Chế tạo đế SERS (tán xạ raman tăng cường bề mặt) để phát hiện chất bảo vệ thực vật nồng độ thấp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Thân Thị Cúc CHẾ TẠO ĐẾ SERS (TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT) ĐỂ PHÁT HIỆN CHẤT BẢO QUẢN THỰC VẬT NỒNG ĐỘ THẤP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2019 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN o0o Thân Thị Cúc CHẾ TẠO ĐẾ SERS (TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT) ĐỂ PHÁT HIỆN CHẤT BẢO QUẢN THỰC VẬT NỒNG ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Văn Vũ Hà Nội - 2019 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn tới PGS.TS Lê Văn Vũ, Giám đốc Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật Lý, dành thời gian trực tiếp hướng dẫn em Thầy tận tình bảo, cung cấp cho em nhiều kiến thức quan trọng, tạo điều kiện cho em để em hoàn thành luận văn Em xin chân thành cảm ơn thầy cô bạn Trung tâm Khoa học vật liệu, thầy cô Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, tạo hội, giúp đỡ em việc cung cấp kiến thức kinh nghiệm bổ ích suốt thời gian em học tập nghiên cứu, tạo điều kiện trang thiết bị phòng thí nghiệm để giúp em hoàn thiện đề tài Em xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Duy Thiện, ThS Nguyễn Quang Hòa, ThS Sái Công Doanh trực tiếp giúp đỡ việc làm thí nghiệm chế tạo mẫu, đo đạc khảo sát bề mặt loạt mẫu Em xin chân thành cảm ơn TS Đào Quang Duy dành thời gian trao đổi, góp ý q trình em hồn thiện luận văn Em xin chân thành cảm ơn đề tài nghiên cứu thuộc Chương trình phát triển Vật lý tới năm 2020 “Nghiên cứu chế tạo cảm biến Raman ứng dụng xác định dư lượng thuốc kháng sinh thuốc bảo vệ thực vật thực phẩm”, mã số: ĐTĐLCN-01/18 hỗ trợ tài để em có vật tư, hóa chất thực nội dung luận văn Hà Nội, tháng 07 năm 2019 Học viên Thân Thị Cúc MỤC LỤC MỞ ĐẦU CHƢƠNG I- TỔNG QUAN .8 1.1 Tổng quan phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 1.1.1 Phương pháp quang phổ Raman 1.2 Đế SERS Silic 15 1.2.1 Vật liệu Silic khối 15 1.2.2 Vật liệu Silic xốp 15 1.2.3 Đế SERS 16 1.2.4 Các phương pháp chế tạo đế SERS 17 1.3 Carbendazim 24 1.3.1 Cấu tạo, cơng thức, tính độc hại 24 1.3.2 Phổ Raman 25 1.3.3 Thực trạng sử dụng Carbendazim 26 CHƢƠNG II- THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 28 2.1 Thực nghiệm 28 2.1.1 Hóa chất nguyên liệu 28 2.1.2 Quá trình chế tạo mẫu 28 2.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu 33 2.2.1 Phương pháp đo SEM 33 2.2.2 Phổ tán xạ Raman 34 2.2.3 Phổ tán sắc lượng EDS 35 2.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction) 36 CHƢƠNG III- KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38 3.1 Hình thái cấu trúc 38 3.1.1 Khảo sát đế silic xốp phủ Pt 38 3.1.2 Khảo sát đế silic xốp phủ Au 40 3.1.3 Khảo sát đế silic xốp phủ Ag 41 3.2 Kết phân tích EDS .42 3.2.1 Khảo sát đế silic xốp phủ Pt 42 3.2.2 Khảo sát đế silic xốp phủ Au 44 3.3 Khảo sát tính chất quang đế SERS nano Ag 45 3.4 Khảo sát nhiễu xạ tia X đế SERS nano Ag 47 3.5 Phổ tán xạ Raman .48 3.5.1 Khảo sát đế Si xốp phủ Pt 48 3.5.2 Khảo sát đế phủ Au 49 3.5.3 Khảo sát đế phủ Ag 51 