Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2 phenoxybenzoat của Eu(III), Gd(III) và phức chất hỗn hợp của chúng với o phenantrolin

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ ĐÌNH CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM LÊ ĐÌNH CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2-PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O-PHENANTROLIN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS NGUYỄN THỊ HIỀN LAN THÁI NGUYÊN, NĂM 2015 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tôi, số liệu, kết nghiên cứu luận văn trung thực chưa có công bố công trình khác Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả luận văn Lê Đình Chi Xác nhận Trƣởng khoa Hóa học Xác nhận giáo viên hƣớng dẫn Khoa học PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN PGS.TS Nguyễn Thị Hiền Lan i http://www.lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Với lòng thành kính, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới cô giáo - PGS TS Nguyễn Thị Hiền Lan - người hướng dẫn khoa học tận tình bảo, giúp đỡ hướng dẫn em suốt trình học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Em xin trân trọng cảm ơn thầy, cô giáo môn Hóa Vô Cơ, khoa Hóa Học, phòng Đào tạo (bộ phận Sau đại học) Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho chúng em hoàn thành luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới BGH, Lãnh đạo phòng Đào tạo, bạn bè, đồng nghiệp trường Đại học Nông lâm Thái Nguyên, người thân yêu gia đình giúp đỡ, quan tâm, động viên, chia sẻ tạo điều kiện giúp hoàn thành tốt khóa học Thái Nguyên, tháng 08 năm 2015 Tác giả Lê Đình Chi Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN ii http://www.lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG v DANH MỤC CÁC HÌNH vi MỞ ĐẦU Chƣơng TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Tình hình nghiên cứu nước 1.2 Giới thiệu chung NTĐH khả tạo phức chúng 1.2.1 Đặc điểm chung NTĐH 1.2.2 Khả tạo phức NTĐH 1.3 Axit cacboxylic cacboxylat kim loại 1.3.1 Đặc điểm cấu tạo khả tạo phức axit monocacboxylic 1.3.1.1 Axit 2-phenoxybenzoic 11 1.3.1.2 o-phenantrolin 11 1.3.2 Các cacboxylat kim loại 12 1.4 Một số phương pháp hoá lí nghiên cứu phức chất 13 1.4.1 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 13 1.4.2 Phương pháp phân tích nhiệt 14 1.4.3 Phương pháp phổ khối lượng 16 1.4.4 Phương pháp phổ huỳnh quang 17 Chƣơng ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19 2.1 Đối tượng nghiên cứu 19 2.2 Mục đích, nội dung nghiên cứu 19 2.3 Phương pháp nghiên cứu 19 2.3.1 Phương pháp xác định hàm lượng ion đất phức chất 19 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iii http://www.lrc.tnu.edu.vn 2.3.2 Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 19 2.3.3 Phương pháp phân tích nhiệt 20 2.3.4 Phương pháp phổ khối lượng 20 2.3.5 Phương pháp phổ huỳnh quang 20 Chƣơng THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 21 3.1 Dụng cụ hoá chất 21 3.1.1 Dụng cụ 21 3.1.2 Hóa chất 21 3.2 Chuẩn bị hoá chất 22 3.2.1 Dung dịch LnCl3 22 3.2.2 Dung dịch NaOH 0,1M 22 3.2.3 Dung dịch EDTA 10-2M 22 3.2.4 Dung dịch Asenazo III ~ 0,1% 22 3.2.5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 23 3.3 Tổng hợp phức chất Eu(III) Gd(III) 23 3.3.1 Tổng hợp phức chất 2-phenoxybenzoat Eu(III) Gd(III) 23 3.3.2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp phối tử Eu(III) Gd(III) với 2-phenoxybenzoat o-Phenantrolin 24 3.4 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion 24 3.5 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại 