Trong luận án này chúng tôi nghiên cứu chế tạo các cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs trên Si bằng phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa để với mục đích chính là dùng làm đế SERS. Để đạt mục tiêu này chúng tôi đã nghiên cứu hình thái, cấu trúc và một số tính chất của các cấu trúc nano đã chế tạo được. Sau đó chúng tôi đã sử dụng các cấu trúc nano nói trên như là đế SERS để phát hiện vết của một số phân tử hữu cơ độc hại nhằm kiểm tra hiệu quả của chúng trong vai trò của một đế SERS.
1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ Kiều Ngọc Minh CHẾ TẠO CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG, BẠC DẠNG HOA, LÁ TRÊN SILIC ĐỂ SỬ DỤNG TRONG NHẬN BIẾT MỘT SỐ PHÂN TỬ HỮU CƠ BẰNG TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 44 01 23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 Cơng trình hồn thành tại: Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Đào Trần Cao, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam TS Cao Tuấn Anh, Trường Đại học Tân Trào Phản biện 1: ………………………………………………… Phản biện 2:………………………………………………… Phản biện 3:………………………………………………… Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Vào hồi…… giờ, ngày…….tháng…… năm…… Có thể tìm hiểu luận án thư viện: …………………………………… …………………………………………………………………………… ………………………… Mở đầu SERS (tán xạ Raman tăng cường bề mặt) kỹ thuật phân tích đại nghiên cứu mạnh mẽ giới phát triển Việt Nam để phát vết (với hàm lượng nằm vùng ppm-ppb) nhiều loại phân tử khác nhau, đặc biệt phân tử hữu sinh học Trong kỹ thuật SERS, quan trọng đế SERS Đế SERS thường bề mặt kim loại quý (thường bạc vàng) liên tục gián đoạn gồ ghề cấp độ nano Khi phân tử chất phân tích phụ lên bề mặt tín hiệu tán xạ Raman phân tử chất phân tích tăng cường lên nhiều lần Như nói đế SERS linh kiện khuếch đại tín hiệu tán xạ Raman phân tử chất phân tích Tại Việt Nam có số nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano kim loại quý Ag, Au để dùng làm đế SERS Tuy nhiên, nghiên cứu chủ yếu tập trung chế tạo cấu trúc hạt nano cơng trình chế tạo cấu trúc cành nano bạc (AgNDs), hoa nano bạc (AgNFs) hoa nano vàng (AuNFs) cịn ít, đặc biệt cơng bố chế tạo cấu trúc Si Với mục đích tìm hiểu nghiên cứu vật liệu AgNDs, AgNFs AuNFs Si tính chất ứng dụng vật liệu nên chọn tên đề tài luận án “Chế tạo hệ hạt nano kim loại phủ lên silic hệ dây nano silic để sử dụng nhận biết phân tử hữu thông qua hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt” Trong luận án nghiên cứu chế tạo cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs Si phương pháp lắng đọng hóa học lắng đọng điện hóa để với mục đích dùng làm đế SERS Để đạt mục tiêu chúng tơi nghiên cứu hình thái, cấu trúc số tính chất cấu trúc nano chế tạo Sau chúng tơi sử dụng cấu trúc nano nói đế SERS để phát vết số phân tử hữu độc hại nhằm kiểm tra hiệu chúng vai trò đế SERS Ý nghĩa khoa học luận án Đã chế tạo thành công cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs Si hai phương pháp lắng đọng hóa học lắng đọng điện hóa với mục đích để dùng làm đế SERS Đã nghiên cứu cách có hệ thống ảnh hưởng thơng số chế tạo lên hình thái, cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs Đã nghiên chế hình thành cấu trúc nói Đã nghiên cứu sử dụng cấu trúc nano nói đế SERS để phát số phân tử hữu độc hại nồng độ thấp Bố cục luận án: Bản luận án bao gồm 126 trang (chưa bao gồm tài liệu tham khảo) với bố cục sau: Mở đầu: Trình bày lý lựa chọn đề tài, phương pháp, mục đích nghiên cứu Chương 