3.5.4 So sánh độ nhạy đế SERS phủ Ag, Au Pt 53 KẾT LUẬN 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Độ lệch chuẩn tương đối (RSD) đỉnh 1424 cm-1 4(5/azobenzotriazol)aminonapthalen 10-8M với dung dịch keo bạc [22] 24 Bảng 1.2 Bảng thống kê đỉnh Raman Carbendazim theo J.Raman spectros.2015, 46 ,1095-1101 26 Bảng 2.1 Bảng hóa chất nguyên liệu 28 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Các thành phần tán xạ thu sau cho ánh sáng kích thích đến mẫu [2] Hình 1.2 Tán xạ Raman Stokes đối Stokes, m, n, r : mức lượng [1] .9 Hình 1.3: Cơ chế tăng cường SERS [4] 11 Hình 1.4 Hình ảnh hiển vi hạt keo vàng (A), bạc nhám điện hoá (B) khối cầu polystyrene phủ bạc (C) Vị trí đánh dấu hình chữ nhật màu trắng khuếch đại nửa bên phải ảnh hiển vi C Đường kính khối cầu khoảng 38-482 nm [7] 13 Hình 1.5: Quy trình ăn mòn để tạo lớp xốp phương pháp MACE [25] 18 Hình 1.6 Cường độ tín hiệu SERS 1,2-bis (4-pyridyl)ethene (BPE) hấp phụ bạc làm nhám điện hố phụ thuộc vào điện tích cần thiết để khử AgCl thành Ag 19 Hình 1.7 Phương pháp tạo đơn lớp tự lắp ráp màng có đảo bạc,và hấp phụ chất phân tích kỵ nước (A) trước phân tích SERS [16] 21 Hình 1.8 Phổ Raman cộng hưởng tăng cường bề mặt (SERS) loại thuốc nhuộm azo hấp phụ chất keo bạc từ dung dịch có nồng độ ra; 514,5 nm, 25 mW, 10 giây lấy mẫu đo kính hiển vi Raman dùng đầu đo CCD (Renishaw) [18] 23 Hình 1.9 Đường chuẩn xác định từ phổ Raman [18] 23 Hình 1.10: Cơng thức cấu tạo Carbendazim [25] .25 Hình 1.11: Phổ tán xạ Raman Carbendazim- (a) Trong pha rắn, (b) Tán xạ Raman tăng cường bề mặt 26 Hình 2.1: Quy trình chế tạo đế SERS .28 Hình 2.2 Quá trình làm đế Si 29 Hình 2.3 : Máy phún xạ JEOL JFC-1200 phòng thí nghiệm SEM Trung tâm khoa học vật liệu 30 Hình 2.4: Nguyên lí hoạt động chung phương pháp phún xạ [26] 31 Hình 2.5 lò Chida cd 1600x phòng Xử lý nhiệt Trung tâm khoa học vật liệu .32 Hình 2.6: Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM), Model Nova-NANOSEM450, FEI-USA 33 Hình 2.7: Cơ chế thu phổ Raman 34 Hình 2.8: Thiết bị đo phổ tán xạ Raman Labram HR800 hãng Horiba .35 Hình 2.9 Ngun lí tán sắc lượng (EDS) 35 Hình 2.10: Nguyên lý nhiễu xạ tia X 37 Hình 3.1 Ảnh SEM đế Si xốp đế Si xốp phủ hạt nano Pt độ dày 8nm, 15nm, 40nm 60nm 39 Hình 3.2: Ảnh SEM đế Si xốp ban đầu (a) đế Si xốp phủ Au vời bề dày 15nm, 18nm, 23nm 40 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu Si xốp (a) Si xốp phủ Ag với độ dày 5nm (b), 10nm (c), 15nm (d), 20nm (e), 35nm (f) 42 Hình 3.4 Phổ EDS đế Si xốp 43 Hình 3.5: Phổ EDS mấu Si xốp phủ Pt 8nm .43 Hình 3.6: Phổ EDS mấu Si xốp phủ Pt 15nm 44 Hình 3.7 Phổ EDS mẫu Si xốp phủ Au 10nm 44 Hình 3.8: Phổ EDS mẫu Si xốp phủ Au 10nm 15nm 45 Hình 3.9: Phổ phản xạ (a) phổ hấp thụ (hàm Kubelka-Munk, b) đế Si xốp đế Si xốp phủ nano Ag 45 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp Silic xốp phủ Ag .47 Hình 3.11 : Đồ thị khảo sát Raman vật liệu Pt 48 Hình 3.12:Phổ tán xạ Raman đế Silic xốp Đế Silic xốp có phủ Au .49 Hình: 3.13 Phổ Raman Carbendazim đế silic xốp phủ Au 18nm 50 Hình 3.14 Phổ Raman Carbendazim nồng độ 10ppm 100ppm 51 Hình 3.15 : Phổ tán xạ Raman Carbendazim