Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu na3alf6 mn4+ bằng phương pháp thủy nhiệt (KLTN k41)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC ĐỖ VĂN BÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6:Mn4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP Chun nghành: Hóa học Phân tích Hà Nội - 2019 TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI KHOA HĨA HỌC ĐỖ VĂN BÌNH TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT QUANG CỦA VẬT LIỆU Na3AlF6:Mĩi4+ BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT KHĨA LUẬN TƠT NGHIỆP Chun nghành: Hóa học Phân tích Người hưóng dẫn khoa học TS Nguyễn Duy Hùng Hà Nội - 2019 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN 1.1 Tổng quan bột huỳnh quang 1.1.1 Hiện tượng phát quang 1.1.2 C chế phát quang bột huỳnh quang 1.1.3 Các đặc trưng bột huỳnh quang 1.1.3.1 Phổ huỳnh quang 1.1.3.2 Ph ổ kích thích huỳnh quang 1.1.3.3 Hi ệu suất phát xạ huỳnh quang 1.1.3.4 H ấp phụ xạ kích thích 1.1.3.5 Đ ộ ổn định nhiệt .8 1.1.3.6 Đ ộ đồng hình dạng kích thước hạt 1.1.4 Các loại bột huỳnh quang cho WLED 1.1.4.1 B ột huỳnh quang YAG:Ce .9 ii 1.2.3 .Phản ứng pha rắn 14 1.2.4 Ph ương pháp thủy nhiệt 15 1.2.5 Phương pháp nghiền bi lượng cao 16 1.2.6 Phương pháp khuếch tán nhiệt 16 1.2.7 .Phương pháp vi sóng 17 CHƯƠNG 2: THựC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu .18 2.1 .Mục đích phương pháp nghiên cứu 18 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na3AlF 6:Mn4+bằng phương pháp thủy nhiệt 18 2.2.1 Dụng cụ hóa chất 18 2.2.2 Quy trình thực nghiệm chế tạo NajAlF6:Mn4+ 20 2.3 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu 22 2.3.1 .Phân tích cấu trúc phổ nhiễu xạ tia X 22 2.3.2 Ng hiên cứu ảnh vi hình thái kính hiển vi điện tử quét (SEM) 24 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 3.3.1 Ản h hưởng nồng độ Mn4+ tới tính chất quang vật liệu 32 3.3.2 Ản h hưởng nhiệt độ tới cường độ huỳnh quang vật liệu 34 KẾT LUẬN 36 Chữ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt CRI Color rendering index Hệ số trả màu Light emiting điốt Điốt phát quang LED Vật liệu huỳnh quang Phosphor Phosphor Photoluminescence spectrum PL Phổ huỳnh quang Photoluminescence excitation Phổ kích thích huỳnh quang PLE spectrum Hiệu suất phát quang QE quantum effìcicency Scanning SEM XRD Kính hiển vi điện tử quét Electron Microscope X- ray Difraction X- ray Difraction iv V DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG Hình 1.1 Q trình kích thích phát quang vật liệu huỳnh quang.[4] Hình 1.2 Sự phát quang phụ thuộc vào nhiệt độ (Yi.94Ceo.o6Gd)A150i2: 2.25 wt.% Bi YAG: Ce3+[5] Hình 1.3 Cấu trúc K2SiF6 [14] 10 Hình 1.4 Mn4+thay Si4+ 11 Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể NaaAlPtì [15] 12 Hình 1.6 Bình phản ứng dùng phương pháp thủy nhiệt 16 Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt q trình thực nghiệm tổng hợp NajAlF6:Mn 4+ phương pháp thủy nhiệt 20 Bảng 2.1 Số liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp NajAlF6:Mn 4+ phương pháp thủy nhiệt 21 Hình 2.2 Máy đo giản đồ nhiễu xạ tia X (X-ray D8 ) Trường Đại học Cần Thơ .24 Hình 2.3 Hệ huỳnh quang (Nanolog, Horiba Jobin Yvon) nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 w có bước sóng từ 250 4- 800 nm, viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 25 Hình 2.4 Sơ đồ chuyển dời mức