duy Hùng, người tận tình hướng dẫn, bảo, truyền đạt kinh nghiệm quí báu tạo điều kiện thuận lợi giúp em hoàn thành khóa luận Em xin gửi lời cảm ơn thầy giáo, giáo khoa Hóa học VĂN BÌNH trường Đại học Sư phạm Hà NộiĐỖ nhiệt tình giúp đỡ sở vật chất bảo em trình làm thực nghiệm Em xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST) - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội giúp đỡ em việc đo đạc, khảo sát tính chất quang sản phẩm TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH Cuối em xin dành tình cảm sâu sắc đến người thân, bạn bè, CHẤT QUANG CỦA LIỆU đặc biệt gia đình bên cạnh động viên,VẬT chỗ dựa em gặp khó khăn để giúp em phấn đấu học tập hồn thành khóa luận Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP Em xin chân thành cảm ơn! THỦY NHIỆT Hà Nội, tháng năm 2019 Sinh viên KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Chun nghành: Hóa học Phân tích ĐỖ VĂN BÌNH Người hướng dẫn khoa học TS Nguyễn Duy Hùng Hà Nội - 2019 i MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 Cơ chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.1.3.1.Phổ huỳnh quang 1.1.3.2 Phổ kích thích huỳnh quang 1.1.3.3 Hiệu suất phát xạ huỳnh quang 1.1.3.4 Hấp phụ xạ kích thích 1.1.3.5 Độ ổn định nhiệt 1.1.3.6 Độ đồng hình dạng kích thước hạt 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang cho WLED 1.1.4.1 Bột huỳnh quang YAG:Ce 1.1.4.2 Bột huỳnh quang KSF: Mn4+ 10 1.1.4.3 Bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ 12 1.2.1 Phương pháp sol-gel 12 1.2.2 Phương pháp đồng kết tủa 13 ii 1.2.3 Phản ứng pha rắn 14 1.2.4 Phương pháp thủy nhiệt 15 1.2.5 Phương pháp nghiền bi lượng cao 16 1.2.6 Phương pháp khuếch tán nhiệt 16 1.2.7 Phương pháp vi sóng 17 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18 2.1 Mục đích phương pháp nghiên cứu 18 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na3AlF6:Mn4+ phương pháp thủy nhiệt 18 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 18 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo Na3AlF6:Mn4+ 20 2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 22 2.3.1 Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 22 2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24 2.3.3 Phương pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang 25 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 27 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ 27 3.2 Hình thái bề mặt kích thước tinh thể bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ 28 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ 30 iii 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Mn4+ tới tính chất quang vật liệu 32 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang vật liệu 34 KẾT LUẬN 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CRI Color rendering index Hệ số trả màu LED Light emiting điốt Điốt phát quang Phosphor Phosphor Vật liệu huỳnh quang PL Photoluminescence spectrum Phổ huỳnh quang PLE Photoluminescence excitation spectrum Phổ kích thích huỳnh quang QE quantum efficicency Hiệu suất phát quang SEM XRD Scanning Electron Microscope X- ray Difraction v Kính hiển vi điện tử quét X- ray Difraction DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1 Q trình kích thích phát quang vật liệu huỳnh quang.[4] Hình 1.2 Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ (Y1.94Ce0.06Gd)Al5O12: 2.25 wt.