Nghiên cứu tổng hợp và tính chất vật lý của vật liệu phát quang ánh sáng đỏ (ca, ba )tio3 eu3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - LÊ VIẾT PHƯƠNG NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG ÁNH SÁNG ĐỎ (Ca,Ba)TiO :Eu3+ Chuyên ngành: Khoa học vật liệu LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS ĐỖ PHÚC HẢI Hà Nội – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Mục lục MỤC LỤC Trang Mở đầu………………………………………… …………………1 Chương 1: Tổng quan Tổng quan phát quang 1.1 Lịch sử phát quang 1.2 Phát quang tâm định xứ 1.3 Ion đất 1.3.1 Cấu hình điện tử bán kính ion đất .9 1.3.2 Trạng thái lượng ion đất .13 1.3.3 Quy tắc cấm 18 1.3.4 Sự dập tắt huỳnh quang .21 1.4 Ion Eu3+ Pr3+ 21 Tổng quan mạng Perovskite………….……… 26 Chương 2: Thực nghiệm 31 Tổng hợp phân tích mẫu 31 Phân tích cấu trúc mạng 35 2.1 Phương pháp Rietveld 36 2.2 Phần mềm Rietan-Fp Vesta 39 Chương 3: Kết thảo luận 44 Kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 45 Kết phân tích cấu trúc 47 2.1 Kết phân tích cấu trúc mẫu CaTiO :Eu3+ 47 Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Mục lục 2.2 Kết phân tích cấu trúc mẫu BaTiO :Eu3+ 56 2.3 Kết phân tích cấu trúc mẫu CaTiO :Pr3+ 61 Phổ hấp thụ UV-Vis 68 3.1 Kết phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO 69 3.2 Kết phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO :Eu3+ 70 3.3 Kết phổ hấp thụ UV-Vis mẫu BaTiO :Eu3+ 72 3.4 Kết phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO :Pr3+ 73 Phổ huỳnh quang 74 4.1 Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ 74 4.2 Phổ huỳnh quang BaTiO :Eu3+ 82 4.3 Phổ huỳnh quang CaTiO :Pr3+ 84 Một số ứng dụng 90 5.1 Ứng dụng vật liệu gốm-sứ 90 5.2 Ứng dụng thay đèn LED quảng cáo 92 Kết luận 94 Tài liệu tham khảo 97 Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt XRD X-ray Diffraction Phổ nhiễu xạ tia X SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét PL Photoluminescence Phổ huỳnh quang UV-Vis Ultraviolet-visible Tử ngoại - Khả kiến ECN Effective coordination number Số phối trí hiệu dụng D Distortion index (bond length) Chỉ số biến dạng (tính cho chiều dài liên kết) σ2 Bond angle variance Độ lệch góc liên kết BTO BaTiO BaTiO CTO CaTiO CaTiO S Goodness-of-fit Chỉ số tin cậy phép phân tích RB Học viên: Lê Viết Phương Chỉ số Bragg Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Chương 1: Tổng quan Bảng 1.1: Cấu hình điện tử nguyên tố đất Error! Bookmark not defined Bảng 1.2: Cấu hình điện tử trạng thái ion đất Error! Bookmark not defined Bảng 1.3: Những pha có CaTiO theo nhiệt độ Error! Bookmark not defined Bảng 1.4: Những pha có BaTiO theo nhiệt độ Error! Bookmark not defined Chương 2: Thực nghiệm Bảng 2.1: Các tiền chất, xuất xứ độ tinh khiết Error! Bookmark not defined Bảng 2.2: Danh mục mẫu tổng hợp thành công Error! Bookmark not defined Chương 3: Kết thảo luận Bảng 3.1: Kết phân tích Rietveld mẫu Eu x Ca 1-x TiO có cấu trúc tinh thể orthorhombic, đối xứng không gian Pnma Error! Bookmark not defined Bảng 3.2: Kết phân tích Rietveld mẫu Eu x Ba 1-x TiO có cấu trúc tinh thể tetragonal, đối xứng không gian P4mm Error! Bookmark not defined Bảng 3.3: Kết phân tích Rietveld mẫu Ca 1-y Pr y TiO có cấu trúc tinh thể orthorhombic, đối xứng không gian Pnma Error! Bookmark not defined Bảng 3.4: Tỷ số bất đối xứng nồng độ nhiệt độ khác mẫu CaTiO :Eu3+ Error! Bookmark not defined Bảng 3.5: Tỷ số bất đối xứng nồng độ nhiệt độ khác mẫu BaTiO :Eu3+ Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Chương 1: Tổng quan Hình 1.1: Sơ đồ tọa độ cấu hình Error! Bookmark not defined Hình 1.2: Hàm phân bố theo bán kính điện tử 4f, 5s, 5p, 5d, 6s 6p Ce Error! Bookmark not defined Hình 1.3: Hàm phân bố