đế Silic xốp phủ Ag .52 Hình 3.16 : Phổ SERScủa mẫu có nồng độ Carbendazim 1ppm/đế phủ Ag dày 5nm 52 Hình 3.17 So sánh phổ Raman Carbendazim nhỏ trên loại đế phủ Pt, Au Ag 53 MỞ ĐẦU Phổ Raman xem phổ vân tay để xác định chất cần phân tích Phân tích phổ Raman xác định xác chất so sánh với phổ chuẩn, đồng thời phổ Raman chất sở quan trọng để nghiên cứu cấu trúc chất ấy.Tuy nhiên phương pháp tán xạ Raman thu cường độ tán xạ yếu gây khó khăn việc phát chất Trong năm gần nhà nghiên cứu phát làm tăng cường tương tác ánh sáng vật chất cách khai thác dao động tập thể electron mặt gọi plasmon bề mặt Các trường ánh sáng tăng cường chúng cộng hưởng với plasmon dẫn đến hiệu ứng tăng cường bề mặt đặc biệt SERS (Surface-enhanced Raman scattering).Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó kết tăng cường tán xạ Raman phân tử hấp thụ bề mặt thô nhám kim loại Từ tán xạ Raman tăng cường bềmặt nghiên cứu, kết cho thấy hiệu SERS lý thuyết thực nghiệm nhiều lĩnh vực bao gồm điện hóa học, vật lí, khoa học vật liệu, khoa học bề mặt, công nghệ nano khoa học sống Trên sở chúng tơi lựa chọn đề tài” Chế tạo đế SERS để phát chất bảo quản thực vật “ Cụ thể luận văn chọn chất để phát loại thuốc bảo vệ sử dụng phổ biến nước ta, Carbendazim Chúng chế tạo đế SERS sử dụng phương pháp phương pháp ăn mòn hóa học có trợ giúp kim loại (metal-assisted chemical etching MACE) để tạo bề mặt nhám, xốp sau phủ kim loại quý lên làm thành đế sử dụng cho tán xạ Raman nhằm phát hoạt chất Carbendazim.Chúng sử dụng kim loại quý Au, Pt, Ag để lựa chọn so sánh độ nhạy vật liệu Loại đế SERS phủ Ag phát Carbendazim với nồng độ thấp tới 1ppm Trong luận văn xin tổng hợp lại kiến thức kết sau thời gian nghiên cứu Luận văn gồm chương, chương trình bày tổng quan vấn đề nghiên cứu, chương trình bày phương pháp thực nghiệm chương trình bày kết đạt thảo luận CHƢƠNG I- TỔNG QUAN Chương trình bày tổng quan tán xạ Raman tăng cường bề mặt, đế SERS Carbendazim làm sở cho nghiên cứu luận văn 1.1 Tổng quan phƣơng pháp tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt 1.1.1 Phương pháp quang phổ Raman 1.1.1.1 Nguyên lý quang phổ Raman Khi chiếu chùm xạ (laser) vào vật ghi nhận xạ tán xạ từ vật, ta nhận dải gồm vạch khác nhau, gọi phổ Raman Trong phổ Raman có vạch đậm có tần số vo tần số xạ kích thích, hai bên vạch đối xứng có tần số lớn nhỏ Các vạch có tần số vo – v gọi « tán xạ Stokes », vạch có tần số vo + v gọi « tán xạ đối Stokes » [1], [2] Quang phổ Raman xuất tương tác ánh sáng với phân tử Qua tương tác mà lớp vỏ electron nguyên tử phân tử bị biến dạng tuần hoàn Hay nói cách khác nguyên tử phân tử bị dao động Sự dao động cần lượng lấy từ lượng xạ kích thích ban đầu, dao động đồng thời xạ lượng trở lại, lượng xạ lớn hay nhỏ lượng mà xạ kích thích cung cấp cho [2] Chùm ánh sáng tới với tần số v0 mang lượng photon với lượng E=hv0 Nếu phân tử nhận lượng hv từ photon tới lượng photon tán xạ giảm, tần số photon tán xạ (v0-v) Ngược lại, photon tới nhận lượng hv từ phân tử, lượng photon tán xạ tăng lên tần số photon tán xạ (v0+v) [1],[2] Tần số vạch Stokes đối Stokes phụ thuộc vào chất chất tán xạ tần số vo