1: Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chương 2: Các phương pháp chế tạo khảo sát cấu trúc đế SERS Chương 3: Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano bạc nano vàng Si Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng cấu trúc cành nano bạc hoa nano vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt Kết luận: Trình bày kết luận rút từ kết nghiên cứu Chương Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.1 Tán xạ Raman Tán xạ Raman tán xạ không đàn hồi photon va chạm với vật chất, Raman Krishnan phát vào năm 1928 Trong tán xạ Raman tần số ánh sáng tán xạ thay đổi lượng ∆ν so với tần số ánh sáng tới, lượng thay đổi tần số dao động phân tử vật chất không phụ thuộc vào tần số ánh sáng tới tán xạ Raman đặc trưng riêng cho phân tử Tán xạ Raman gồm hai loại tán xạ Stockes đối Stockes (antiStockes) Cần lưu ý cường độ hiệu ứng Raman thường thấp (cỡ 10-8 – khoảng trăm triệu photon tới có photon bị tán xạ Raman) 1.2 Tán xạ Raman tăng cường bề mặt Tán xạ Raman tăng cường bề mặt tượng ánh sáng chiếu tới phân tử chất phân tích hấp phụ bề mặt cấu trúc nano kim loại ghồ ghề cường độ tán xạ Raman tăng lên nhiều lần Bề mặt kim loại nano gồ ghề gọi đế SERS Có hai chế tăng cường cho SERS, chế tăng cường điện từ chế tăng cường hóa học Trong chế tăng cường điện từ đóng góp chủ yếu 1.2.1 Cơ chế tăng cường điện từ Cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) xảy plasmon bề mặt bị giới hạn cấu trúc nano có kích thước tương đương nhỏ so với bước sóng ánh sáng Từ sơ đồ minh họa Hình 1.5 thấy điện trường ánh sáng tới điện trường dao động Ở nửa Hình 1.5 Sơ đồ minh họa cộng hưởng chu kỳ đầu điện trường tới có hướng plasmon bề mặt định xứ (LSPR) với lên có tác dụng làm cho điện điện tử dẫn tự hạt nanô kim tử dẫn chuyển động xuống phía loại định hướng theo dao động kết nối mạnh với ánh sáng tới hạt nano kim loại phần bên hạt nano kim loại tích điện dương, kết hạt nano kim loại trở thành lưỡng cực điện (dipole) Ở nửa chu kỳ sau, điện trường ánh sáng tới đổi chiều, lưỡng cực điện đổi chiều Kết lưỡng cực điện dao động theo tần số ánh sáng tới Lưỡng cực điện dao động sinh trường điện từ (nguồn sáng mới) Nếu trường điện từ sinh dao động với tần số dao động ánh sáng tới ta có cộng hưởng Kết trường ánh sáng tới tăng cường E lần đồng thời trường tán xạ tăng cường E lần, trường tổng cộng tăng cường E4 lần 1.2.2 Cơ chế tăng cường hóa học Sự có mặt chế hóa học chứng minh tán xạ Raman tăng cường quan sát thấy không sử dụng kim loại có tính chất plasmonic Các nghiên cứu chế tăng cường không điện từ cho thấy cộng hưởng laser tới cấu trúc nano kim loại có Hình 1.6 Minh họa ba loại chế tăng cường thể gây hóa học khác SERS truyền điện tích phân tử chất phân tích cấu trúc nano kim loại Để việc truyền điện tích xảy ra, kim loại phân tử chất phân tích phải tiếp xúc trực tiếp với Nói cách khác, truyền điện tích xảy kim loại phân tử đủ gần cho hàm sóng tương ứng chồng lên Cơ chế xác truyền điện tích chưa hiểu cách đầy đủ 1.3 Hệ số tăng cường SERS Hệ số tăng cường SERS sử dụng luận án hệ số tăng cường đế SERS (SSEF) tính tốn theo cơng thức sau: SSEF = ISERS NNormal INormal NSERS với ISERS INomarl tương ứng cường độ phổ Raman chất hữu hấp phụ đế SERS đế không SERS NNormal, NSERS số phân tử trung bình thể tích tán xạ (V) phép đo Raman thông thường (không SERS), phép đo SERS 1.4 Sự phụ thuộc SERS vào hình thái cấu trúc nano kim loại Hình.1.7 mô phụ thuộc hệ số tăng cường SERS vào khoảng cách hai hạt nano hình cầu nằm gần Có