26 3.6 Nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt 32 3.7 Nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng 36 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất 43 KẾT LUẬN 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO 50 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT HPheb : Axit 2-phenoxybenzoic Phen : o-phenantrolin Ln : Nguyên tố lantanit NTĐH : Nguyên tố đất EDTA : Etylendiamintetraaxetat CTCT : Công thức cấu tạo Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN iv http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG 1.1 Bảng 3.1 Hàm lượng ion kim loại phức chất …… ……………….26 Bảng 3.2 Các số sóng hấp thụ đặc trưng phổ hấp thụ hồng ngoại phối tử phức chất 29 Bảng 3.3 Kết phân tích nhiệt phức chất …………… .…… 34 Bảng 3.4 Các mảnh ion giả thiết phổ khối lượng phức chất 39 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN v http://www.lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 3.1 Phổ hấp thụ hồng ngoại axit HPheb 26 Hình 3.2 Phổ hấp thụ hồng ngoại Phen .27 Hình 3.3 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 27 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 28 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 28 Hình 3.6 Phổ hấp thụ hồng ngoại phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 29 Hình 3.7 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 32 Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 33 Hình 3.9 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 33 Hình 3.10 Giản đồ phân tích nhiệt phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 34 Hình 3.11 Phổ khối lượng phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 36 Hình 3.12 Phổ khối lượng phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 37 Hình 3.13 Phổ khối lượng phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 37 Hình 3.14 Phổ khối lượng phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 38 Hình 3.15 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 43 Hình 3.16 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O 43 Hình 3.17 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 44 Hình 3.18 Phổ phát xạ huỳnh quang phức chất [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl 44 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN vi http://www.lrc.tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Có thể khẳng định hoá học phức chất phát triển rực rỡ nơi hội tụ thành tựu hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh, hoá dược Ngoài phối tử vô đơn giản, việc sử dụng phối tử hữu hoá học phức chất tạo nên không gian phát triển vô tận hóa học hợp chất phối trí Khoảng hai mươi năm trở lại phát triển mạnh mẽ Sự đa dạng phối trí (một càng, vòng - hai càng, cầu - hai càng) phong phú ứng dụng thực tiễn làm cho phức chất cacboxylat kim loại giữ vị trí đặc biệt hóa học phức chất Chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực phân tích, tách, làm nguyên tố, tổng hợp hữu cơ, chế tạo vật liệu từ, vật liệu siêu dẫn, vật liệu phát huỳnh quang Đã thành công ứng … Tuy nhiên, , đặc biệt việc nghiên cứu phức chất với hỗn hợp phối tử công trình đề cập đến Vì vậy, việc tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất cacboxylat thơm đất có ý nghĩa mặt khoa học thực tiễn, ngày nhiều nhà nghiên cứu quan tâm chọn hướng nghiên cứu ưu tiên Với mục đích góp phần nghiên cứu vào lĩnh vực cacboxylat kim loại, tiến hành: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất 2-phenoxybenzoat Eu(III), Gd(III) phức chất hỗn hợp chúng với o-phenantrolin" Chúng