lượng điện tử 25 Hình 2.5 Sơ đồ hệ đo phổ kích thích huỳnh quang 26 vi Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu NajAlFô: 1% Mn 4+ chế tạo phương pháp thủy nhiệt nhiệt độ thủy nhiệt khác từ 100 - 200 °c (a), giản đồ nhiễu xạ tia X NasAlPtì (b)[ 16] 27 Hĩnh 3.2 Ảnh SEM mẫu bột huỳnh quang Na3AlF 6: 1% Mn4+được chế tạo 200 °c với độ phóng đại thấp - X45(a) độ phóng đại cao - X500 (b) 29 Hình 3.3 Phổ huỳnh quang (a) kích thích huỳnh quang (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlF6: 1% Mn4+ chế tạo 200 °c 30 Hình 3.4 Phổ huỳnh quang mẫu bột huỳnh quang NajAlFf,: 1% Mn 4+ chế tạo nhiệt độ khác từ 100 - 200 °c 31 Hình 3.5 Phổ huỳnh quang mẫu pha tạp Mn 4+ với nồng độ khác chế tạo 200 °c (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nồng độ pha tạp (b) 32 Hình 3.6 Sự dập tắt huỳnh quang [14] 34 Hình 3.7 Phổ huỳnh quang đo theo nhiệt độ (a) phụ thuộc cường độ huỳnh quang theo nhiệt độ (b) mẫu bột huỳnh quang Na3AlFfi:l %Mn 4+ chế tạo 200 °c 34 vii LỜI MỞ ĐẦU Ngày nay, chiếu sáng nhu cầu thiết yếu đời sống người Tại Việt Nam, điện sử cho chiếu sáng chiếm 75% cao điểm 25% tổng điện tiêu thụ Theo thống kê trung bình Việt Nam nhu cầu sử dụng bóng đèn chiếu sáng bóng/người/năm Con số nước khu vực 5-6 bóng/người/năm Điều cho thấy xu sử dụng điện chiếu sáng ngày tăng Nhu cầu chiếu sáng ngày tăng nguồn lượng ngày cạn kiệt đòi hỏi cải tiến nhằm tăng hiệu suất phát quang thời gian sử dụng thiết bị chiếu sáng Đe tiết kiệm lượng chiếu sáng, việc thay loại bóng đèn có hiệu suất chuyển đổi lượng thấp bóng đèn chiếu sáng hiệu suất cao nhà nghiên cứu quan tâm[l] Hiện nguồn sáng nhân tạo sử dụng chủ yếu đèn huỳnh quang, đèn compact, LED, WLED Những năm 1930 đèn huỳnh quang thương mại giới thiệu dần chiếm lĩnh thị trường nhanh chóng bột huỳnh quang truyền thống sử dụng đèn huỳnh quang - bột halophosphate có độ bền kém, hiệu suất thấp phổ phát xạ tập trung hai vùng xanh lam vàng cam, nên ánh sáng đèn huỳnh quang sử dụng bột halophosphate thường không đủ màu quang phổ ánh sáng trắng dẫn đến độ trả màu CRI thấp[l] Do nhà nghiên cứu nghiên cứu chế tạo loại đèn phát ánh sáng trắng có tuổi thọ dài hiệu suất phát quang cao, thân thiện với môi trường đèn WLED.” Đa số WLED thị trường chế tạo từ kết hợp bột huỳnh quang phát xạ ánh sáng vàng YAG (Y3AI5O12): Ce 3+ kết hợp với BLUE LED (điốt phát xạ màu xanh lam) Trong YAG: Ce 3+ bột huỳnh quang nghiên cứu ứng dụng cho chế tạo WLED trở thành huỳnh quang thương mại, hấp thụ mạnh vùng ánh sáng màu lam (450 - 470 nm) phát xạ mạnh vùng ánh sáng màu vàng (500 - 650 - Kali ílorua KF.2H20 99% - Kali pemanganat KM11O4 99,5% - Hidro peoxit H2O2 30% - Na3AlF6 99% - Axeton 2.2.1.3 Chuẩn bị dụng cụ Nguyên tắc làm thực nghiệm trước hết dụng cụ thí nghiệm có độ cao, có lẫn tạp chất ảnh hưởng đến kết phát quang vật liệu, gây nguy hiểm làm thí nghiệm Ví dụ: Trong đề tài khóa luận, tổng hợp tính chất quang NaaAlPtì: Mn4+, lẫn ion kim loại Co2+hay Eu3+ làm thay đổi tính chất vật liệu Chúng ta làm dụng cụ thí nghiệm cách sau: Ban đầu, rửa dụng cụ thí nghiệm nước xà phịng, sau tráng lại nước khử ion Dùng H2SO4.H2O2 loãng để rửa mặt loại cốc hay ống nghiệm, rửa lại nước khử ion tráng lại nước Cuối cùng, ta cho dụng cụ thí nghệm cốc hay ống nghiệm vào tủ sấy đặt 80 °c 19 4+ 2.2.2 Quy trình nghiệm AIPỒ:4 Mn Bước 1: thực Cân hóa chế chất:tạo 2N g UI KMnO 