% Bi YAG: Ce3+[5] Hình 1.3 Cấu trúc K2SiF6 [14] 10 Hình 1.4 Mn4+ thay Si4+ 11 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể Na3AlF6 [15] 12 Hình 1.6 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 16 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt q trình thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ phương pháp thủy nhiệt 20 Bảng 2.1 Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp Na3AlF6:Mn4+ phương pháp thủy nhiệt 21 Hình 2.2 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) Trường Đại học Cần Thơ 24 Hình 2.3 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 25 Hình 2.4 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 25 Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang 26 vi Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 100 – 200 oC (a), giản đồ nhiễu xạ tia X Na3AlF6 (b)[16] 27 Hinh 3.2 Ảnh SEM mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+được chế tạo 200 oC với độ phóng đại thấp - X45(a) độ phóng đại cao - X500 (b) 29 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang (a) kích thích huỳnh quang (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo 200 oC 30 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo nhiệt độ khác từ 100 - 200 oC 31 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu pha tạp Mn4+ với nồng độ khác chế tạo 200 oC (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nồng độ pha tạp (b) 32 Hình 3.6 Sự dập tắt huỳnh quang [14] 34 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6:1%Mn4+ chế tạo 200 oC 34 vii LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, chiếu sáng nhu cầu thiết yếu đời sống người Tại Việt Nam, điện sử cho chiếu sáng chiếm 75% cao điểm 25% tổng điện tiêu thụ Theo thống kê trung bình Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng đèn chiếu sáng bóng/người/năm Con số nước khu vực 5-6 bóng/người/năm Điều cho thấy xu sử dụng điện chiếu sáng ngày tăng Nhu cầu chiếu sáng ngày tăng nguồn lượng ngày cạn kiệt đòi hỏi cải tiến nhằm tăng hiệu suất phát quang thời gian sử dụng thiết bị chiếu sáng Để tiết kiệm lượng chiếu sáng, việc thay loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi lượng thấp bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao nhà nghiên cứu quan tâm[1] Hiện nguồn sáng nhân tạo sử dụng chủ yếu đèn huỳnh quang, đèn compact, LED, WLED…Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại giới thiệu dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng bột huỳnh quang truyền thống sử dụng đèn huỳnh quang – bột halophosphate có độ bền kém, hiệu suất thấp phổ phát xạ tập trung hai vùng xanh lam vàng cam, nên ánh sáng đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate thường không đủ màu quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu CRI thấp[1] Do nhà nghiên cứu nghiên cứu chế tạo loại đèn phát ánh sáng trắng có tuổi thọ dài hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường đèn WLED.” Đa số WLED thị trường chế tạo từ kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y 3Al5O12): Ce3+ kết hợp với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh lam) Trong YAG: Ce3+ bột huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED trở thành huỳnh quang thương mại, hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 – 470 nm) phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 – 650 nm) Tuy nhiên, ánh sáng nguồn WLED tạo thành có hệ số truyền đạt màu CRI thấp phát xạ bột huỳnh quang YAG: Ce 3+ thiếu ánh sáng đỏ[2] Vì để cải thiện chất lượng ánh sáng đèn người ta sử dụng kết hợp bột huỳnh quang YAG: Ce3+ bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng đỏ Hiện số loại bột huỳnh quang phát quang ánh sáng đỏ thương mại sử dụng chế tạo WLED phát quang ánh sáng ấm có giá thành cao chế tạo dựa màng chứa gốc nitrat kim loại, kim loại đất Eu tiêu tốn nhiều lượng chế tạo Do cần