hy vọng Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN http://www.lrc.tnu.edu.vn Stt Phức chất Tần suất (%) Mảnh ion m/z O O O 100 O O O O O O O O O Na[Gd(Pheb) ].3H 2O Gd O O O O 1010 840 O Gd C O O 43,9 O O O O O 939 N 100 Eu [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl N O N O O O O 758 O O N N 12,2 Eu O N O O Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 40 http://www.lrc.tnu.edu.vn Stt Phức chất Tần suất (%) Mảnh ion m/z O O 944 N 100 Gd [Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl N O N O O O O 764 O O N N 8,2 Gd O N O O Giả thiết mảnh ion tạo trình bắn phá dựa quy luật chung trình phân mảnh cacboxylat đất [19] Trên phổ khối lượng phức chất 2-phenoxybenzoat Eu(III), Gd(III) xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 1005 1010, giá trị ứng với khối lượng ion phân tử [Eu(Pheb)4]- [Gd(Pheb)4]- Điều chứng tỏ, điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái monome [Ln(Pheb)4]- ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại giả thiết phức chất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo phức chất sau: Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 41 http://www.lrc.tnu.edu.vn O O O O O O O Gd O O O O O O O O O O O O O O Eu O O O CTCT giả thiết ion phức [Eu(Pheb) 4]- CTCT giả thiết ion phức [Gd(Pheb) 4]- Phổ khối lượng 2-phenoxybenzoat đất cho thấy, peak ion phân tử có tần suất lớn nhất, pha hai phức chất có lượng đáng kể ion mảnh có m/z 837 (đối với Europi 2-phenoxybenzoat) 840 (đối với Gadolini 2-phenoxybenzoat) Các ion mảnh có CTCT giả thiết sau: C O Gd Eu O O O O O O O O O O O O O O O O O O C O O O Trên phổ khối lượng phức chất hỗn hợp phối tử Eu(III), Gd(III) với 2-phenoxybenzoic o-phenantrolin xuất pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn đạt giá trị 939 944 ứng với khối lượng ion phân tử [Eu(Pheb)2(Phen)2]+ [Gd(Pheb)2(Phen)2]+ Điều chứng tỏ, điều kiện ghi phổ phức chất tồn trạng thái monome ion phân tử bền điều kiện ghi phổ Từ kết phổ khối lượng, kết hợp với kiện phổ hấp thụ hồng ngoại Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 42 http://www.lrc.tnu.edu.vn giả thiết phức chất có số phối trí Trên sở giả thiết công thức cấu tạo ion phức chất hỗn hợp phối tử sau: O O N O O O N Eu N O O N N Gd N O N O N O O O CTCT giả thiết ion phức [Eu(Pheb)2(Phen)2]+ CTCT giả thiết ion phức [Gd(Pheb)2(Phen)2]+ Tương tự phức chất 2-phenoxybenzoat đất hiếm, thành phần pha phức chất hỗn hợp phối tử, ion mảnh phân tử thấy xuất số loại ion mảnh khác hình thành trình bắn phá Tuy nhiên chúng chiếm lượng nhỏ, không đáng kể Kết thực nghiệm rằng, bốn phức chất nghiên cứu, thành phần pha hai phức chất 2-phenoxybenzoat tương tự nhau, thành phần pha hai phức chất hỗn hợp phối tử tương tự Chúng đơn giản, gồm ion phân tử tồn dạng monome: [Ln(Pheb)4]- [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ (Ln: Eu; Gd; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: o-phenantrolin) 3.8 Nghiên cứu khả phát huỳnh quang phức chất Để nghiên cứu ảnh hưởng phối tử đến khả phát huỳnh quang phức chất, nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất với lượng kích thích phù hợp Phổ huỳnh quang phức chất trình bày hình từ 3.16 ÷ 3.19 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 43 http://www.lrc.tnu.edu.vn 612 1500000 Eu-Pheb exc 325 nm Intensity (a.u) 1000000 500000 692 592 648 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.16 Phổ huỳnh quang phức chất Na[Eu(Pheb)4].3H2O 80000 386 608 Intensity (a.u) 60000 Gd-Pheb exc 325 nm 40000 586 692 20000 645 