theo bán kính điện tử 4f, 5s, 5p ion Pr3+ .Error! Bookmark not defined Hình 1.4: Mối liên hệ a) bán kính ion số hiệu nguyên tử ion Lantan b) bán kính nguyên tử số hiệu nguyên tử nguyên tử Lantan Error! Bookmark not defined Hình 1.5: Tách mức ion Pr3+ mạng LaCl Error! Bookmark not defined Hình 1.6: Biểu đồ lượng vài ion đất mạng Error! Bookmark not defined Hình 1.7: Phổ phát xạ ion Eu3+ chiếm vị trí tâm đối xứng Kích thích với xạ λ = 254 nm, (a) Ba GdNbO , (b) NaLuO Error! Bookmark not defined Hình 1.8: Các chuyển mức a) ion Eu3+ b) ion Pr3+ trường hợp mức lượng thấp trạng thái 4f5d 1) cao 1S 2) thấp 1S Error! Bookmark not defined Hình 1.9: Kích thích trực tiếp bột a) Eu O b) Pr O đèn UV có bước sóng quanh 365 nm Error! Bookmark not defined Hình 1.10: Cấu trúc tinh thể Perovskite Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục Hình 1.11: a) Phổ kích thích phát xạ CaTiO :Pr3+, b) Truyền lượng mạng CaTiO cho ion Pr3+ [13] 29 Chương 2: Thực nghiệm Hình 2.1: Quy trình cơng nghệ chế tạo mẫu (Ca, Ba)TiO :Eu3+, Pr3+ Error! Bookmark not defined Hình 2.2: Kết phân tích Rietveld từ liệu nhiễu xạ XRD bột CaTiO Error! Bookmark not defined Hình 2.3: Mơ hình cấu trúc tinh thể ba chiều CaTiO mô Vesta từ kết xử lý số liệu Rietan-Fp Error! Bookmark not defined Chương 3: Kết thảo luận Hình 3.1: Các mẫu CaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+ phát ánh sáng màu đỏ bước sóng kích thích 365 nm Error! Bookmark not defined Hình 3.2: Ảnh SEM mẫu CaTiO :Eu3+ 12% mol tổng hợp a) 11000C b) 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu BaTiO :Eu3+ 1% mol tổng hợp a) 11000C b) 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu CaTiO :Pr3+ 0,5% mol tổng hợp a)11000C b) 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X ( XRD) mẫu CaTiO : Eu3+ tổng hợp 1100oC Error! Bookmark not defined Hình 3.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) mẫu CaTiO :Eu3+ nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.7: Giản đồ nhiễu xạ tia X ( XRD) mẫu CaTiO :Eu3+ nung 1300oC Error! Bookmark not defined Hình 3.8: Kết xử lý Rietveld mẫu CaTiO pha tạp 15% mol ion Eu3+, nung 1300oC 12 Error! Bookmark not defined Hình 3.9: Dạng khơng gian mẫu CaTiO :Eu3+ Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục Hình 3.10: Sự phụ thuộc số mạng, thể tích vào nồng độ thay x nhiệt độ nung mẫu CaTiO :Eu3+ từ kết Rietveld Error! Bookmark not defined Hình 3.11: Sự thay đổi không độ dài liên kết 12 nguyên tử oxi xung quanh ion M mẫu CaTiO :Eu3+ 12% mol nung 1300oC.Error! Bookmark not defined Hình 3.12: Giản đồ XRD mẫu BaTiO :Eu3+ tổng hợp 1100oC Error! Bookmark not defined Hình 3.13 : Giản đồ XRD mẫu BaTiO :Eu3+ nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.14: Kết xử lý Rietveld mẫu BaTiO pha tạp 5% mol ion Eu3+, nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.15: Thay đổi số mạng, thể tích theo nhiệt độ nồng độ pha tạp mẫu BaTiO :Eu3+ Error! Bookmark not defined Hình 3.16: Các nguyên tử oxi xung quanh ion Eu3+ mẫu BaTiO :Eu3+ 5% mol nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.17: Giản đồ XRD mẫu CaTiO :Pr3+ tổng hợp 1100oC Error! Bookmark not defined Hình 3.18: Giản đồ XRD mẫu CaTiO :Pr3+ nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.19: Giản đồ XRD mẫu CaTiO :Pr3+ nung 1300oC Error! Bookmark not defined Hình 3.20: Kết xử lý Rietveld mẫu CaTiO :Pr3+ 0,5% mol, nung 1300oC Error! Bookmark not defined Hình 3.21: Thay đổi số mạng thể tích theo nhiệt độ nồng độ pha tạp mẫu CaTiO :Pr3+ Error! Bookmark not defined Hình 3.22: Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO 11000C 13000C Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục Hình 3.23: Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO :Eu3+ với nồng độ khác nung 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.24: Bề rộng vùng cấm a) CaTiO b) CaTiO :Eu3+ 5% mol nung 1300oC Error! Bookmark not defined Hình 3.25: Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu BaTiO :Eu3+ nung 12000C Error! Bookmark not defined Hình 3.26: Bề rộng vùng cấm a) BaTiO :Eu3+ 5% mol b) BaTiO :Eu3+ 10% mol nung 1200oC Error! Bookmark not defined Hình 3.27: Phổ hấp thụ UV-Vis mẫu CaTiO :Pr3+ nung 13000C pha tạp nồng độ khác Error! Bookmark not defined Hình 3.28 : Phổ kích thích huỳnh quang (4ZnO.3B O ):Eu3+ Error! Bookmark not defined Hình 3.29: Cường độ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+-12% mol nung 13000C tương ứng với hai bước sóng kích thích 325 nm 442 nm Error! Bookmark not defined Hình 3.30: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ tổng hợp 11000C Error! Bookmark not defined Hình 3.31: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ nung 12000C Error! Bookmark not defined Hình 3.32: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ nung 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.33: Cường độ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ nhiệt độ khác Error! Bookmark not defined Hình 3.34: a) cường độ huỳnh quang mẫu CaTiO :Eu3+ nung 13000C b) đóng góp trung bình 1% mol ion Eu3+ vào cường độ phát quang 616 nm mẫu pha tạp khác nung 13000C.Error! Bookmark not defined Hình 3.35: Mơ tả chế q trình dập tắt nồng độ mẫu CaTiO :Eu3+ [30] .Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Danh mục Hình 3.36: Phổ huỳnh quang mẫu BaTiO :Eu3+ tổng hợp 11000C.Error! Bookmark not defined Hình 3.37: Phổ huỳnh quang mẫu BaTiO :Eu3+ nung 12000C Error! Bookmark not defined Hình 3.38: a) Phổ kích thích CaTiO :Pr3+ [29] b) cường độ phát quang mẫu CaTiO :Pr3+-0,5% mol, nung 13000C ứng với hai bước sóng kích thích 325 442 nm .Error! Bookmark not defined Hình 3.39: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Pr3+ tổng hợp 11000C Error! Bookmark not defined Hình 3.40: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Pr3+ nung 12000C Error! Bookmark not defined Hình 3.41: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO :Pr3+ nung 13000C Error! Bookmark not defined Hình 3.42: Cường độ phát quang mẫu CaTiO :Pr3+ thay đổi theo nhiệt độ theo nồng độ pha tạp Error! Bookmark not defined Hình 3.43: Cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu CaTiO :Pr3+ 5% mol tổng hợp 1100oC Error! Bookmark not defined Hình 3.44: Đĩa gốm viết chữ mực phát quang a) chưa nung, b) đĩa chưa nung phát ánh sáng đỏ chiếu ánh sáng UV, c) đĩa tráng men nung nhiệt độ cao, d) chiếu tia UV vào đĩa tráng men nung nhiệt độ cao Error! Bookmark not defined Hình 3.45: a) tác phẩm điều kiện ánh sáng thơng thường, b) ánh sáng thơng thường có chiếu tia UV Error! Bookmark not defined Hình 3.46: So sánh hai loại biển quảng cáo a) biển quảng cáo Led thông thường, b) biển quảng cáo viết mực phát quang, c) biển quảng cáo viết mực phát quang chiếu tia UV Error! Bookmark not defined Hình 3.47: Biển quảng cáo viết tay sử dụng mực phản quang.Error! Bookmark not defined Học viên: Lê Viết Phương Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận 3+ CaTiO 3:Pr _0.5 mol_1300 C λ ex = 325 nm C−êng ®é (a.u) λ ex = 442 nm 500 600 700 800 900 B−íc sãng (nm) (a) (b) Hình 3.38: a) Phổ kích thích CaTiO3 :Pr3+ [29] b) cường độ phát quang mẫu CaTiO3:Pr3+-0,5% mol, nung 13000C ứng với hai bước sóng kích thích 325 442 nm D2→ H4 3+ CaTiO3:Pr _1100 C λex = 325 nm C−êng ®é (a.u) 0.5% mol 1% mol 3% mol 5% mol 10% mol 20% mol D2→ H5 D2→ H6 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 B−íc sãng (nm) Hình 3.39: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO3:Pr3+ tổng hợp 11000C Học viên: Lê Viết Phương 85 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận 3+ CaTiO3:Pr _1200 C λex = 325 nm C−êng ®é (a.u) 1% mol 5% mol 10% mol 20% mol 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 B−íc sãng (nm) Hình 3.40: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO3:Pr3+ nung 12000C 3+ C−êng ®é (a.u) CaTiO3:Pr _1300 C 0.5% mol 1% mol 3% mol 5% mol 10% mol 20% mol λex = 325 nm 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 B−íc sãng (nm) Hình 3.41: Phổ huỳnh quang mẫu CaTiO3:Pr3+ nung 13000C Với bước sóng kích thích UV, phổ huỳnh quang mẫu CTO pha tạp Pr3+ có Học viên: Lê Viết Phương 86 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận thể xuất hai phát xạ chiếm ưu từ mức 3P0 (xanh lục) từ mức 1D2 (đỏ) [31] Tuy nhiên, phổ PL mẫu tổng hợp 1100, 1200 1300oC, không thấy xuất chuyển mức quang từ 3P0 Nguyên nhân dập tắt quang từ mức phục hồi phát xạ nhiều phonon, phục hồi chéo cặp ion Pr3+ phục hồi bên hệ thông qua mức thấp 4f15d1 qua việc Pr truyền điện tích tới ion kim loại [31] Năng lượng hai trạng thái Pr4+- O2 M(n-1)+ Pr3+- O2 - Mn+ (trong trường hợp Mn+ Ti4+) gần việc chuyển điện tử Pr3+ cho Ti4+ cần lượng khơng lớn Trong cấu trúc orthorhombic CaTiO3, chuyển điện tích Pr3+ Ti4+ thơng qua ba ngun tử oxi cạnh Pr3+ Ti4+ trực tiếp Pr3+ Ti4+ khoảng cách đủ gần Khi khoảng cách Pr3+-Ti4+ khoảng 3,16 Å phù hợp cho chồng phủ trực tiếp orbital orbital 4fxyz Pr3+ có định hướng thích hợp cho mục đích [31] Từ kết Rietveld cho thấy khoảng cách Pr3+-Ti4+ mẫu luận văn gần với giá trị 3,16 Å điều tạo điều kiện cho trình Pr3+/Ti4+ ↔ Pr4+/Ti3+ diễn mạnh Đây nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang với mức 3P0, giống với nhận định báo tham khảo số 31 Cụ thể trình diễn sau [35] O2- + Pr3+ → O-(=O2- + h+) + Pr3+ + e- → O2- + Pr4+ + e- → O2- + Pr3+* → O2- + Pr3+ Trong Pr3+* trạng thái kích thích ion Pr3+ Quá trình Pr3+/Ti4+ ↔ Pr4+/Ti3+ xảy mạnh nguyên nhân gây nồng độ dập tắt huỳnh quang CTO pha tạp ion Pr3+ nhỏ nhiều so với mẫu CTO pha tạp ion Eu3+ (1% mol so với 15% mol) Tuy nhiên, cần nhiều nghiên cứu để khẳng định điều đưa giải thích khác thích hợp Sự thay đổi cường độ phát quang theo nồng độ pha tạp nhiệt độ mẫu CaTiO3 :Pr3+ tổng hợp đồ thị hình 3.42 Học viên: Lê Viết Phương 87 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận CaTiO3:Pr 3+ λex = 325 nm C−êng ®é (a.u) 1100 C 1200 C 1300 C 10 15 20 Nồng độ pha tạp (% mol) Hình 3.42: Cường độ phát quang mẫu CaTiO3:Pr3+ thay đổi theo nhiệt độ theo nồng độ pha tạp Tại 1100oC, nồng độ pha tạp 1% cho cường độ phát quang lớn Khi mẫu tiếp tục nung nhiệt độ 1200oC 6h, thể tích mạng giảm đi, tương đương với việc giảm khoảng cách ion mạng Tuy nhiên, việc co khoảng cách chưa đủ lớn đóng góp việc tăng nồng độ Pr3+ vào cường độ phát quang lớn dập tắt huỳnh quang ion gần gây Vì vậy, cường độ huỳnh quang mẫu nồng độ pha tạp tăng lên so với tổng hợp mẫu 1100oC Tuy nhiên, tiếp tục nung mẫu 1300oC 6h, việc co số mạng đủ lớn làm cho trình dập tắt huỳnh quang xảy mạnh so với đóng góp cường độ tăng tăng nồng độ pha tạp, dẫn tới cường độ huỳnh quang bắt đầu giảm với mẫu pha tạp lớn 0,5% mol ngoại trừ trường hợp pha tạp 10% mol điểm dị thường Đối với trường hợp pha tạp 0,5% mol, cường độ huỳnh quang mẫu nung 1300oC tăng 242% so với nhiệt độ tổng hợp 1100oC, thể tích Học viên: Lê Viết Phương 88 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận 1300oC 99,45% thể tích 1100oC Vì vậy, việc tăng đột biến cường độ huỳnh quang mẫu pha tạp 0.5% quy cho hai nguyên nhân sau: ¾ Khi nhiệt độ tổng hợp mẫu tăng làm thể tích giảm dẫn tới mật độ ion Pr3+ đơn vị thể tích tăng lên ¾ Kết Rietveld cho thấy khoảng