nghiên cứu chế tạo loại bột huỳnh quang phát quang màu đỏ có giá thành chế tạo rẻ hơn, có khả thay bột huỳnh quang dựa mạng chứa gốc nitrat kim loại ion Eu2+ Từ lí lựa chọn đề tài: “Tổng hợp nghiên cứu tính chất quang vật liệu Na3AlF6: Mn4+ phương pháp thủy nhiệt” nhằm ứng dụng trực tiếp kết vào việc chế tạo WLED phát quang ánh sáng đỏ sử dụng nông nghiệp Mục tiêu nghiên cứu - Chế tạo bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ phương pháp thủy nhiệt - Khảo sát tối ưu hóa điều kiện cơng nghệ chế tạo đo đạc tính chất cấu trúc tính chất quang vật liệu chế tạo Nội dung nghiên cứu đề tài Để đạt mục đích đặt ra, nội dung nghiên cứu đề tài xác định sau: - Nghiên cứu xây dựng quy trình cơng nghệ chế tạo bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ phương pháp thủy nhiệt - Khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt tính chất quang bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ chế tạo nhằm tìm điều kiện chế tạo nồng độ pha tạp tối ưu cho bột huỳnh quang Hình 2.2 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) Trường Đại học Cần Thơ 2.3.2 Nghiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử qt (SEM) Phương pháp SEM sử dụng để xác định hình thái học vật liệu.“Nguyên tắc phương pháp SEM dùng chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đến hình đạt độ phóng đại lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần.” Nguyên tắc hoạt động:“Người ta tạo chùm tia điện tử quét có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) điều khiển để chùm tia quét theo hàng theo cột diện tích nhỏ bề mặt mẫu nghiên cứu.”Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi không đàn hồi nguyên tử mẫu làm phát xạ loại điện tử sóng điện từ điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X,… Ví dụ, số điện tử thứ cấp phát nhiều hay phụ thuộc vào độ lồi lõm bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phụ thuộc vào nguyên tố có vật liệu làm mẫu[18]…“Ảnh tạo cách dùng ống tia điện tử (CRT) cho tia điện tử ống tia quét hình cách đồng với tia điện tử quét mẫu Hình ảnh thu phụ thuộc vào độ phóng đại suất phân giải thiết bị.” 24 Hình 2.3.“Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 ÷ 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.” 2.3.3 Phương pháp phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang Huỳnh“quang phát quang điện tử hấp thụ lượng bước sóng kích thích Sau đó, điện tử trạng thái kích thích có lượng cao nhảy mức lượng thấp hơn, mức lượng”ban đầu Phương pháp quang phổ huỳnh quang cho phép nghiên cứu chuyển dời điện tử từ mức lượng cao mức lượng thấp hệ vật liệu Phổ huỳnh quang đường cong biểu diễn phân bố cường độ phát quang theo tần số hay theo bước sóng xạ Hình 2.4 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử Hiện tượng huỳnh quang liền với có mặt hay tồn tâm huỳnh quang, loại khuyết tật điểm hay tập hợp Và có khả hấp thụ hay xạ photon 25 Nguyên tắc: Khi kích thích chùm tia đơn sắc có lượng đủ lớn, có bước sóng λ ex , mẫu phát xạ ánh sáng Phổ ghi nhận thay đổi cường độ phát xạ theo bước sóng λ ex gọi phổ phát xạ PL[18] Phổ huỳnh quang (PL) phổ kích thích huỳnh quang (PLE) hai loại phổ khác Phổ PLE thường phân tích bước sóng cực đại phổ PL, phổ PL sử dụng nguồn kích thích đơn sắc phổ PLE ghi nhận bước sóng định[18] Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang Hình 2.6 mơ tả sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang sử dụng đèn thủy ngân làm nguồn kích thích Hệ đo gồm hai máy đơn sắc máy có khả thay đổi bước sóng kích thích vào mẫu từ 250 nm – 900 nm máy phân tích tín hiệu phát từ mẫu 26 CHƯƠNG 3: THẢO LUẬN KẾT LUẬN 3.1 