xạ kích thích hiệu số Δv=v phụ thuộc vào chất chất tán xạ (mẫu đo) Vì phổ Raman ghi theo v(cm-1) đặc trưng cho cấu tạo hợp chất hố học [2] Hình 3.6: Phổ EDS mấu Si xốp phủ Pt 15nm Trên phổ EDS mẫu Silic xốp phủ Pt ta thấy, ngồi ngun tố có đế Silic xốp thấy trước có thêm đỉnh đặc trưng rõ ràng Pt Khi thời gian phủ lâu cường độ đỉnh Pt cao 3.2.2 Khảo sát đế silic xốp phủ Au Đế silic xốp sau phủ hạt nano Au phương pháp phún xạvới cường độ dòng 4mA khoảng thời gian khác khảo sát thành phần ngun tố hóa học phổ EDS Các hình 3.7, 3.8 3.9 phổ EDS mẫu Silic xốp phún xạ Au với bề 10nm, 15nm 18nm Hình 3.7 Phổ EDS mẫu Si xốp phủ Au 10nm 44 Hình 3.8: Phổ EDS mẫu Si xốp phủ Au 10nm 15nm Tương tự Pt Từ kết EDS mẫu Si xốp phủ Au ta thấy thành phần mẫu chủ yếu Au Si không lẫn tạp chất khác, lượng nhỏ Oxy xuất đế Silic xốp có cường độ giống với phổ EDS đế Silic xốp (hình 3.4) Cường độ đỉnh đặc trưng Au tăng dần tăng độ dày lên.Từ ta kết luận màng đế Si xốp phủ có hạt Au 3.3 Khảo sát tính chất quang đế SERS nano Ag a) b) Hình 3.9: Phổ phản xạ (a) phổ hấp thụ (hàm Kubelka-Munk, b) đế Si xốp đế Si xốp phủ nano Ag 45 Hình 3.9 phổ phản xạ khuếch tán đế Si xốp đế Si xốp phủ nano Ag Khi tăng dần độ dày lớp phủ Ag cường độ phổ phản xạ tồn dải đo từ 200 tới 800 nm tăng theo.Từ phổ phản xạ (Hình a) đế Si xốp chưa phủ nano Ag (đường a) phổ Si xốp phủ Ag (đường b, c, d, e) với bề dày 5nm, 20nm, 40nm, 80nm, xuất cực tiểu 320nm Vị trí tương ứng với đỉnh hấp thụ mạnh phổ hấp thụ suy từ hàm Kubell-Munk (hình b) Đỉnh hấp thụ hạt nano kim loại có kích thước nhỏ 1nm tồn đế Silic xốp phún xạ, chúng khơng có điều kiện để lớn lên trình xử lý nhiệt Khi tăng thời gian phún xạ (tăng độ dày màng kim loại) số lượng hạt tăng lên dẫn tới cường độ đỉnh hấp thụ tăng theo Trên hình b, phổ hấp thụ đế Silic xốp chưa phủ Ag có đỉnh hấp thụ với độ rộng lớntại vị trí 400nm Đây đỉnhhấp thụ cộng hưởng Plasmon hạt nano Au có lớp Silic xốp chế tạo theo phương pháp MACE Đế Silic xốp phủ Ag với độ dày nm có thêm đỉnh hấp thụ rõ vị trí 427nm Nguồn gốc đỉnh hạt nano Ag có kích thước khoảng 10 nm đóng góp Khi tăng dần thời gian phún xạ (tăng độ dày màng kim loại) cường độ đỉnh hấp thụ tăng lên không nhiều so với tăng chung phổ Bước sóng laser hệ Raman 632,8nm.Khả cộng hưởng với sóng điện từ nguồn laser 632,8nm hạt nano kim loại có kích thước nhỏ có đỉnh hấp thụ cộng hưởng Plasmon vùng bước sóng nhỏ 400 nm thấp Do có chênh lệch lớn kích thước đặc trưng nên hạt khơng đóng góp vào hiệu ứng SERS Các hạt có kích thước lớn có đỉnhhấp thụ cộng hưởng Plasmon vùng bước sóng lớn 400 nm tham gia đóng góp vào hiệu ứng SERS bên cạnh đóng góp hot-spot xuất khe hẹp hạt nano kim loại Từ ảnh SEM cho thấy tăng thời gian phún xạ, bề mặt mẫu nhận có xu hướng phẳng dần Điều dẫn đến giảm số lượng hot-spot đế.Kết hợp kết nhận đo phản xạ khuếch tán quan sát ảnh SEM, cho độ dày tối ưu phún xạ màng Ag đế Silic xốp nằm khoảng từ đến 10 nm 46 3.4 Khảo sát nhiễu xạ tia X đế SERS nano Ag Phổ XRD đế Si xốp Au đế Si xốp phủ Ag thể hình 3.10 Hình 3.10: Giản đồ nhiễu xạ tia X lớp Silic xốp phủ Ag Giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.10- đường