cách trung bình Pr3+ nguyên tử oxi xung quanh 2,7248 2,7220 Å mẫu CaTiO3:Pr3+ 0,5% mol tổng hợp 1100 1300oC Theo Yuan [32] Pr3+ gần O2- làm tương tác mạnh dẫn tới trạng thái 4f-5d Pr3+ thấp chuyển mức 1D2 tăng cường Đối với trường hợp mẫu pha tạp 10% mol, cường độ huỳnh quang nhiệt độ tổng hợp mẫu 1300oC lớn 1100oC, tượng dập tắt nồng độ xảy 1% mol Tuy nhiên, trường hợp giải thích dựa kết Rietveld Kết cho thấy thể tích mạng mẫu CaTiO3:Pr3+ 10% mol 224,5147 225,0259 Å3 ứng với nhiệt độ nung 1100 1300oC Từ kết cho thấy nung mẫu 1300oC, khoảng cách ion Pr3+ lớn so với 1100oC, làm giảm tượng dập tắt nồng độ, dẫn tới cường độ huỳnh quang lớn Để đánh giá độ bền theo thời gian mẫu tổng hợp được, bước đầu đo cường độ huỳnh quang mẫu CaTiO3:Pr3+ 5% mol tổng hợp 1100oC theo thời gian chế tạo mẫu Thời điểm đo PL mẫu chế tạo qui trình cơng nghệ thời điểm cách 170, 162, 157 53 ngày Kết hình 3.43 cho thấy cường độ huỳnh quang mẫu gần tương đương Sự sai khác nhỏ quy trình chuẩn bị mẫu đo như: sai số trình ép mẫu, trình đặt mẫu vào vị trí đo khơng vng góc, … Qua đây, bước đầu khẳng định mẫu CaTiO3:Pr3+ tổng hợp có tính chất quang bền vững môi trường theo thời gian Học viên: Lê Viết Phương 89 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận C−êng ®é theo thêi gian 3+ o CaTiO3:Pr _5% mol_1100 C Cờng độ (a.u) Sau 170 ngày Sau 162 ngµy Sau 157 ngµy Sau 53 ngµy 600 620 860 880 900 B−íc sãng (nm) Hình 3.43: Cường độ huỳnh quang theo thời gian mẫu CaTiO3:Pr3+ 5% mol tổng hợp 1100oC Một số ứng dụng Với phương châm đề từ trước, không muốn dừng sản phẩm khoa học kết lý thuyết Chúng mong muốn sản phẩm tạo vừa có tính khoa học, vừa có ý nghĩa thực tiễn Xuất phát từ mong muốn đó, luận văn triển khai vài ứng dụng nảy sinh từ quan sát thực tế đời sống Ứng dụng vật liệu gốm-sứ Việc kết hợp tác phẩm nghệ thuật nhìn thấy mắt thường (trong dân gian có từ lâu-tác phẩm nghệ thuật đại chúng) với tác phẩm nghệ thuật nhìn thấy chiếu ánh sáng UV (tác phẩm nghệ thuật khoa học) chắn tương lai không xa mang lại giá trị cao cho tranh Từ nhận định kết hợp với việc luận văn tổng hợp mẫu bột phát quang CaTiO3:Eu3+, CaTiO3:Pr3+ BaTiO3:Eu3+ vật liệu gốm Chúng đưa Học viên: Lê Viết Phương 90 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận ý tưởng thể tác phẩm nghệ thuật bột phát quang luận văn tổng hợp vật liệu gốm sứ Điểm đến chúng tơi lựa chọn khơng đâu xa lạ, làng gốm tiếng Việt Nam-Bát Tràng Theo nghệ nhân làng cổ Bát Trang, sản phẩm gốm họ sau tơ vẽ nung lị nhiệt độ cao lên tới 12500C Chính loại sơn, mực thông thường sử dụng để trang trí sản phẩm gốm chúng bị cháy nhiệt độ 12500C Một ưu điểm vật liệu phát quang mà tổng hợp chịu nhiệt độ cao (vật liệu CaTiO3:Eu3+ CaTiO3:Pr3+ tổng hợp 13000C; BaTiO3:Eu3+ tổng hợp 12000C) Chính chúng phù hợp cho ứng dụng tạo hình gốm (a) (b) (c) (d) Hình 3.44: Đĩa gốm viết chữ mực phát quang a) chưa nung, b) đĩa chưa nung phát ánh sáng đỏ chiếu ánh sáng UV, c) đĩa tráng men nung nhiệt độ cao, d) chiếu tia UV vào đĩa tráng men nung nhiệt độ cao Học viên: Lê Viết Phương 91 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Chương 3: Kết thảo luận Hình 3.44 thể dịng sản phẩm thơng dụng mà công ty hay sử dụng để viết chữ làm quà tặng cho đại biểu họ Chỉ có điều khác biệt sử dụng mực thơng thường mà mực phát quang Hình 3.45 sản phẩm trang trí mực phát quang có khuynh hướng thiên nghệ thuật (a) (b) Hình 3.45: a) tác phẩm điều kiện ánh sáng thông thường, b) ánh sáng thông thường có chiếu tia UV Ứng dụng thay đèn LED quảng cáo Các bảng quảng cáo sử dụng LED thơng thường có nhiều ưu điểm so với hệ bảng quảng cáo trước sử dụng đèn neon tiết kiệm điện, đẹp, bền, …Tuy nhiên số nhược điểm như: ¾ Khơng mềm mại đường nét ghép từ nhiều đèn LED con, khơng có tính nghệ thuật biển quảng cáo loại ¾ Khơng linh hoạt muốn thay đổi kiểu quảng cáo, chủ nhân biển phải thiết kế lắp ghép lại toàn hệ thống đèn LED ¾ Tốn khâu thiết kế lắp ráp Luận văn nhận thấy nhược điểm đặt vấn đề sử dụng bột phát quang tổng hợp loại mực phát quang Từ ý tưởng đó, luận văn tiến hành viết thử loại bảng quảng cáo đơn giản để so sánh với biển quảng cáo LED thơng thường Hình 3.46 cho thấy khác biệt hai loại biển quảng cáo Học viên: Lê Viết Phương 92 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu (a) Chương 3: Kết thảo luận (b) (c) Hình 3.46: So sánh hai loại biển quảng cáo a) biển quảng cáo Led thông thường, b) biển quảng cáo viết mực phát quang, c) biển quảng cáo viết mực phát quang chiếu tia UV Hiện nay, thị trường xuất loại mực phản quang Tuy nhiên, nhược điểm biển quảng cáo loại không làm bật nội dung cần quảng cáo ánh sáng chiếu vào nội dung quảng cáo làm sáng vị trí khác bên cạnh Cũng lý phản quang nên cường độ sáng nội dung cần quảng cáo khơng cao, gây khó khăn việc quan sát từ xa Hình 3.47: Biển quảng cáo viết tay sử dụng mực phản quang Học viên: Lê Viết Phương 93 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Kết luận Kết luận Sau thời gian học tập nghiên cứu nghiêm túc, luận văn hoàn thành mục tiêu đề thu kết sau: Luận văn nghiên cứu tổng hợp thành công bột phát ánh sáng màu đỏ (với bước sóng kích thích tử ngoại) CaTiO :Eu3+, BaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+ phương pháp phản ứng pha rắn Các tính chất Vật lý mẫu bột CaTiO :Eu3+, BaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+ sau chế tạo điều kiện khác khảo sát phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang huỳnh quang (PL), phổ hấp thụ truyền qua UV-Vis ảnh hiển vi điện tử quét SEM  Các mẫu CaTiO :Eu3+, BaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+ tổng hợp có dạng hạt hình cầu đồng nhau, kích thước hạt vào khoảng 300 ÷ 500 nm nhiệt độ tổng hợp mẫu 1100oC Sau kích thước hạt tăng lên tới hàng micro mét tăng nhiệt độ nung mẫu lên 1300oC  Kết XRD Rietveld cho thấy mẫu CaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+ mẫu đa tinh thể có cấu trúc orthorhombic, nhóm đối xứng khơng gian Pnma Các mẫu BaTiO :Eu3+ có cấu trúc tetragonal, nhóm đối xứng khơng gian P4mm Ion Eu3+, Pr3+ thay vào vị trí Ca2+ Ba2+ Khi tăng nhiệt độ nung mẫu, số mạng tinh thể giảm Bên cạnh đó, với mẫu CaTiO :Eu3+ CaTiO :Pr3+, số mạng tinh thể tăng tăng nồng độ pha tạp Ngược lại, mẫu BaTiO :Eu3+ giảm số mạng tăng nồng độ pha tạp Khoảng cách ion Pr3+ ion Ti4+ dao động quanh khoảng 3,16Å điều kiện thuận lợi cho trình Pr3+/Ti4+ ↔ Pr4+/Ti3+ xảy ra, nguyên nhân gây dập tắt huỳnh quang từ mức 3P Khoảng cách trung bình ion Pr3+ nguyên tử oxi xung quanh giảm từ 2,7248 xuống 2,7220 Å tăng nhiệt độ tổng hợp mẫu CaTiO :Pr3+ 0,5% mol Học viên: Lê Viết Phương 94 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Kết luận nguyên nhân làm tăng đột biến cường độ huỳnh quang mẫu nhiệt độ tổng hợp 1300oC Thể tích tăng từ 224,5147 lên tới 225,0259 Å3 tăng nhiệt độ tổng hợp mẫu CaTiO :Pr3+ 10% mol từ 1100 lên 1300oC nguyên nhân gây cường độ huỳnh quang nhiệt độ tổng hợp 13000C lớn nhiệt độ 11000C Số phối vị hiệu dụng ion Eu3+ Pr3+ mạng CaTiO dao động quanh số phối vị hiệu dụng ion Eu3+ mạng BaTiO gần 12  Từ phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy có thay đổi lớn độ hấp thụ vùng bước sóng tử ngoại Thêm vào xu hướng tăng độ hấp thụ vùng tử ngoại số mạng giảm Điều giúp tăng hiệu suất bắt photon kích thích giảm số mạng vật liệu phát quang Từ phổ UV-Vis cho thấy độ rộng vùng cấm mạng CaTiO BaTiO vào khoảng 3,3 3,9 eV  Khảo sát phổ huỳnh quang (PL) cho thấy mẫu CaTiO :Pr3+ phát ánh sáng