Cấu trúc tinh thể bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ Cấu trúc tinh thể mạng yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất quang bột huỳnh quang Mỗi mạng tinh thể khác có ảnh hưởng trường tinh thể lên tâm phát xạ khác Hơn nữa, tương thích bán kính ion nguyên tố thành phần mạng nguyên tố pha tạp định khả thay ion pha tạp vào mạng Chính vậy, nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt đến cấu trúc tính chất quang vật liệu Để nghiên cứu cấu trúc mạng thủy nhiệt pha tạp Mn với nhiệt độ khác nhau, tiến hành phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) loại mẫu cách hệ thống chi tiết (a) (b) Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 100 – 200 oC (a), giản đồ nhiễu xạ tia X Na3AlF6 (b)[17] 27 Hình 3.1(a) trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu bột Na3AlF6: 1%Mn4+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 100 – 200 oC Kết cho thấy đỉnh nhiễu xạ 2θ ~ 23o, 33o, 38o, 47o, 59o đặc trưng cho pha tinh thể Na3AlF6 (theo thẻ chuẩn JPCDS No 25-0772 Hình 3.1b) Ở nhiệt độ khác đỉnh nhiều xạ không bị thay đổi nhiều Bên cạnh đó, qua quan sát khơng có dịch chuyển đỉnh nhiễu xạ pha tạp Mn4+ nồng độ 1% nhiệt độ thủy nhiệt thay đổi Điều cho thấy nhiệt độ thủy nhiệt vùng nhiệt độ khảo sát không ảnh hưởng nhiều tới cấu trúc tinh thể mạng khả vào vị trí thay ion Mn4+ mạng 3.2 Hình thái bề mặt kích thước tinh thể bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ Hình thái bề mặt kích thước hạt vật liệu huỳnh quang có ảnh hưởng lớn đến tính chất quang vật liệu chúng ảnh hưởng tới hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu Vật liệu huỳnh quang sử dụng đèn LED phải có kích thước hạt đồng phù hợp cho hiệu suất hấp thụ phát xạ vật liệu tốt Vì việc khảo sát hình thái bề mặt kích thước hạt bột cần thiết Chúng tiến hành chụp ảnh SEM mẫu bột tổng hợp nhằm khảo sát hình thái kích thước hạt vật liệu 28 (a) (b) Hinh 3.2 Ảnh SEM mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+được chế tạo 200 oC với độ phóng đại thấp - X45(a) độ phóng đại cao - X500 (b) Bột huỳnh quang sau sấy khơ tiến hành khảo sát hình thái bề mặt, nghiên cứu Kết chụp ảnh SEM cho thấy mẫu bột với hạt có hình dạng đa giác có xu hướng hình thành dạng lập phương với kích thước khoảng 10 µm Từ kích thước mẫu chế tạo cho thấy hạt bột có kích thước nằm khoảng 20 µm phù hợp với yêu cầu kích thước bột huỳnh quanh sử dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng (5 - 20 µm) 29 3.3 Tính chất quang bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ (a) (b) Hình 3.3 Phổ huỳnh quang (a) kích thích huỳnh quang (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo 200 oC Hình 3.3(a) thể phổ huỳnh quang đo nhiệt độ phòng mẫu Na3AlF6: 1%Mn4+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt 200 oC Kết cho thấy tồn vùng phát xạ dải rộng chạy từ 600 nm 660 nm, đỉnh phát xạ sắc nhọn đỉnh 607, 609, 613, 631, 635, 648 nm Các đỉnh huỳnh quang cho chuyển tiếp mốt dao động Stokes phản Stokes[16] Từ phổ huỳnh quang, đỉnh phổ với cường độ cao 631 nm lựa chọn để tiến hành đo phổ kích thích huỳnh quang bột huỳnh quang nhằm tìm hiểu nguồn gốc phát quang khả ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng Hình 3.3 (b) cho thấy phổ kích thích huỳnh quang đo đỉnh huỳnh quang 631 nm bột huỳnh quang có khả hấp thụ dải bước sóng rộng từ vùng tử ngoại tới vùng nhìn thấy 30 (320 nm tới ~ 500 nm) với đỉnh phổ 362 nm 455 nm Các đỉnh phổ hấp thụ cho chuyển dời điện tử có spin cho phép từ mức 4A2g tới 4T2g 4T2g ion M4+ mạng Na3AlF6[16] Trong vùng hấp thụ phổ kích thích huỳnh quang cho thấy vùng hấp thụ đỉnh phổ hấp thụ 455 nm cao gấp lần so với vùng hấp thụ tử ngoại 362 nm Sự tăng cường độ hấp thụ vùng ánh sáng xanh lam kết mong đợi nghiên cứu với hấp thụ mạnh vùng ánh sáng cho khả phát quang ánh sáng đỏ mạnh kích thích chíp thương mại ~ 460 nm bột huỳnh quang chế tạo Như bột huỳnh quang chế tạo có khả sử dụng làm bột huỳnh quang phát quang ánh sáng màu đỏ ứng dụng chế tạo điốt phát quang ánh sáng trắng Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+được chế tạo nhiệt độ khác từ 100 - 200 oC Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ chế tạo lên phát quang bột huỳnh quang, mẫu chế tạo nhiệt độ 100, 120, 150, 31 200 oC khảo sát Hình 3.4 phổ huỳnh quang mẫu bột kích thích bước sóng 460 nm Kết cho thấy cường độ huỳnh quang mẫu tăng dần từ 100 – 200 oC Điều giải thích tăng nhiệt độ, ion Mn4+ dễ thay vào vị trí Al3+ làm tăng số lượng trung tâm phát xạ, dẫn tới cường độ phát xạ mẫu tăng lên cao 200 oC Khi thay ion pha tạp vào mạng thường quan sát thấy thay đổi vị trí đỉnh XRD, nhiên nghiên cứu này, nhiệt độ thủy nhiệt tăng lên không quan sát dịch đỉnh phổ phổ XRD bán kính ion Mn4+ tương đương với ion Al3+ 3.3.1 Ảnh hưởng nồng độ Mn4+ tới tính chất quang vật liệu Sau khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ thủy nhiệt, vật liệu tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn4+ tới tính chất quang vật liệu Hình 3.5 phổ huỳnh quang Na3AlF6:Mn4+ chế tạo 200 oC theo nồng độ khác (a) (b) Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu pha tạp Mn4+ với nồng độ khác chế tạo 200 oC (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nồng độ pha tạp (b) 32 Kết Hình 3.5 cho thấy tăng nồng độ Mn4+ từ 0,5 – 4% cường độ phát xạ tăng nồng độ pha tạp tăng từ 0,5 tới 1% giảm dần nồng độ lớn 1% Kết cho thấy tỷ lệ pha tạp tăng lên tỷ lệ thay ion Al3+ mạng nhóm vật liệu Na3AlF6 ion Mn4+ tăng lên làm cho mật độ tâm phát xạ tăng lên cường độ huỳnh quang tăng tỷ lệ với mật độ tâm phát xạ đạt đến giá trị cực đại nồng độ pha tạp đạt 1% Nhưng nồng độ pha tạp vượt 1% xuất tượng suy giảm cường độ huỳnh quang ion Mn4+ tách khỏi mạng làm cho mật độ tâm phát quang giảm, dẫn đến cường độ huỳnh quang giảm Đồng thời nồng độ pha tạp cao kèm theo tượng truyền lượng tâm phát xạ dẫn đến tượng hấp thụ không phát xạ dẫn đến suy giảm huỳnh quang hay dập tắt huỳnh quang Sự dập tắt huỳnh quang xảy với ba nguyên nhân chủ yếu nồng độ pha tạp, nhiệt độ truyền lượng Ở ta xét trường hợp dập tắt huỳnh quang nồng độ pha tạp gây nên, cường độ phát quang suy giảm nồng độ pha tạp tăng lên đến ngưỡng hình thành đám tạp chất Có hai trường hợp xảy ra: + Khi tăng nồng độ hình thành tập hợp phần tử, chúng khơng hấp thụ ánh sáng kích thích nên xạ huỳnh quang tắt dần + Khoảng cách phần tử chất huỳnh quang giảm Các phần tử hấp thụ ánh sáng kích thích truyền phần lượng hấp thụ cho phần tử xung quanh khơng phát xạ, hiệu suất huỳnh quang giảm tắt dần 33 Hình 3.6 Sự dập tắt huỳnh quang[15] 3.3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang vật liệu (b) (a) Hình 3.7 Phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6:1%Mn4+ chế tạo 200 oC Hình 3.7 trình bày phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ mẫu Na3AlF6: 1%Mn4+ Kết cho thấy cường độ phát xạ bột huỳnh quang giảm dần tăng nhiệt độ từ 34 20 - 180 oC Sự suy giảm cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ cho truyền lượng điện tử cho phonon mạng tâm hấp thụ không phát quang tăng nhiệt độ tăng Tuy nhiên nhiệt độ xung quanh 100 oC ( nhiệt độ hoạt động chíp LED phát quang ánh sáng xanh lam thương mại) cho thấy cường độ huỳnh quang giảm xuống khoảng 60% so với nhiệt độ phòng (20 oC) Với