Báo cáo khoa học: "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính sinh học của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit " potx

Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính sinh học của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric Lê chí kiên Khoa Hoá - Trờng ĐH Khoa học Tự nhiên Phạm đức ron Khoa Hoá - Trờng ĐH S phạm H Nội Đặng thị thanh lê Khoa KHCB - Trờng ĐH Giao thông Vận tải Tóm tắt: Nghiên cứu sự tạo phức giữa các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) v các amino axit có ý nghĩa cả về mặt lý thuyết v thực tiễn [2]. Trong công trình [1] chúng tôi đã tổng hợp v nghiên cứu các phức chất rắn của một số nguyên tố đất hiếm (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd ) với axit DL- 2-amino-n-butyric (Hbu). Trong công trình ny, chúng tôi tổng hợp phức chất rắn của một số NTĐH (La, Y, Tb) với Hbu; nghiên cứu tính chất của chúng bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử, phổ IR, phân tích nhiệt v thăm dò hoạt tính sinh học của chúng. Summary: The complexes of some rare earths with DL-2-amino-n-butyric acid have been synthesized. These solid complexes have the general formula [Ln(Hbu) 4 ]Cl 3 [Ln : La , Y , Tb and Hbu : CH 3 -CH 2 -CH-COOH ] . The structure of the NH 2 complexes has been recognised on the basis of elemental analysis, conductivity measurement, IR spectra and thermal analysis methods. It is found that the DL-2-amino-n-butyric acid utilizes amino nitrogen and carboxyl oxygen for bonding. The biological activity of the complexes has been tested. CT 2 Nghiên cứu sự tạo phức giữa các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) và các amino axit có ý nghĩa cả về mặt lý thuyết và thực tiễn [2]. Trong công trình [1] chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu các phức chất rắn của một số nguyên tố đất hiếm (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd ) với axit DL-2-amino-n- butyric (Hbu). Trong công trình này, chúng tôi tổng hợp phức chất rắn của một số NTĐH (La, Y, Tb) với Hbu; nghiên cứu tính chất của chúng bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử, phổ IR, phân tích nhiệt và thăm dò hoạt tính sinh học của chúng. Thực nghiệm Đất hiếm (III) clorua LnCl 3 đợc điều chế từ oxit Ln 2 O 3 loại 99,9% tơng ứng. Trộn 2 mmol LnCl 3 và 8 mmol Hbu ở dạng rắn trong bình cầu nhỏ, sau đó cho 40 ml etanol vào đợc hỗn hợp ở dạng huyền phù. Đun hồi lu cách thuỷ hỗn hợp phản ứng trong 8 h ở 70 - 80 0 C. Sau vài giờ hỗn hợp phản ứng trở nên trong suốt và kết tủa phức chất có màu đặc trng của ion đất hiếm sẽ xuất hiện từ từ. Lọc, rửa kết tủa bằng etanol tuyệt đối. Làm khô sản phẩm trong bình hút ẩm. Hiệu suất tổng hợp đạt xấp xỉ 85%. Hàm lợng đất hiếm đợc xác định bằng phơng pháp oxalat [5]. Hàm lợng clo đợc xác định bằng phơng pháp phân tích khối lợng dới dạng kết tủa AgCl. Hàm lợng C, N đợc xác định trên máy Inca Enregi (Anh). Phổ IR đợc ghi trên máy Nicolet-AVATA 360 FT IRE.S.P (Thuỵ Sỹ), mẫu đợc ép viên với KBr. Giản đồ phân tích nhiệt đợc ghi trên máy Shimadzu DTA-50 trong không khí, thang nhiệt độ đợc ghi đến 700 0 C với tốc độ nâng nhiệt 10 0 C/phút.