thể thấy khoảng cách hai hạt nano nm hệ số tăng cường SERS đạt 10 hệ số tăng cường suy giảm cách nhanh chóng 10 khoảng cách hai hạt tăng lên nm Sự hình thành cấu trúc hạt nano với khe nano hẹp chúng đưa tới khó khăn khó giải Thứ nhất, khó để đưa hạt nano tiến lại gần với khoảng cách cỡ nm Thứ hai, việc đưa phân tử chất phân tích vào khe hẹp nm hạt việc vơ khó khăn Vì nhà nghiên cứu tiến hành thay đổi hình dạng hạt nano kim loại theo hướng Hình 1.7 Hệ số tăng cường tăng cường điểm nhọn vùng cong SERS phụ thuộc vào khoảng cách hạt để có tăng cường SERS hạt nano hình cầu mạnh Năm 2009 P R Sajanlal nhóm nghiên cứu chứng minh hệ số tăng cường SERS hệ hạt nano vàng có dạng tam giác đạt đến 10 (Hình 1.8 a) Nhóm L Feng chế tạo nano bạc hình cung hệ số tăng cường SERS mà họ thu 10 (Hình 1.8 b) Sự so sánh hệ số tăng cường SERS nhận từ cấu trúc nano bạc hình cầu hình lăng kính cơng bố nhóm tác giả 2009 S H Ciou Hình 1.8 (c) Trong so sánh phép đo SERS thực dung dịch Kết cho thấy hệ số tăng cường hệ hạt nano bạc hình cầu 10 3, hệ số tăng cường hệ hạt nano bạc hình lăng kính 105 Hình 1.8 Ảnh SEM hạt nano với hình dạng khác nhau: a) Nano vàng hình tam giác; b) Nano bạc hình dây cung; c) Nano bạc hình lăng kính Hình 1.9 Ảnh SEM cấu trúc kim loại hình lá: a) Ag-Cu; b) bạc đế nhôm; c) bạc đế đồng có phủ thêm lớp graphene Cấu trúc kim loại hình cho nhiều điểm sắc nhọn so với cấu trúc dạng hạt Một số cấu trúc nano kim loại quý với hình dạng khác chế tạo minh họa Hình 1.9 Nhóm nghiên cứu X Chen chế tạo bạc đế đồng phân tích R6G tới nồng độ 10 -6 M (Hình 1.9 (a)) Lắng đọng bạc lên đế nhơm, sau lấy phần bạc phủ lớp vàng lên nhận biết 1,2-benzenedithiol với nồng độ 10 -4 M (2012 A Gutes- Hình 1.9 (b) Nhóm nghiên cứu L Hu chế tạo bạc đế đồng, sau phủ graphene oxit lên Họ chứng minh với đối tượng chất phân tích, phủ graphene oxit lên hệ số tăng cường đế SERS 1,2x107 (Hình 1.9 C.) Một cấu trúc kim loại cho hệ số tăng cường SERS tốt mà không nhắc tới cấu trúc kim loại có hình dạng bơng hoa Hình 1.10 Ảnh SEM cấu trúc hoa nano kim (Hình 1.10) H Liang loại: a) Hoa nano bạc hình cuộn len; b) hoa nano đồng nghệp năm 2009 vàng; c) hoa nano vàng rỗng chế tạo thành công cấu trúc hoa bạc dung dịch huyền phù sử dụng chúng nhận biết malachite green với nồng độ thấp tới 10-10 M Nhóm Z Wang sử dụng phương pháp lắng đọng điện hóa chế tạo thành cơng cấu trúc hoa nano vàng với việc sử dụng đế SERS họ phát R6G với nồng độ thấp đến10-10 M S Ye đồng nghiệp công bố kết chế tạo hoa nano vàng với cấu trúc rỗng cho biết hệ số tăng cường SERS chất phân tích biphenyl-4-thiol cấu trúc 105 1.5 Ứng dụng SERS Trong suốt thời gian kể từ phát nay, SERS sử dụng cơng cụ vơ hữu ích phân tích mơi trường, thực phẩm, y sinh Các phân tử mục tiêu phân tích SERS phong phú bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, hóa chất dược phẩm nước nước bọt, loại thuốc nhuộm thực phẩm bị cấm, hóa chất gốc thơm dung dịch nước thường nước biển, dẫn xuất chlorophenol axít amin, thành phần hóa học dùng chiến tranh, chất nổ, chất nhiễm hữu có đất, hóa chất gây ảnh hưởng đến nội tiết phân tử sinh học DNA, RNA 1.6 Tình hình nghiên cứu SERS Việt Nam Tại Việt Nam, nghiên cứu chế tạo loại đế SERS sử dụng SERS để phát phân tử nồng độ thấp khoảng năm 2010 Cho đến nay, Việt Nam, có số nhóm nghiên cứu thực nghiên cứu SERS: Nhóm GS.VS Nguyễn Văn Hiệu, nhóm GS Nguyễn Quang Liêm PGS Ứng Thị Diệu Thúy (Viện KHVL), nhóm PGS Trần Hồng Nhung (Viện Vật lý), nhóm PGS Nguyễn Thế Bình (Đại học KHTN-ĐGQG Hà