b c) xuất đỉnh đặc trưng vị trí 38.50, 44.340, 64.50 tương ứng với mặt phẳng mạng (111), (200), (220) cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt Ag Dễ thấy, đường a kết nhiễu xạ tia X đế Si xốp chứa hạt nano Au chưa phủ Ag xuất đỉnh vị trí 38.50, đỉnh phản xạ từ mặt phẳng (111) Au Do Au Ag có cấu trúc tinh thể với số mạng lại gần nên vật liệu có cấu trúc nano ta khó phân biệt giản đồ nhiễu xạ tia X Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng công thức tính kích thước tinh thể Debye – Sherrer, tính kích thước trung bình hạt nano Ag Đối với màng Si xốp phủ Ag với độ dày 5nm (đường b hình 3.10), độ bán rộng đỉnh nhiễu xạ từ mặt phẳng (111) β =0.9o Sử dụng cơng thức tính kích thước hạt tinh thể Debye – Sherrer 47 Với λ=1,54056 Ao, góc nhiễu xạ θ ≈ 19o, tính kích thước trung bình hạt nano kim loại D ≈ 9,4 nm Kích thước phù hợp với hạt nano Ag có đỉnh hấp thụ plasmon vị trí 427 nm thấy hình 3.9 b 3.5 Phổ tán xạ Raman 3.5.1 Khảo sát đế Si xốp phủ Pt Đế Si xốp sau phủ hạt nano Pt 8nm, 15nm, 40nm 60nm, nhận đế SERS nano Pt Loại đế SERS sử dụng để nhận biết Carbendazim Để khảo sát khả nhận biết Carbendazim đế SERS, tiến hành chuẩn bị pha trộn để tạo dung dịch Aceton có pha Carbendazim với nồng độ khác Khảo sát khả nhận biết Carbendazim theo quy trình: lấy đế SERS nano Pt tạo được, nhỏ microlit dung dịch Carbendazim pha aceton để khô khoảng phút đem đo Raman Đối với dung dịch có Carbendazim nồng độ 100ppm, chúng tơi nhận kết hình 3.11 đây: Hình 3.11 : Đồ thị khảo sát Raman vật liệu Pt 48 Trên phổ tán xạ Raman đế thấy số đỉnh Carbendazim độ tách biệt không cao Như vậy, vật liệu Pt khơng thích hợp để làm đế SERS phát Carbendazim 3.5.2 Khảo sát đế phủ Au Đế Si xốp sau phủ Au đo phổ tán xạ Raman việc nhỏ Carbendazim 100pm dung dịch Aceton Các đế phủ Au với bề dày khác 5nm, 10nm, 15nm, 18nm, 23nm 30nm Hình 3.12:Phổ tán xạ Raman đế Silic xốp Đế Silic xốp có phủ Au Kết đo phổ tán xạ Raman Carbendazim nhỏ đế Silic xốp đế Si xốp phủ Au hình 3.12 Đường (a) phổ tán xạ Raman dung dịch chứa Carbendazim nhỏ đế Silic xốp Trên phổ không thấy đỉnh Raman đặc trưng Carbendazim Các đường từ b đến h phổ tán xạ Raman đế Si xốp phủ Au với thời gian phủ tăng dần Trên đường phổ thấy xuất đỉnh Raman đặc trưng Carbendazim Cường độ đỉnh Raman Carbendazim thu mạnh phủ vàng với bề dày 18nm Điều phù hợp với dự đoán từ kết khảo sát ảnh SEM, đế Silic xốp phủ Au 49 18nm cho thấy có độ xốp đám hạt Au khơng tụ thành đám phẳng tạo điều kiện cho hiệu ứng cộng hưởng Plasmon bề mặt tốt (a) Phổ tán xạ Raman đế SERS (b) Nguồn gốc Carbendazim khơng có Carbendazim đế có Carbendazim Hình: 3.13 Phổ Raman Carbendazim đế silic xốp phủ Au 18nm Hình: 3.13 phổ Raman Carbendazim đế silic xốp phủ Au chưa có có Carbendazim Kết cho thấy sau nhỏ Carbendazim xuất nhiều đỉnh tán xạ Raman có cường độ mạnh tại: 628, 1004, 1221, 1262, 1457, 1526 cm-1 Các đỉnh có độ tách biệt tốt phù hợp với công bố quốc tế phổ tán xạ Raman hoạt chất Carbendazim (hình b) Cụ thể hơn, đỉnh Raman nằm từ 600-1000 cm-1 nguyên nhân dao động liên kết uốn (inner bending) liên kết C-C-C vòng benzen Carbendazim Những