đỏ mạnh đơn sắc với vạch phổ ứng với chuyển mức quang 1D → 3H (khoảng 614 nm) Nồng độ pha tạp ion đất cho cường độ phát quang mạnh nhỏ, x = 0,5% mol mẫu nung 1100oC 42h nung tiếp 1300oC 6h Tại nhiệt độ nung 1300oC, mẫu CaTiO pha tạp ion Eu3+ cho cường độ huỳnh quang lớn nhiệt độ tổng hợp 1100 1200oC Trong mẫu CaTiO pha tạp 12% mol ion Eu3+ cho cường độ phát quang mạnh ứng với chuyển mức quang 5D → 7F xung quanh bước sóng 616 nm Các mẫu BaTiO :Eu3+ phát ánh sáng đỏ yếu nhất, độ đơn sắc Ngoài ra, kết hợp kết Rietveld kết huỳnh quang cho thấy độ bất đối xứng trường tinh thể xung quanh ion Eu3+ vật liệu CaTiO lớn BaTiO Nguyên nhân độ bất đối xứng độ dài liên kết đa diện MO12 mạng Học viên: Lê Viết Phương 95 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Kết luận CaTiO vào khoảng 0,09, lớn gấp lần độ bất đối xứng độ dài liên kết đa diện MO12 mạng BaTiO Đây nguyên nhân chuyển mức lưỡng cực điện 5D → 7F chiếm ưu mạng CaTiO mạng BaTiO chuyển mức lưỡng cực từ 5D → 7F chiếm ưu Luận văn không dừng kết lý thuyết Nhận thấy tiềm vật liệu phát quang tổng hợp Chúng mạnh dạn thử ứng dụng vật liệu để tạo hình gốm sử dụng sơn phát quang viết bảng quảng cáo viết tay Kết ban đầu cho thấy khả quan Tuy nhiên, cần nhiều nghiên cứu để đảm bảo độ bền, độ kết dính cho vật liệu ứng dụng Do thời gian điều kiện thực nghiệm có hạn nên luận văn chưa có điều kiện sâu tính chất vật lý khác triển khai ứng dụng mức độ cao Vì vậy, hướng nghiên cứu triển khai ứng dụng sau:  Khảo sát ảnh hưởng nút khuyết oxy lên tính chất quang vật liệu cách tổng hợp mẫu mơi trường có oxy khơng có oxy  Khảo sát kích thước hạt lên tính chất phát quang vật liệu cách thay đổi phương pháp chế tạo vật liệu phương pháp thủy nhiệt, phương pháp sol-gel  Tránh tượng truyền lượng ion đất gây hấp thụ không phát xạ cách thêm nguyên tố trung gian vào mạng, ngăn cách ion đất  Phát triển vật liệu tổng hợp thành dạng mực, sơn phát quang công nghiệp nhằm ứng dụng tác phẩm nghệ thuật khoa học hay biển quảng cáo Học viên: Lê Viết Phương 96 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo [1] Chun-Hui Hoang, Rare earth coordination chemistry-Fundamentals and applications, Wiley 2010 [2] Karl A Gschneidner, et al., Handbook on the physics and chemistry of rare earths, volume 1, North-Holland, 1978 [3] Brian G Wybourne, Spectroscopic properties of rare earths, interscience publishers, 1965 [4] C K Gupta, N Krishnamurthy, Extrative metallurgy of rare earths, CRC press, 2005 [5] Karl A Gschneidner, et al., Handbook on the physics and chemistry of rare earths, volume 3, North-Holland, 1979 [6] Karl A Gschneidner, et al., Handbook on the physics and chemistry of rare earths, volume 5, North-Holland, 1982 [7] Karl A Gschneidner, et al., Handbook on the physics and chemistry of rare earths, volume 4, North-Holland, 1979 [8] William M Yen, et al., Phosphor Handbook, Sencond Edition, CRC Press, 2006 [9] Dư Thị Xuân Thảo, Nghiên cứu chế tạo tính chất vật lý số vật liệu quang điện tử, Báo cáo đề tài cấp bộ, 2003 [10] Thomas Wolfram, Electronic and optical properties of D-band Perovskites, Cambridge, 2006 [11] http://vi.wikipedia.org/wiki/Perovskit [12] Roushown Ali, Masatomo Yashima, Space group and crystal structure of the Perovskite CaTiO from 297 to 1720 K, Journal of solid state Chemistry 178 (2005) 2867 [13] P T Diallo, et al., Luminescence properties optimisation of praseodium in CaTiO , France Học viên: Lê Viết Phương 97 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Tài liệu tham khảo [14] Q Y Zhang, X Y Huang, Recent progress in quantum cutting phosphors, Progress in materials science, 2009 [15] Jaouher Amami, Synthe’ses et caracte’risation spectroscopi’que par soudes tructurales