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.17 Phổ huỳnh quang phức chất Na[Gd(Pheb)4].3H2O Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 44 http://www.lrc.tnu.edu.vn 612 3000000 Eu-Pheb-Phen exc 325 nm Intensity (a.u) 2000000 591 1000000 692 648 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.18 Phổ huỳnh quang phức chất[Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl 608 Intensity (a.u) 100000 Gd-Pheb-Phen exc 325 nm 50000 586 692 645 200 400 600 800 1000 1200 Wavelength (nm) Hình 3.19 Phổ huỳnh quang phức chất[Gd(Pheb)2(Phen)2]Cl Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 45 http://www.lrc.tnu.edu.vn Europi 2-phenoxybenz 3.16), cực đại phát xạ 648 nm có cường độ yếu (56.250 a.u), hai cực đại phát xạ 592 nm 692 nm có cường độ trung bình tương đương (345.090 a.u 342.720 a.u), cực đại phát xạ 612 có cường độ mạnh (1.515.900 a.u) Ứng với dải phát xạ xuất ánh sáng rực rỡ miền trông thấy: vùng cam (592 nm; 612 nm) vùng đỏ (648 nm, 692 nm) Các dải phổ quy gán tương ứng cho chuyển dời D0 D0 F4 F1 (592nm), D0 F2 (612 nm), D0 F3 (648 nm), (692 nm), ion Eu3+ [32] Đối với phức chất Gadolini 2-phenoxybenzoat, kích thích 325 nm, phức chất phát xạ huỳnh quang mạnh vùng 350 ÷ 720 nm với năm dải phát xạ 386nm, 586 nm, 608 nm, 645nm 692 nm (hình 3.17) Các dải phát xạ tương ứng với xuất ánh sáng vùng tím (386 nm, cường độ 71.778 a.u) ; vùng lục (586 nm; cường độ 27.552 a.u), vùng cam (608 nm; cường độ 72.688 a.u) vùng đỏ (645 nm, cường độ 7.794 a.u; 692 nm, cường độ 19.608 a.u) Trong phát xạ ánh sáng tím 386 nm ánh sáng vùng cam 608 nm có cường độ mạnh Chúng giả thiết rằng, dải phổ 386 nm ứng với chuyển dời có lượng lớn P5/2 S7/2 ion Gd3+ Sự xuất dải phổ lại có bước sóng dài (586 ÷ 692 nm) thường giải thích chuyển dời từ trạng thái triplet trạng thái (T → S 0) phức chất Gd (III) [25] Tuy nhiên, điều lí thú là, vùng xuất dải phổ có bước sóng dài (586 nm, 608nm, 645nm, 692 nm) phổ huỳnh quang phức chất Gadolini 2-phenoxybenzoat (4f7) có dạng tương tự (số lượng, vị trí Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 46 http://www.lrc.tnu.edu.vn cường độ dải phát xạ) phổ huỳnh quang phức chất Europi 2-phenoxybenzoat (4f6) Điều chứng tỏ ảnh hưởng trường phối tử 2-phenoxybenzoat xảy trình chuyển lượng hiệu phức chất Gd(III) tương tự xảy phức chất Eu (III) [25] Điều thể rõ nghiên cứu phổ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử Gd (III), cực đại phát xạ 386 nm phổ huỳnh quang phức chất 2-phenoxybenzoat hoàn toàn biến phổ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử Gd (III), lại dải phát xạ vùng sóng dài (586 nm, 608nm, 645nm, 692 nm) tương tự phổ huỳnh quang phức chất Eu (III) Trong trường hợp, phổ phát xạ huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử Eu (III) Gd (III) tương tự phổ phát xạ huỳnh quang phức chất 2-phenoxybenzoat Eu (III) Gd (III) tương ứng Tuy nhiên cường độ phát xạ ánh sáng vùng trông thấy phức chất hỗn hợp phối tử mạnh phức chất 2-phenoxybenzoat tương ứng ban đầu (hình 3.16 3.17; hình 3.18 3.19) Điều chứng tỏ phối trí Phen cầu nội phức chất hoạt hóa làm tăng khả phát huỳnh quang phức chất hỗn hợp phối tử Như vậy, ion Eu3+, Gd3+ có khả phát huỳnh quang nhận lượng kích thích vùng bước sóng 325 nm Các kết chứng tỏ trường phối tử 2-phenoxybenzoat đặc biệt trường hỗn hợp phối tử Pheb- Phen ảnh hưởng cách có hiệu khả phát quang ion đất Khả phát quang phức chất tâm phát quang Ln3+ nhận lượng từ nguồn kích thích chịu ảnh hưởng lớn trường phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 47 