đỉnh Raman nằm từ 1000-1400 cm-1 xuất với cường độ cao dao động liên kết uốn (outer bending) liên kết CH dao động kéo dãn nằm liên kết C-N Những đỉnh nằm từ 1400-2000 cm-1 có liên quan tới dao động kéo dãn liên kết đôi C=C Như vậy, đế SERS tạo từ silic xốp phủ Au có khả nhận biết hoạt chất Carbendazim Sau nhận thấy tín hiệu phủ vàng 18nm mạnh chúng 50 thực thử nhỏ dung dịch Carbendazim có nồng độ thấp Kết đo với nồng độ Carbendazim 10ppm dung dịch Aceton hình 3.14 Hình 3.14 Phổ Raman Carbendazim nồng độ 10ppm 100ppm Kết cho thấy phổ tán xạ Raman màng nhỏ dung dịch Carbendazim 10ppm xuất số đỉnh đặc trưng Carbendazim cường độ nhỏ Loại đế khảo sát với dung dịch chưa Carbendazim với nồng độ 1ppm, phổ nhận không xuất đỉnh Raman đặc trưng Carbendazim Như vậy, thấy màng Silic xốp phủ Au xác định Carbendazim với nồng độ tới 10ppm 3.5.3 Khảo sát đế phủ Ag Tương tự màng Silic xốp phủ Au Pt, phún xạ Ag lên đế Silic xốp với độ dày từ 5nm đến 40nm nhỏ dung dịch Aceton chứa Carbendazim để khảo sát phổ tán xạ Raman Khác với màng phủ Au Pt, màng Silic xốp chủ Ag cho hiệu ứng tán xạ Raman tăng cường bề mặt cao cho phép phát Carbendazim với nồng độ thấp 10 ppm, đo với nồng độ Carbendazim aceton 1ppm nhận kết hình 3.15 51 Hình 3.15 : Phổ tán xạ Raman Carbendazim đế Silic xốp phủ Ag Kết phổ tán xạ Raman cho thấy tăng dần độ dày lớp Ag từ 5nm đến 40nm đỉnh Carbendazim có xu hương giảm dần không rõ Như thấy từ hình ảnh SEM bề dày Ag tăng bề mặt xốp có xu hướng giảm dần làm giảm độ nhạy đế Như với độ dày màng Ag 5nm cho phổ Raman với kết tốt Kết phù hợp với kết nhận từ phổ hấp thụ nhiễu xạ tia X phân tích Với đế Silic xốp phủ Ag, nhận diện đỉnh Carbendazim Aceton rõ ràng nồng độ 1ppm Hình 3.16 : Phổ SERScủa mẫu có nồng độ Carbendazim 1ppm/đế phủ Ag dày 5nm 52 Phổ SERScủa mẫu có nồng độ Carbendazim 1ppm/đế phủ Ag dày 5nm vẽ riêng hình 3.16 Trên phổ tán xạ Raman nhận đỉnh có cường độ cao, độ tách biệt rõ ràng xuất 628, 1007, 1228, 1288, 1460, 1523 cm-1 Các đỉnh hoàn toàn trùng khớp so với số liệu công bố quốc tế Carbendazim Như vậy, đế silic xốp phủ Ag cho phép nhận biết tốt Carbendazim nồng độ thấp, cho độ nhạy chất lượng phổ tín hiệu tốt hẳn loại đế silic xốp phủ Au Pt 3.5.4 So sánh độ nhạy đế SERS phủ Ag, Au Pt Để đánh giá khả tăng cường tán xạ Raman, nhỏ Carbendazim với nồng độ 100ppm lên đế phủ Au Pt, nhỏ Carbendazim với nồng độ 1ppm lên đế phủ Ag Kết khảo sát phổ tán xạ Raman với điều kiện đo hình 3.17 Hình 3.17 So sánh phổ Raman Carbendazim nhỏ trên loại đế phủ Pt, Au Ag Từ phổ Raman thấy đế SERS phủ Pt có độ nhạy nhất, cường độ đỉnh Raman thấp, phân tách đỉnh không rõ ràng Với đế SERS phủ Au, cường độ đỉnh Raman đủ lớn, độ tách biệt tốt mẫu đo có nồng độ 53 Carbendazim 100ppm Tuy nhiên trình bày phần nhỏ Carbendazim với nồng độ thấp (ví dụ 10ppm) lên đế SERS phủ Au phổ Raman xuất số đỉnh Carbendazim với cường độ nhỏ Đối với đế SERS phủ Ag, tuymẫu có nồng độ Carbendazim thấp hẳn so với đế SERS phủ Au Pt (1ppm) thấy xuất đầy đủ đỉnh Carbendazim với cường độ đủ lớn, độ phân tách đỉnh tốt so với đế phủ Pt Au Từ khẳng định vật liệu kim loại Pt, Au Ag đế sử dụng vật liệu Ag