PHẦN MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 2 1.1. Nguyên liệu sản xuất BTX 9 2 1.1.1. Giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu 2 1.1.2. Thành phần hydrocacbon của nguyên liệu 2 1.1.3. Hàm lượng tạp chất trong nguyên liệu 3 1.1.4. Xử lí sơ bộ nguyên liệu reforming: 3 1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác 3 1.2.1. Ảnh hưởng nhiệt độ 4 1.2.2. Áp suất thiết bị 4 1.2.3. Tốc độ nạp liệu 4 1.2.4. Tỷ lệ H2nguyên liệu 5 1.3. Xúc tác cho quá trình reforming 5 1.3.1. Bản chất xúc tác 5 1.3.2. Thành phần xúc tác 5 1.3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác 10 6 1.4. Cơ sở hóa học của quá trình reforming xúc tác 11 7 1.4.1. Các phản ứng trong quá trình reforming xúc tác 7 1.4.2. Cơ chế phản ứng reforming 8 1.4.3. Nhiệt động học và động học của quá trình reforming 10 1.5. Các sơ đồ công nghệ sản xuất BTX 11 1.5.1. Các loại hình công nghệ 11 1.5.2. Các quá trình tinh chế 16 CHƯƠNG 2. SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ 20 2.1. So sánh, đánh giá các loại hình công nghệ reforming xúc tác 20 2.2. So sánh các sơ đồ công nghệ tái sinh liên tục 22 2.3. Lựa chọn xây dựng công nghệ tại Việt Nam 23
MỤC LỤC PHẦN MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 1.1 Nguyên liệu sản xuất BTX [9] 1.1.1 Giới hạn nhiệt độ sôi nguyên liệu .2 1.1.2 Thành phần hydrocacbon nguyên liệu 1.1.3 Hàm lượng tạp chất nguyên liệu 1.1.4 Xử lí sơ nguyên liệu reforming: 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác .3 1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ 1.2.2 Áp suất thiết bị 1.2.3 Tốc độ nạp liệu 1.2.4 Tỷ lệ H2/nguyên liệu 1.3 Xúc tác cho trình reforming 1.3.1 Bản chất xúc tác 1.3.2 Thành phần xúc tác 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác [10] 1.4 Cơ sở hóa học trình reforming xúc tác [11] 1.4.1 Các phản ứng trình reforming xúc tác 1.4.2 Cơ chế phản ứng reforming .8 1.4.3 Nhiệt động học động học trình reforming 10 1.5 Các sơ đồ công nghệ sản xuất BTX 11 1.5.1 Các loại hình cơng nghệ 11 1.5.2 Các trình tinh chế 16 CHƯƠNG SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ .20 2.1 So sánh, đánh giá loại hình cơng nghệ reforming xúc tác 20 2.2 So sánh sơ đồ công nghệ tái sinh liên tục 22 2.3 Lựa chọn xây dựng công nghệ Việt Nam 23 PHẦN MỞ ĐẦU Trong sản phẩm tạo từ trình lọc dầu, không nhắc đến Benzen, Toluen Xylen (BTX) Chúng hydrocacbon thơm ứng dụng rộng rãi cơng nghệ tổng hợp hóa dầu, nguyên liệu đầu quan trọng để sản xuất hóa chất polymer thương mại Tiêu thụ Benzen toàn giới, ước đạt 40.000.000 năm 2010, cho thấy tăng trưởng chưa có so với năm 2009 (hơn 3.000.000 tấn) Benzen hợp chất q giá quan trọng Từ tổng hợp vơ vàn hóa chất phục vụ đời sống Toluen sản phẩm hóa dầu có giá trị Nó sử dụng dung môi sản phẩm trung gian trình sản xuất hóa chất, đồng thời thành phần làm tăng trị số octane xăng 98% sản lượng p-xylen tổng hợp terephthalic acid dimethyl terephthalate monomer sử dụng sản xuất chai polyethylene terephthalate (PET) quần áo polyester Xylen sử dụng làm dung mơi Nó có mực, loại keo dán, sơn, véc ni… Nhận thấy vai trò ý nghĩa ưu việt BTX thực tiễn, việc đưa phương pháp sản xuất chúng thực cần thiết Ngày nay, trình reforming xúc tác sử dụng phổ biến cho nhiều trình