http://www.lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Từ kết nhiên cứu, rút kết luận sau: Đã tổng hợp phức chất gồm: - 02 phức chất 2-phenoxybenzoat Eu(III) Gd(III), có công thức phân tử Na[Ln(Pheb)4].3H2O (Ln: Eu; Gd) - 02 phức chất hỗn hợp phối tử Eu(III), Gd(III) với 2-phenoxybenzoic o-phenantrolin, có công thức phân tử [Ln(Pheb)2(Phen)2]Cl (Ln: Eu; Gd; Pheb-: 2-phenoxybenzoat; Phen: o-phenantrolin) Đã nghiên cứu sản phẩm phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại Kết thu xác nhận tạo thành liên kết phối tử ion đất hiếm: qua nguyên tử oxi nhóm COO- 2-phenoxybenzoat; qua nguyên tử oxi COO - 2-phenoxybenzoat qua nguyên tử Nitơ o-phenantrolin, phức chất tạo có kiểu phối trí vòng hai bền vững Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phân tích nhiệt Kết cho thấy có nước dạng hiđrat thành phần phức chất 2-phenoxybenzoat đất Các phức chất hỗn hợp phối tử trạng thái khan Các phức chất bền nhiệt, sơ đồ phân huỷ nhiệt chúng sau: Na[Eu(Pheb)4].3H2O Na[Gd(Pheb)4].3H2O [Eu(Pheb)2(Phen)2]Cl [Gd(Pheb)2(Phen)2 ]Cl 94oC 97oC (376 463) oC NaEuO Na[Gd(Pheb)4] (429 483) oC NaGdO Na[Eu(Pheb)4] 235 -> 484oC 238 -> 486oC Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 48 Eu2O3 Gd2O3 http://www.lrc.tnu.edu.vn Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ khối lượng, kết cho thấy pha bốn phức chất đất xuất ion mảnh có m/z ứng với khối lượng ion phân tử phức chất 2-phenoxybenzoat [Ln(Pheb)4]- hai phức chất hỗn hợp phối tử [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ (Ln3+: Eu3+, Gd3+, Pheb: 2-phenoxybenzoat, Phen: o-phenantrolin) Các ion phân tử bền điều kiện ghi phổ, số phối trí đặc trưng ion đất Đã đưa công thức mảnh ion giả thiết pha phức chất, CTCT ion phân tử giả thiết sau: + O O O O O N Ln O O O O O O O O N Ln N O O O N O O CTCT giả thiết CTCT giả thiết ion phức [Ln(Pheb)4] ion phức [Ln(Pheb)2(Phen)2]+ (Ln: Eu; Gd) Đã nghiên cứu phức chất phương pháp phổ huỳnh quang, kết cho thấy, bốn phức chất Eu(III) Gd(III) có khả phát huỳnh quang mạnh kích thích lượng phù hợp Các phức chất hỗn hợp phối tử có khả phát quang mạnh phức chất 2-phenoxybenzoat tương ứng ban đầu Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 49 http://www.lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO I Tiếng Việt Nguyễn Hoa Du (2001), Tổng hợp nghiên cứu tính chất phức hỗn hợp tạo thành hệ ion đất (III)-đibenzoylmetan- bazơ hữu khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXBGD, Hà Nội Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển (Các nguyên tố d f), NXB Giáo dục Lê Tiến Hà, Nguyễn Tư, Trịnh Xuân Anh, Nguyễn Thị Kim Liên, Nguyễn Đức Trung Kiên, Phạm Thành Huy (2014), “Ảnh hưởng nhiệt độ tỉ lệ pha tạp Eu lên cấu trúc tính chất quang bột huỳnh quang Sr5Cl(PO4)3/Sr3(PO4)2 tổng hợp phương pháp đồng kết tủa, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 291-295 Lê Chí Kiên, Hóa học phức chất, NXB ĐHQGHN, Hà Nội, 2007 Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat số NTĐH có khả thăng hoa nghiên cứu tính chất, khả ứng dụng chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội Nguyễn Thị Hiền Lan, Nghiêm Thị Hương (2014), “Tổng hợp nghiên cứu khả phát quang phức chất hỗn hợp phối tử Salixylat OPhenantrolin với số nguyên tố đất nặng”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, T19(1), Tr 50-55 Đinh Xuân Lộc, Nguyễn Vũ, Lê Quốc Minh (2011), “Huỳnh quang nano phát quang CePO4: Tb tổng hợp phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 173-176 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 50 http://www.lrc.tnu.edu.vn