de terres rares luminescentes (Y3+, Eu3+) des nanopoudres et des monoristaux pour I’optique: perovskite BaTiO multiphase’ et grenat monophase’ Y Al 15 O 12 , deplome de doctorat, 2006 [16] Dmitry Logvinovich, Anionic substitution in perovskite-type oxides, Augsburg, Juli 2008 [17] Sergejs Piskunovs, The electronic structure of perfect and defective perovskite crystals: Ab initio hybrid functional calculations, University of Osnabruck, 2003 [18] Jiapeng Fu, Qinghong Zhang, et al., Preparation and photoluminescence characteristics of a new promising red NUV phosphor CaTiO :Eu3+, Journal of alloys and Compounds 485 (2009) 418 [19] http://www.webelements.com/ [20] Georg Will, Powder diffraction: The Rietveld method and the two-stage method, Springer 2006 [21] Uri Shmueli, Theories and techniques of crystal structure determination, Oxford 2007 [22] William Clegg, Crystal structure analysis principles and practice, second edition, Oxford 2009 [23] Fujio Izumi, Multi-Purpose pattern-Fitting system Rietan-FP, Japan 2010 [24] Koichi Momma and Fujo Izumi, Vesta: a Three-Dimensional Visualization system for electronic and structural analysis, Japan 2010 [25] Jiapeng Fu, et al., Highly luminescent red light phosphor CaTiO :Eu3+ under near-ultraviolet excitation, Journal of luminescence 130 (2010) 231 [26] YU Quanmao, et al., Luminescent properties of CaSiO :Eu3+ red phosphor for trichromatic white light emitting diodes, Journal of rare earths, vol.26, No 6, 2008, p.783 Học viên: Lê Viết Phương 98 Khóa ITIMS 2008 – 2010 Luận văn thạc sĩ khoa học vật liệu Tài liệu tham khảo [27] Li Guifang, et al., Luminescence properties of YAl (BO ) phosphors doped with Eu3+ ions, Journal of rare earths, vol 26, No 6, 2008, p.792 [28] A Ivankov, et al., optical properties of Eu3+-doped Zinc borate glasses, Journal of luminescence 121 (2006) 123 [29] Yuexiao Pan, et al., Synthesis and red luminescence of Pr3+-doped CaTiO nano-phosphor from polymer precursor, Journal of solid state chemistry 174(2003) 69 [30] Tatiana M Mazzo, et al., CaTiO :Eu3+ obtained by microwave assisted hydrothermal method : A photoluminescent approach, Optical materials 32(2010)990 [31] P Boutinaud, E Pinel, et al., UV-to-red relaxation pathways in CaTiO :Pr3+, Journal of luminescence 111(2005)69 [32] Xiaofang Yuan, et al., The effect of calcium concentration on the photoluminescence of CaTiO :Pr3+ films prepared by the sol-gel method, Optical materials 31(2009)1248 [33] L.S Cavalcante, et al., Synthesis, structural refinement and optical behavior of CaTiO powders: A comparative study of processing in different furnaces, Chemical engineering journal 143(2008)299 [34] H.X Zhang, et al., Optical and electrical properties of sol-gel derived BaTiO films on ITO coated glass, Materials chemistry and physics 63(2009)174 [35] Yoshiyuki Inaguma, et al., Systematic study of photoluminescence upon band gap excitation in perovskite-type titanates R 1/2 Na 1/2 TiO :Pr (R = La, Gd, Lu, and Y), Journal of solid state chemistry 180(2007)1678 Học viên: Lê Viết Phương 99 Khóa ITIMS 2008 – 2010 ... loại vật liệu phát quang mà vòng lịch sử 100 năm nghiên cứu vật liệu phát quang có hàng nghìn vật liệu đời Cho đến tận ngày nay, nghiên cứu vật liệu phát quang lĩnh vực động Mục tiêu nghiên cứu. .. cạnh vật liệu cịn ứng dụng vật liệu gốm loại men phát quang chiếu ánh sáng tử ngoại Chính thế, hệ vật liệu (Ba, Ca)TiO3 :Eu3+, Pr3+ tổng hợp thành công từ đề tài luận văn: ? ?Nghiên cứu tổng hợp tính. .. tính chất vật lý vật liệu phát quang ánh sáng đỏ (Ca ,Ba) TiO3 :Eu3+? ?? Trong đó, vật liệu CaTiO3:Pr3+ phần mở rộng luận văn Qua phân tích trên, thấy ý nghĩa lớn lao mặt thực tiễn vật liệu phát quang