độ nhạy tốt nhất.Từ phổ tán xạ Raman đo điều kiện cho thấy đế SERS Si xốp phủ Ag cho độ nhạy gấp 100 lần so với đế SERS Si xốp phủ Au 54 KẾT LUẬN Trong thời gian làm luận văn, em thu kết sau đây: Đã tìm hiểu phương pháp chế tạo mẫu có hiệu ứng SERS nhằm ứng dụng để phát chất độc hại với nồng độ thấp (mức độ vết) Đã chế tạo thành công đế Si xốp theo phương pháp ăn mòn trợ giúp kim loại (MACE) Bề mặt xốp điều chỉnh theo nồng độ tiền chất thời gian ăn mòn Đã tổng hợp thành công đế SERS sở Silic xốp phủ kim loại quí (Pt, Au, Ag) sử dụng để phát hoạt chất thuốc trừ sâu Carbendazim Đánh giá khả nhận biết Carbendazim kim loại quí Loại đế phủ Ag cho độ nhạy tốt nhất, phát Carbendazim với nồng độ thấp Lần Việt Nam, sử dụng đế SERS nhận biết Carbendazim với giới hạn phát 1ppm Kết nhận khả quan so sánh với nghiên cứu trước Trong giai đoạn làm việc tiếp theo, chúng tơi hy vọng tìm quy trình tối ưu, chi tiết hóa thơng số bước nhằm tạo đế SERS có độ nhạy khả tăng cường cao để phát Carbendazim với nồng độ thấp 1ppm 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Đoàn Cao Sơn, Thái Nguyễn Hùng Thu, Trần Việt Hùng, Bùi Văn Trung, Đặng Thị Ngọc Lan (2016), Ứng dụng phương pháp quang phổ Raman cận hồng ngoại kiểm ngiệm thuốc, Viện kiểm nghiệm thuốc Trung ương Nguyễn Đình Triệu (2005), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Nhà xuất khoa học kỹ thuật 3.McCreery R.L (2000), Raman spectroscpy for chemical analysis, John Wiley and sons, Inc., Canada 4.Smith E., Dent G (2005), Modern Raman Spectroscopy – A Practical Approach, John Wiley & Sons Ltd, 5.Sasic S (2008), Pharmaceutical applications of Raman spectroscopy, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, Canada 6.Zeman E.J., Schatz G.C (1987), ''An Accurate Electromagnetic Theory Study of Surface Enhancement Factors for Ag, Au, Cu, Li, Na, AI, Ga, In, Zn, and Cd'', The Journal of Physical Chemistry, 91(3), pp 634-643 7.Gamell R.L (1989) "Surface enhanced Raman spectroscopy",(Vol 61) 8.Mosier-Boss P.A (2017), ''Review of SERS Substrates for Chemical Sensing'', Nanomaterials, 7(142), pp 1-30 9.Huang C.-C (2015) "Applications of Raman Spectroscopy in Herbal Medicine" University of Otago 10.Norrod K.L., Sudnik L.M., Rousell D., Rowl K.L (1997), ''Quantitative Comparison of Five SERS Substrates: Sensitivity and Limit of Detection'', Applied spectroscopy, 51(7), pp 994-1001 11.Muiient K., Carron K (1994), ''Adsorption of Chlorinated Ethylenes at IOctadecanethiol-Modified Silver Surfaces'', Analytical Chemistry, 66, pp 478-483 56 12.Keith T.C., Brian J.K (1995), ''Molecular-Specific Chromatographic Detector Using Modified SERS Substrates'', Analytical Chemistry, 67, pp 3353-3356 13.Séquaris J.