Nội), nhóm PGS Phạm Văn Hội (Viện KHVL), Nhóm GS Đào Trần Cao (Viện KHVL) - nhóm nghiên cứu giúp tơi thực luận án Ngồi ra, cịn có số nhóm nghiên cứu khác tiến hành nghiên cứu SERS thu số kết tốt, xin phép không liệt kê Chương Các phương pháp chế tạo khảo sát cấu trúc đế SERS 2.1 Giới thiệu chung loại đế SERS Hiện có hai loại đế SERS sử dụng phổ biến Đế tạo nên huyền phù hạt nano kim loại quý (Ag, Ag) nằm chất lỏng Đế tạo nên bề mặt kim loại liên tục gián đoạn gồ ghề Yêu cầu đế SERS tốt Hệ số tăng cường SERS mạnh (> 105) Đồng bề mặt đồng lô mẫu (sự thay đổi 10 5), độ đồng tín hiệu SERS điểm khác đế SERS tốt (sai khác < 20%), độ lặp lại lô đế SERS khác tốt (sai khác < 20%) Kết cho thấy cấu trúc AgNDs có hệ số tăng cường SERS tốt (~ 106), cấu trúc AgNFs AuNFs có độ đồng đế độ lặp lại đế SERS khác tốt so với AgNDs, AgNDs độ lệch chuẩn tương đối điểm khác đế đế khác không vượt 12% DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ SỬ DỤNG CHO NỘI DUNG LUẬN ÁN Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu and Van Vu Le, Application of silver nanodendrites deposited on silicon in SERS technique forthe trace analysis of paraquat, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 2016, 7, 015007 Kieu Ngoc Minh, Cao Tuan Anh, Luong Truc Quynh Ngan, Le Van Vu, Dao Tran Cao, Synthesis of Flower-like Silver Nanostructures on Silicon and Their Application in Surface-enhanced Raman Scattering, Communications in Physics, 2016, 26, 241-246 Luong Truc Quynh Ngan, Kieu Ngoc Minh, Dao Tran Cao, Cao Tuan Anh & Le Van Vu, Synthesis of Silver Nanodendrites on Silicon and Its Application for the Trace Detection of Pyridaben Pesticide Using Surface Enhanced Raman Spectroscopy, J Electron Mater, 2017, 46, 3770-3775 Ngoc Minh Kieu, Tran Cao Dao, Tuan Anh Cao, Van Vu Le and Truc Quynh Ngan Luong, Fabrication of silver flower-like microstructures on silicon and their use as surface-enhanced raman scatering substrates to detect melamine traces, The 6th Asian Symposium on Advanced Materials: Chemistry, Physics & Biomedicine of Functional and Novel Materials (ASAM-6), September 27-30, 2017, Hanoi, Vietnam Tran Cao Dao, Ngoc Minh Kieu, Truc Quynh Ngan Luong,Tuan Anh Cao, Ngoc Hai Nguyen and Van Vu Le, Modifcation of the SERS spectrum ofcyanide traces due to complex formation between cyanide and silver, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 2018,9, 025006-5 Tran Cao Dao, Truc Quynh Ngan Luong, Tuan Anh Cao and Ngoc Minh Kieu, High-sensitive SERS detection of thiram with silver nanodendrites substrate, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol, 2019, 10, 025012 (4pp) Tran Cao Dao, Ngan Truc-Quynh Luong, Tuan Anh Cao, Ngoc Minh Kieu, Ngoc Hai Nguyen, Van Vu Le, Electrochemical synthesis of flower-like gold nanoparticles for SERS application, J Electron Mater, 2019, 48, 5328-5332 ... cành nano bạc hoa nano vàng, bạc cho tán xạ Raman tăng cường bề mặt Kết luận: Trình bày kết luận rút từ kết nghiên cứu Chương Tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt 1.1 Tán xạ Raman Tán xạ Raman. .. quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chương 2: Các phương pháp chế tạo khảo sát cấu trúc đế SERS Chương 3: Nghiên cứu chế tạo cấu trúc nano bạc nano vàng Si Chương 4: Nghiên cứu ứng dụng cấu trúc. .. kim loại phủ lên silic hệ dây nano silic để sử dụng nhận biết phân tử hữu thông qua hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt? ?? Trong luận án nghiên cứu chế tạo cấu trúc AgNDs, AgNFs, AuNFs Si phương