Phùng Thị Mai Phương, Lê Xuân Thành (2012), “Tổng hợp chất phát quang ytri silicat kích hoạt tecbi theo phương pháp đồng kết tủa”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 392-394 10 Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội 11 Võ Văn Tân, Võ quang Mai, Trần Dương (2011), “Nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang pha tạp europi neodim”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 164-168 12 Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên, Hoàng Thị Kiều Nguyên, Lê Xuân Thành (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 pha tạp europi có bổ xung K+”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 307-310 13 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang nano ytri oxit pha tạp europi ”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 303-306 14 Lê Xuân Thành, Hoàng Hữu Tân, Nguyễn Văn Kiên (2012), “Tổng hợp tính chất phát quang Y2O3 : Tb3+ không có bổ sung ion Li, Na K”, Tạp chí Hóa học, T.50 (5B), tr 311-313 15 Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội 16 Bùi Hồng Vân, Phạm Văn Bền, Nguyễn Văn Trường, Hoàng Nam Nhật, Đặng Văn Thái, Trần Minh Thi, Nguyễn Trọng Uyển (2014), “Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng lên tính chất quang hạt nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Hóa học, T.52(5A), tr 87-92 17 Nguyễn Vũ, Đinh Xuân Lộc, Trịnh Thị Kim Chi, Trần Thị Thanh Thủy, Phạm Đức Roãn (2011), “Tổng hợp vật liệu nano phát quang YVO4 : Er3+ YVO4: Er3+, Yb3+ phương pháp phản ứng nổ”, Tạp chí Hóa học, T.49(3A), tr 169-172 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 51 http://www.lrc.tnu.edu.vn II Tiếng Anh 18 A Fernandes, J Jaud, J Dexpert-Ghys, C Brouca-Cabarrecq (2003), ''Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, crystal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)'', Polyhedron, Vol 20, pp 2385-2391 19 Cooper, James L (Longview, TX, US) (1987), Recovery of rhodium and cobalt low pressure oxo catalyst, U S Pat 390 473 20 Ercules E.S Teotonio, Maria Claudia F.C Felinto, Hermi F Brito, Oscar L Malta, Antonio C Trindade, Renato Najjar, Wieslaw Strek (2004), ''Synthesis, crystalline structure and photoluminescence investigations of the new trivalent rare earth complexes (Sm3+, Eu3+ and Tb3+) containing 2thiophenecarboxylate as sensitizer'', Inorganica Chimica Acta, Vol.357, pp 451-460 21 Grodzicki A., Lakomska I., Piszczek P., Szymanka I., Szlyk E (2005), ''Copper (I), silver (I) and gold (I) carboxylate complexes as precursors in chemical vapour deposition of thin metallic films'', Coordination Chemistry Review, Vol 249, pp 2232-2258 22 Guo-Jian Duan, Ying Yang, Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), ''Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4- metoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid'', Spectrochimica Acta Part A, Vol 69, pp 427-431 23 Hugo Gallardo, Gilmar Conte, Patricia Tuzimoto, Adailton Bortoluzzi, Rosely A Peralta, Ademir Neves (2008) “Synthesis, crystal structure and luminescent properties of new tris-β-diketonate Eu(III) complex with thiadiazolophenanthroline derivative ligand” Inorganic Chemistry Communications, Vol 11, pp 1292-1296 24 Hugo Gallardoa, Gilmar Contea, Adailton J Bortoluzzia, Ivan H Bechtoldb, Alessandra Pereirab, Welber Gianini Quirinoc, Cristiano Legnanic, Marco Cremonac, “Synthesis, structural Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 52 characterization, and photo http://www.lrc.tnu.edu.vn and electroluminescence of a novel terbium(III) complex: {Tris(acetylacetonate) [1,2,5]thiadiazolo[3,4-f][1,10]phenanthroline}terbium(III)” Inorganica Chimica Acta (2011) Vol 365, pp 152-158 25 Monica F Belian, Gilberto F de Sa/, Severino Alves Jr., Andre ´Galembeck (2011), ''Systematic study of luminescent properties of new lanthanide complexesusing crown ethers as ligand'', Journal of Luminescence, Vol 131, pp 856–860 26 Na Zhao, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, Zhi-Hua Gao, Rui-Fen Wang, JianJun Zhang (2008) “Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10-phenanthroline” Journal of Alloys and Compounds, Vol 463, pp.338-342 27 Paula C R Soares-Santos, Filipe A Almeida Paz, et al (2006), ''Coordination mode of pyridine-carboxylic acid derivatives in samarium (III) complexes'', Polyhedron, Vol 25, pp 2471-2482 28 Paula C R Soares-Santos, Helena I S Nogueira, et al (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2( -HnicO)(H2O)] nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol 22, pp 3529-3539 29 Ponnuchamy Pitchaimani a, Kong Mun Lo b, Kuppanagounder P Elango a,(2015) “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide(III) piperidine dithiocarbamate complexes” Polyhedron, Vol 93, pp.8–16 30 Soo-Gyun Roha, Min-Kook Naha, Jae Buem Oha, Nam Seob Baeka, Ki-Min Parkb, Hwan Kyu Kima, (2005) “Synthesis, crystal structure and luminescence properties of a saturated dimeric Er(III)-chelated complex based on benzoate and bipyridine ligands” Polyhedron, Vol 24, pp 137-142 31 Yuguang Lv, Jingchang Zhang, Weiliang Cao, Joon Ching Joan, Fuzun Zhang, Zheng Xu (2007), “Synthesis and characteristics of a novel rare earth complex of Eu(TTA)2(N-HPA)Phen”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol 188, pp 155-160 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 53 http://www.lrc.tnu.edu.vn 32 Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications'', Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp 183202 Số hóa Trung tâm Học liệu – ĐHTN 54 http://www.lrc.tnu.edu.vn [...]... hướng v o việc tổng hợp và nghiên cứu ứng dụng của các phức chất của Gd(III), Eu(III) với 2- phenoxybenzoic và các phức chất hỗn hợp của chúng với O- phenantrolin, bản luận văn này bao gồm các nội dung chính sau: 1 Tổng hợp hai phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2- phenoxybenzoic 2 Tổng hợp hai phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với 2- phenoxybenzoic và o- phenantrolin 3 Nghiên cứu tính chất. .. Phức chất 2- phenoxybenzoat của Eu(III) và Gd(III) đều có màu trắng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 23 http://www.lrc.tnu.edu.vn 3.3 .2 Tổng hợp các phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với 2phenoxybenzoic và o- phenantrolin: Các phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với axit 2phenoxybenzoic và o- phenantrolin được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [25 ] Cách tiến hành như sau: Cho... huỳnh quang của phức chất Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN 18 http://www.lrc.tnu.edu.vn Chƣơng 2 ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2. 1 Đối tƣợng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của đề tài là: - Hai phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2- phenoxybenzoic - Hai phức chất hỗn hợp phối tử của Gd(III), Eu(III) với 2- phenoxybenzoic và o- phenantrolin 2. 