Độ dẫn điện đợc đo trên máy CDM 210 Conductivity Meter. Hoạt tính kháng khuẩn của các phức chất đợc thử tại Phòng hoạt tính sinh học, Viện Hoá học các hợp chất thiên nhiên thuộc Trung tâm KHTN và CN Quốc gia. Kết quả v thảo luận i. Thnh phần phân tử của phức chất Các phức chất thu đợc có màu giống màu của ion đất hiếm, dễ chảy rữa trong không khí ẩm, tan tốt trong nớc, không tan trong etanol. Kết quả phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử đợc đa ra ở bảng 1. So sánh các số liệu về hàm lợng nguyên tố tính theo lý thuyết với số liệu phân tích đối với từng nguyên tố trong mỗi phức chất có thể kết luận rằng các phức chất thu đợc có thành phần phù hợp với công thức phân tử nêu trong bảng 1. Bảng 1. Kết quả phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử của các phức chất STT Công thức của phức chất KL phân tử %Ln Lt(Tn) %Cl Lt(Tn) %C Lt(Tn) %N Lt(Tn) Độ dẵn điện phân tử (om -1 . cm 2 . mol -1 ) 1 LaCl 3 . 4Hbu 657,5 21,14 (21,46) 16,20 (16,82) 29,20 (29,96) 8,52 (9,54) 330 2 YCl 3 . 4Hbu 607,5 14,65 (14,68) 17,53 (15,19) 31,60 (33,46) 9,22 (8,40) 331 3 TbCl 3 . 4Hbu 677,5 23,47 (23,18) 15,72 (14,95) 28,34 (-) 8,27 (-) 322 CT 2 Độ dẫn điện phân tử của các phức chất với nồng độ 10 -3 M đợc đo ngay sau khi pha có giá trị từ 322 ữ 331 om -1 .cm 2 .mol -1 . Từ các giá trị đó, theo [4] thì đây là các phức chất điện ly ra 4 ion trong dung dịch nớc. Từ các kết quả thực nghiệm trên chúng tôi đa ra công thức của phức chất là [Ln(Hbu) 4 ]Cl 3 (với Ln là La , Y , Tb ; Hbu là CH 3 -CH 2 - CH-COOH). NH 2 ii. Nghiên cứu phổ hồng ngoại của phức chất Hình 2 đa ra phổ IR của phối tử Hbu tự do và của một phức chất đại diện là [La(Hbu) 4 ]Cl 3 . Bảng 2 đa ra tần số (cm -1 ) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR của các phức chất. Các phổ IR của 3 phức chất nghiên cứu đều có cùng dạng, chứng tỏ cấu trúc của các phức chất giống nhau. Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ IR của các phức chất dựa trên việc so sánh phổ IR của các phức chất với phổ IR của phối tử tự do Hbu. (a) (b) Hình 2. Phổ IR của: a) Hbu; b) [La(Hbu) 4 ]Cl 3 Trong phổ IR của Hbu tự do dải ở 3073 cm -1 thuộc về dao động của nhóm NH 3 + trong Hbu tồn tại ở dạng ion lỡng tính CH 3 -CH 2 -CH-COO [5]. NH 3 + Bảng 2. Tần số (cm -1 ) của các dải hấp thụ chính trong phổ IR5 STT Hợp chất OH 3+ NH2 a(COO-) as(COO-) 1 Hbu - 3073 - 1526 1419 2 [La(Hbu) 4 ]Cl 3 3365 - 2983 1568 1495 3 [Y(Hbu) 4 ]Cl 3 3393 - 2976 1570 1512 4 [Tb(Hbu) 4 ]Cl 3 3375 - 2982 1573 1500 CT 2 Thực tế dải NH3+ xuất hiện ở vùng thấp hơn dải NH2 bình thờng quan sát đợc (3400 cm -1 ) trong axit amin tự do [3] là do có sự tơng tác giữa nhóm NH 3 + và COO trong ion lỡng tính. Trong phổ IR của các phức chất dải NH2 xuất hiện ở vùng 2976 ữ 2983 cm -1 . Vị trí của dải NH2 trong phức chất thấp hơn dải NH 2 trong phối tử tự do (3400 cm -1 ), chứng tỏ nhóm NH 2 trong Hbu đã tham gia phối trí với ion kim loại trong phức chất. Dải xuất hiện ở vùng 3365 ữ 3393 cm -1 trong phổ IR của các phức chất không có ở phổ IR của phối tử, dải này đợc quy cho OH của nhóm COOH. Trong phổ của phối tử tự do có 2 dải ở 1526 cm -1 và 1419 cm -1 tơng ứng với s(COO-) và as(COO-) . Nhng trong phổ IR của phức chất dải s(COO-] di chuyển về vùng 1568 ữ 1573 cm -1 , dải as(COO-) di chuyển về vùng 1495 ữ 1512 cm -1 , là những vùng có tần số cao hơn. Nh vậy Hbu đã phối trí với ion kim loại qua nguyên tử N của nhóm amin và nguyên tử O của nhóm cacboxylat. iii. Nghiên cứu giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Hình 3 đa ra giản đồ phân tích nhiệt của phức chất đại diện là [La(Hbu) 4 ]Cl 3 . Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của [La(Hbu) 4 ]Cl 3 Bảng 3 đa ra kết quả phân tích nhiệt của các phức chất. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ chúng có cấu trúc tơng tự nhau. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất, dới 200 0 C không có hiệu ứng nhiệt cũng nh hiệu ứng mất khối lợng, chứng tỏ trong thành phần của chúng không có nớc tham gia phối trí. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các dữ liệu phổ IR ở trên. Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều có hai hiệu ứng thu nhiệt kép và một hiệu ứng toả nhiệt mạnh. Hai hiệu ứng thu nhiệt kép nằm trong khoảng 200 0 C ữ 295 0 C, còn hiệu ứng toả nhiệt nằm trong khoảng 470 0 C ữ 560 0 C. ứng với các hiệu ứng nhiệt này đều có hiệu ứng giảm khối lợng trên đờng DTG. Sự phân huỷ nhiệt và đốt cháy phần hữu cơ của các phức chất đều xảy ra đến cùng tạo thành Ln 2 O 3 . Khối lợng Ln 2 O 3 còn lại tính theo lý thuyết và thực nghiệm là tơng đối phù hợp. CT 2 Bảng 3. Kết quả phân tích nhiệt STT Hợp chất Nhiệt độ của hiệu ứng nhiệt ( 0 C) Hiệu ứng nhiệt Khối lợng oxit Ln 2 O 3 còn lại (%) Lt(Tn) 1 Hbu 251,14 Thu nhiệt _ 245,76 269,39 Thu nhiệt 2 [La (Hbu) 4 ]Cl 3 478,33 Toả nhiệt 24,49 (26,97) 228,16 287,13 Thu nhiệt 3 [Y (Hbu) 4 ]Cl 3 555,16 Toả nhiệt 18,60 (20,63) 276,03 294,88 Thu nhiệt 4 [Tb (Hbu) 4 ]Cl 3 506,22 Toả nhiệt 27,01 (29,11) iv. Hoạt tính sinh học của các phức chất Chúng tôi tiến hành thử hoạt tính kháng khuẩn của Hbu, [La(Hbu) 4 ]Cl 3 , [Y(Hbu) 4 ]Cl 3 ; các chất đợc pha với nồng độ 5%, 10%. Việc thử nghiệm đợc thực hiện theo phơng pháp khuếch tán trong thạch. Các chủng khuẩn đem thử gồm có hai loại Gram (+) là Staphylococcus aureus (S.A) và Bacillus subtilis (B.S) và hai loại Gram (-) là Escherichia coli (E.C) và Pseudomonas aeruginosa (P.A). Kết quả đợc đa ra ở bảng 4. Bảng 