-M.L., Koglin E (1987), ''Direct Analysis of High-Performance ThinLayer Chromatography Spots of Nucleic Purine Derivatives by SurfaceEnhanced Raman Scattering Spectrometry'', Analytical Chemistry, 59, pp 527-530 14.Sulk R.A., Corcoran R.C., Carron K.T (1999), ''Surface-Enhanced Raman Scattering Detection of Amphetamine and Methamphetamine by Modi®cation with 2-Mercaptonicotinic Acid'', Applied spectroscopy, 53(8), pp 954-959 15.Toma W., Guimarães L.L., Brito A.R.M.S., et al (2014), ''Safflower oil: an integrated assessment of phytochemistry, antiulcerogenic activity, and rodent and environmental toxicity'', Rev Bras Farmacogn, 24, pp 538-544 16.Trachta G., Schwarze B., Sagmuller B., Brehm G., Schneider S (2004), ''Combination of high-performance liquid chromatography and SERS detection applied to the analysis of drugs in human blood and urine'', Journal of Molecular Structure, 693, pp 175–185 17.Huang H., Shi H., Feng S., et al (2013), ''Quick detection of traditional Chinese medicine „Atractylodis Macrocephalae Rhizoma‟ pieces by surface-enhanced Raman spectroscopy'', Laser Physics, 23, pp 1-4 18.Jones J.C., McLaughlin C., Littlejohn D., et al (1999), ''Quantitative Assessment of Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering for the Analysis of Dyes on Colloidal Silver'', Analytical Chemistry, 71, pp 596-601 19.Mao H., Qi M., Zhou Y., et al (2015), ''Discrimination of sibutramine and its analogues based on surface-enhanced Raman spectroscopy and chemometrics: toward the rapid detection of synthetic anorexic drugs in natural slimming products'', Royal society of chemistry, 5, pp 5886-5894 20.Wang J.-H., Bose S., Kim H.-G., Han K.-S., Kim H (2015), ''Fermented Rhizoma Atractylodis Macrocephalae alleviates high fat diet-induced obesity 57 in association with regulation of intestinal permeability and microbiota in rats'', Scientific reports, pp 891-896 21.Xie Z., Wang Y., Chen Y., Wu F (2017), ''Tuneable surface enhanced Raman spectroscopy hyphenated to chemically derivatized thin-layer chromatography plates for screening histamine in fish'', Food Chemistry, 230, pp 547–552 22.Yanchun F., Deqing L., Changqin H (2014), ''Rapid identification of illegal synthetic adulterants in herbal anti-diabetic medicines using near infrared spectroscopy'', Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 125(5), pp 363-374 23.Yu W.W., White I.M (2013), ''Chromatographic separation and detection of target analytes from complex samples using inkjet printed SERS substrates'', Analyst, 138, pp 3679–3686 24.Zhang Y., Huang X., Liu W., et al (2013), ''Analysis of drugs added into Chinese traditional Patent medicine using Surface-enhanced Raman scattering'', Analytical sciences, 29 25 Li X.and Bohn P.W (2000), “Metal- assisted chemical etching in HF/H2-O2 Produces porous silicon”, Appl Phys.Lett 77,2572-2574 26 wiki 58 ... HỌC TỰ NHIÊN o0o Thân Thị Cúc CHẾ TẠO ĐẾ SERS (TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT) ĐỂ PHÁT HIỆN CHẤT BẢO QUẢN THỰC VẬT NỒNG ĐỘ THẤP Chuyên ngành: Vật Lý Chất Rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC... scattering).Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) phương pháp làm tăng cường độ tín hiệu Raman lên nhiều lần Đó kết tăng cường tán xạ Raman phân tử hấp thụ bề mặt thô nhám kim loại Từ tán xạ Raman tăng cường. .. lựa chọn đề tài” Chế tạo đế SERS để phát chất bảo quản thực vật “ Cụ thể luận văn chọn chất để phát loại thuốc bảo vệ sử dụng phổ biến nước ta, Carbendazim Chúng tơi chế tạo đế SERS sử dụng phương