2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Với mục... Gd(III), Eu(III) 3.3.1 Tổng hợp các phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2- phenoxybenzoic Các phức chất của Gd(III), Eu(III) với axit 2- phenoxybenzoic được tổng họp theo quy trình ở tài liệu [26 ] Cách tiến hành như sau: Hoà tan 0,17 12 gam (8.10-4 mol) axit 2- phenoxybenzoic (HPheb) trong 8ml dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HPheb: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được... Cho 6.10-4 mol axit 2- phenoxybenzoic (0, 128 4 g) v o 5ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt Cho 4.10-4 mol o- phenantrolin (0,0 72 gam) v o 5 ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy đều cho tan hết Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là o- phenantrolin và axit 2- phenoxybenzoic trong etanol Đổ từ từ dung dịch chứa 2. 10-4 mol LnCl3 (Ln:... axit 2- phenoxybenzoic, nguyên tử H ở nhóm cacboxyl –COOH rất linh động và trong nhóm cacboxylat –COO-, nguyên tử oxi có khả năng cho electron nên axit 2- phenoxybenzoic có khả năng t o phức tốt với ion kim loại Thường gặp nhất là trường hợp trong đó nguyên tử kim loại thay thế nguyên tử H của nhóm hyđroxyl trong chức -COOH và liên kết kim loại - phối tử được thực hiện qua nguyên tử O của nhóm cacbonyl... cacboxyl (-COOH) và gốc hiđrocacbon (-R) Nhóm cacboxyl là tổ hợp của hai nhóm cacbonyl C =O và hiđroxyl -OH Hai nhóm này tác động qua lại lẫn nhau do có sự liên hợp giữa electron ở liên kết đôi của nhóm C =O và electron p tự do của nguyên tử O trong nhóm -OH Do đó, liên kết O- H ở phân tử axit phân cực hơn ở phân tử ancol và liên kết hiđro cũng mạnh hơn Vì vậy, các axit có thể t o những đime vòng: O R H O. .. trong nước của các axit cacboxylic giảm khi tăng số nguyên tử cacbon trong gốc hiđrocacbon R Tính chất đặc trưng của axit cacboxylic do nhóm chức -COOH quyết định Vì hiệu ứng liên hợp p - đã trình bày ở trên mà liên kết O- H trong axit cacboxylic phân cực hơn so với trong ancol và chúng dễ bị proton hoá hơn các ancol Tuy nhiên, chúng đều là các axit yếu (Ka 10-5) và tính axit giảm khi mạch cacbon của. .. nguyên tử oxi của nhóm –C =O trong phân tử axit monocacboxylic Axit 2- phenoxybenzoic: Axit 2- phenoxybenzoic là axit monocacboxylic có công thức phân tử là C13H1 0O3 , công thức cấu t o : Axit 2- phenoxybenzoic có khối lượng mol phân tử: 21 4 ,22 g/mol, là tinh thể không màu, không mùi, nhiệt độ nóng chảy 1100C ÷ 1 120 C, nhiệt độ sôi 3550C Tan tốt trong các dung môi hữu cơ như ancol etylic, ete, clorofom Trong phân... http://www.lrc.tnu.edu.vn Trong phân tử phenantrolin có 2 nguyên tử N có cặp electron chưa tham gia liên kết, rất dễ đưa v o obitan trống để t o ra liên kết cho nhận, do đó dễ t o thành phức chất với ion kim loại 1.3.3 Các cacboxylat kim loại Trên cơ sở phân tích cấu trúc bằng tia X, người ta đã đưa ra 5 dạng cấu trúc của các cacboxylat đất hiếm: O R Ln C O C R O Ln Ln R C (2) O C Ln O O (1) R O Ln (3) Ln O Ln R O Ln C O (4) ... 2- phenoxybenzoic o- phenantrolin 2. 2 Mục đích, nội dung nghiên cứu Với mục đích hướng v o việc tổng hợp nghiên cứu ứng dụng phức chất Gd(III), Eu(III) với 2- phenoxybenzoic phức chất hỗn hợp chúng với O- phenantrolin, ... CHI TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT 2- PHENOXYBENZOAT CỦA Eu(III), Gd(III) VÀ PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA CHÚNG VỚI O- PHENANTROLIN Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60 44 01 13 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA... 22 3 .2. 5 Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 23 3.3 Tổng hợp phức chất Eu(III) Gd(III) 23 3.3.1 Tổng hợp phức chất 2- phenoxybenzoat Eu(III) Gd(III) 23 3.3 .2 Tổng hợp phức chất hỗn hợp