4. Hoạt tính kháng khuẩn của các chất nghiên cứu S.A B.S E.C P.A STT Vi khuẩn Chất 5% 10% 5% 10% 5% 10% 5% 10% 1 Hbu (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) (-) 2 [La(Hbu) 4 ]Cl 3 (-) (-) (-) (+) (+) (++) (-) (-) 3 [Y(Hbu) 4 ]Cl 3 (-) (-) (-) (+-) (-) (+) (-) (-) Dấu (-) chỉ chất không kháng khuẩn, dấu (+) chỉ chất kháng khuẩn, dấu (+-) chỉ chất kháng khuẩn không rõ rng , số lợng dấu (+) đợc đánh giá tơng đối theo bán kính vòng tròn kháng khuẩn. Nhận xét: Hbu không có tác dụng kháng khuẩn đối với tất cả các vi khuẩn đem thử. Đối với các vi khuẩn khác nhau khả năng kháng khuẩn của các phức chất không giống nhau. Các phức chất đều có tác dụng kháng khuẩn rõ rệt hơn cả đối với vi khuẩn Escherichia coli (E.C). Với vi khuẩn này thì tác dụng kháng khuẩn của [La(Hbu) 4 ]Cl 3 mạnh hơn của [Y(Hbu) 4 ]Cl 3 . Kết luận CT 2 1. Đã tổng hợp đợc các phức chất của ion Ln 3+ với axit DL-2-amino-n-butyric. Phức chất rắn tạo thành có công thức [Ln(Hbu) 4 ]Cl 3 [Ln : La, Y, Tb.] 2. Đã nghiên cứu các phức chất thu đợc bằng phơng pháp phân tích nguyên tố, độ dẫn điện phân tử, phổ IR và phân huỷ nhiệt. Kết quả cho thấy Hbu đã tham gia phối trí với Ln 3+ qua nguyên tử N của nhóm amin và nguyên tử O của nhóm cacboxylat. 3. Đã thử hoạt tính kháng khuẩn của Hbu và các phức chất của nó với La 3+ , Y 3+ . Kết quả cho thấy các phức chất đều có tác dụng ức chế khác nhau đối với một số chủng khuẩn đem thử, đáng chú ý nhất là phức [La(Hbu) 4 ]Cl 3 có tác dụng ức chế mạnh đối với khuẩn Escherichia coli (E.C) nghiên cứu. Tài liệu tham khảo [1]. Lê Chí Kiên, Đặng Thị Thanh Lê, Phạm Đức Roãn. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm nhẹ với axit DL-2-amino-n-butyric. Tạp chí Hoá học. Số 4 (2004). [2]. Đặng Vũ Minh, Lu Minh Đại. Nghiên cứu thử nghiệm phân vi lợng cho cây lúa. Tuyển tập báo cáo của Viện khoa học vật liệu. Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia, Hà Nội (1995). [3]. Nguyễn Đình Triệu. Các phơng pháp vật lý ứng dụng trong hoá học. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội (1999). [4]. Zamiatkina. Hợp chất trong dấu móc vuông. NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội (1980). [5]. P. Indrasenan, M. Lakshmy. Indian Journal cf Chemistry.Vol 36A, pp. 998 ữ1000, (1997) Ă . Tổng hợp, nghiên cứu tính chất và hoạt tính sinh học của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm với axit DL-2-amino-n-butyric Lê chí kiên Khoa Hoá - Trờng ĐH Khoa học Tự nhiên. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số phức chất của nguyên tố đất hiếm nhẹ với axit DL-2-amino-n-butyric. Tạp chí Hoá học. Số 4 (2004). [2]. Đặng Vũ Minh, Lu Minh Đại. Nghiên cứu thử nghiệm. hợp v nghiên cứu các phức chất rắn của một số nguyên tố đất hiếm (Pr, Nd, Sm, Eu, Gd ) với axit DL- 2-amino-n-butyric (Hbu). Trong công trình ny, chúng tôi tổng hợp phức chất rắn của một số NTĐH