99,5%, 58,345 g KF.2H20 99% Sau hịa tanQuy hỗntrình hợp chế trêntạo dung 6:dịch HF 40% pháp cốc nhựa thu vật 150 liệu ml Na3AlF Mn4+ phương thủy 200 nhiệtmlđược dung hình dịch sau: đồng màu tím (A) nêu Bước 2: Nhỏ từ từ 2,3 ml dung dịch H2O2 30% vào dung dịch (A) màu dung dịch chuyển sang nâu đỏ có kết tủa vàng K 2MnFô xuất đáy cốc Bước 3: Lọc, rửa kết tủa axeton lạnh Sau sấy kết tủa 80 °c 2h Bước 4: Cân hóa chất Na3AlFtì 99%, K2MnFơ theo số liệu bảng 2.1 Na3AlFtì K2MnF6 HF Bước 5: Các chất sau cân trộn2°2đều, sau hịa tan lOml HF 40% Na3AlF6:Mn4+ 0,5% 4,2 g 0,0247 g 10 ml thu dung dịch (B) Đưa dung dịch (B) vào ống Teílon đặt autoclave Kết tủa vàng K2MnF6 Na3AlF6:Mn4+ 1% 4,2 10 ml Bước 6: Đưa gautoclave vào0,0494 glị Cài đặt nhiệt độ diễn q trình thủy H nhiệt Na3AlF6:Mn4+ 2% 4,2 g 30% 0,0988 g Sấy 80 °c, 2h10 ml Bước : Lấy khỏi lị, xử lígmẫu: dùng máy Na3AlF6:Mn4+ 3% 4,2 mẫu g Bột 0,1428 10 limltâm để tách mẫu khỏi K v MnF Na3AlF6 99% dung môi, rửa tạp chất axeton Sau sấy mẫu tủ sấy chân không 80 °c 2h < - HF + khuấy V 4+ Bảng 2.1 Sổ liệu quy trình làm thực nghiệm tổng hợp NasAlPẻ: Mn Dung dịch màu vàng phương pháp thủy nhiệt < - Thủy nhiệt V Gel < - Sấy 80 °c, 2h V ; Bột Na A1I :Mn Hình 2.1 Sơ đồ tóm tắt q trình thực nghiệm tống hợp NciìAlPõ: Mn4+ phương pháp thủy nhiệt 20 21 2.3 2.3.1 Các phương pháp xác định cấu trúc tính chất quang vật liệu Phân tích cẩu trúc phổ nhiễu xạ tía X Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X cho biết thông tin quan trọng vật liệu như: pha tinh thể, kích thước định hướng tinh thể, mức độ trật tự cấu trúc xốp Giản đồ nhiễu xạ tia X dùng để phân tích định tính; định lượng thành phần pha có mẫu Chiếu lên tinh thể chùm tia X bước sóng Ầ cỡ kích thước d(hki) (hkl: số Miller), chùm tia X đập vào nút mạng tinh thể nút mạng trở thành trung tâm nhiễu xạ, chùm tia X bị tán xạ theo nhiều hướng khác Cường độ tán xạ tia X đạt cực đại tia X tán xạ từ nguyên tử thuộc họ mặt mạng với số Miller(h,k,l) Tính tốn cho thấy, cường độ đạt cực đại ta X tán xạ từ nguyên tử thuộc họ mặt mạng với số Miller hkl thỏa mãn điều kiện giao thoa (hiệu quang trình nguyên lần bước sóng Ầ tia X)[18] Đó sở định luật Bragg biểu diễn phương trình: 2dhkisin0 = Ĩ1Ầ Trong đó: dhki khoảng cách mặt nguyên tử phản xạ với số Miller (hkl) góc phản xạ Ầ bước sóng tia X n bậc nhiễu xạ Mỗi loại tinh thể có nhiều họ mặt mạng với số Miller khác nhau, có nhiều góc nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Bragg Một số cơng thức áp dụng để tính số mạng: - Hệ lập phương _h2+k2+l2 d2 ” a2 - Hệ trực giao d2 ■ a2 + b2 + c2 22 - Hệ tứ giác h2+k2 l2 đ2~ a2 +c2 - Hệ lục giác 1_ a d2 ị4 ~2 a2 Jj(h2 +k2 +hk) + l2^ Dựa giản đồ nhiễu xạ xác định vật liệu chua biết, phân tích pha tinh thể (kiểu mạng, cấu trúc) Biết khoảng cách dhki mặt mạng với số Miller (hkl) xác định số mạng tinh thể Kích thuớc d hạt tinh thể đuợc xác định dụa vào cơng thức Scherrer: J KẢ ứ = —- Ị3cữĩ>ỡ Trong đó: À buớc sóng tia X p độ rộng bán cục đại vạch (tính theo radian) góc nhiễu xạ K thơng số hình dạng khơng thứ nguyên, thuờng 0,9 Từ kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X đuợc sủ dụng làm tiền đề để định huớng cho nghiên cứu Ket phân tích mẫu nghiên cứu sủ dụng thiết bị đo nhiễu xạ tia X là: X-ray D8 Advance Trường Đại học cần Thơ Các hệ đo sử dụng bước sóng tới Ầcu=1-5406 Ả phổ XRD lấy thang đo từ 15°