cường độ huỳnh quang nhiệt độ cho thấy vật liệu có hiệu suất cao so với vật liệu huỳnh quang pha tạp Mn4+ mạng dạng oxit số mạng khác Ngoài phổ huỳnh quang theo nhiệt độ cho thấy vật liệu chế tạo có đỉnh huỳnh quang khơng thay đổi theo nhiệt độ nhiều Từ kết cho thấy vật liệu chế tạo có khả đáp ứng tốt cho ứng dụng bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ vào chế tạo WLED có hệ số hoàn màu cao 35 KẾT LUẬN Trong khoảng thời gian ngắn làm nghiên cứu, thực công việc sau: Đã chế tạo thành công bột huỳnh quang Na3AlF6 pha tạp Mn4+ cho phát xạ mạnh vùng đỏ phương pháp thủy nhiệt Kết khảo sát phổ huỳnh quang cho thấy, bột huỳnh quang chế tạo phát xạ mạnh vùng ánh sáng đỏ bước sóng cực đại 631nm cường độ đỉnh phát xạ phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ chế tạo nồng độ pha tạp Nhiệt độ thủy nhiệt tối ưu cho cường độ huỳnh quang tốt 200 oC Nồng độ tối ưu cho cường độ huỳnh quang tốt Mn4+ 1% Các kết nghiên cứu bước đầu cho thấy khả phát quang tốt vùng đỏ bột huỳnh quang Na3AlF6: Mn4+ có tiềm chế tạo WLED 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lê Tiến Hà, “Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang SrPB, SrCl Y2O3 ứng dụng đèn huỳnh quang” (2016) Chen W.Q., Jo D.S., Song Y.H., Masaki T., Yoon D.H, - Synthesis and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor method Journal of Luminescence 147 (2014) 304-309 Dexter D L and H Schulman (1954), “Theory of concentration quenching in inorganic phosphors”, J Chem Phys., Vol 22, pp 10631070 Jablonski (1933), Efficiency of anti-Stokes fluorescence in dyes, Nature 131, pp 839-840 William M.Y, Shigeo S, Hajime Y (2007), Practical Applications of Phosphors, CRC Press, pp 105-106 Que, M., Que, W., Zhou, T., Shao, J., & Kong, L.(2016) Photoluminescence and energy transfer of YAG: Ce3+, Gd3+, Bi3+ Journal of Advanced Dielectrics ,06(04), 1650029 Shinde K.N, Dhoble S.J, Swart H.C and Park K, (2012), Phosphate Phosphors for SolidState Lighting, Springer Series in Materials Science174, pp 10-26 S Pimputkar, J Speck, S DenBaars, and S Nakamura, Nat Photonics 3, 181 (2009) E Schubert and J Kim, Science 308, 1274 (2005) 10 J Fang, S Huang, X Wei, C Duan, M Yin, and Y Chen, J Rare Earths 33, 825-829 (2015) 11 T Güner, U Sentürk, and M.Demir, Opt Materials 72, 769-774 (2017) 12 P Pust A Wochnik, E Baumann, P Schmidt, D Wiechert, C Scheu, and W Schnick, Chem Materials 26, 3544-3549 (2014) 13 R Cao, M Peng, E Song, and J Qiu, ECS J Solid State Sci Technology 1, R123-R126 (2012) 14 R Kasa and S Adachi, J Electrochem Sociaty 159, J89-J95 (2012) 37 15 Dương Thanh Tùng, “Nghiên cứu chế tạo phẳng Remote Phosphor ứng dụng làm đèn LED” (2018) 16 Thomas Jansen, David Böhnisch, Florian Baur, and Thomas Jüstel: The Optical Properties of Monoclinic Na3AlF6 and Na3AlF6:Mn4+(2017) 17 E H Song, J.Wang, S Ye, X Jiang, M Peng and Q Zhang, J Mater Chem C, 2016 18 Mai Xuân Dung (chủ biên), Trần Quang Thiện, Nguyễn Văn Quang, Hoàng Quang Bắc, “ Các phương pháp nghiên cứu vật liệu rắn” 38 ... xác Phương pháp nghiên cứu phương pháp thủy nhiệt Ban đầu, chế tạo vật liệu Na3AlF6: Mn4+ phương pháp thủy nhiệt Sau tổng hợp vật liệu chúng tơi khảo sát tính chất vật liệu số phương pháp như: phương. .. định lựa chọn phương pháp thủy nhiệt phương pháp chế tạo vật liệu nghiên cứu 15 Hình 1.6 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 1.2.5 Phương pháp nghiền bi lượng cao Là phương pháp sử dụng... hợp nghiên cứu tính chất quang vật liệu Na3AlF6: Mn4+ phương pháp thủy nhiệt nhằm ứng dụng trực tiếp kết vào việc chế tạo WLED phát quang ánh sáng đỏ sử dụng nông nghiệp Mục tiêu nghiên cứu