tổng hợp hữu hóa dầu, đương nhiên q trình tạo BTX Vì vậy, nghiên cứu, hiểu rõ nắm chất công nghệ reforming xúc tác, từ đưa dây chuyền công nghệ thiết bị hợp lý để sản xuất BTX từ dầu mỏ có chất lượng tiêu kỹ thuật phù hợp với thị trường Việt Nam, nhằm phục vụ nhu cầu lâu dài nước hướng tới xuất sang nước khu vực giới mục tiêu chúng em làm tiểu luận CHƯƠNG 1.PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 1.1 Nguyên liệu sản xuất BTX [9] 1.1.1 Giới hạn nhiệt độ sôi nguyên liệu Nguyên liệu trình reforming xúc tác sản xuất BTX phân đoạn Naphtha có giới hạn sơi khoảng 60-180oC Phân đoạn cho phép sản xuất BTX với hiệu suất cao hạn chế tạo cốc Để sản xuất hydrocacbon thơm riêng rẽ, người ta sử dụng phân đoạn xăng hẹp: - Để sản xuất benzen sử dụng xăng có giới hạn sôi 65 - 85oC - Để sản xuất toluen sử dụng xăng có giới hạn sơi 85 - 110oC - Để sản xuất xylen sử dụng xăng có giới hạn sơi 110 - 145oC Ngun liệu có nhiệt độ sơi nhỏ 60 oC khơng thích hợp khơng chứa cycloankan hồn tồn khơng có khả chuyển hoá thành aren mà chứa hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ 6, có khả chuyển hố thành hydrocacbon khí Phân đoạn có nhiệt độ sơi cao 180 oC gây q trình cốc hóa hydrocacbon nặng làm hoạt tính xúc tác 1.1.2 Thành phần hydrocacbon nguyên liệu Phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy dễ dàng, với vận tốc lớn nhiều so với phản ứng dehydro vịng hóa parafin thành hợp chất thơm Nên nguyên liệu giàu naphten thuận lợi cho trình reforming Để đạt chất lượng sản phẩm mong muốn nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao (tăng độ khắc nghiệt trình) Phụ thuộc thành phần sản phẩm vào tính chất nguyên liệu 1.1.3 Hàm lượng tạp chất nguyên liệu Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt hợp chất lưu huỳnh nitơ nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu nhỏ giới hạn cho phép Vì hợp chất làm tăng tốc phản ứng ngưng tụ tạo nhựa cốc, gây độc cho xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác Vì ngun liệu cần xử lí để loại bỏ chất trước đưa vào trình reforming xúc tác Hàm lượng cho phép chất phi hydrocacbon có nguyên liệu q trình reforming xúc tác 1.1.4 Xử lí sơ nguyên liệu reforming: Đây khâu cần thiết bắt buộc, nhằm mục đích: Loại trừ chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, kim loại, …) điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Các bước xử lí sơ nguyên liệu sau: Các q trình xử lí dùng hydro: cho ngun liệu hydro qua lị phản ứng có chứa xúc tác NiMo nhằm loại trừ kim loại, hợp chất S, N, làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả tạo nhựa Cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S nước Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C 5/C6) khỏi phân đoạn xăng nặng dùng cho trình reforming 1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác: Nhiệt độ thiết bị phản ứng Áp suất thiết bị phản ứng Tốc độ nạp liệu Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu Chất lượng nguyên liệu 1.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Quá trình reforming xúc tác tiến hành điều kiện nhiệt độ nằm giới hạn từ 490-540 oC Nhiệt độ tăng tăng khả chuyển hóa sản phẩm thơm dẫn đến tăng số octan lại làm giảm hiệu suất xăng tăng cường phản ứng hydrocracking tượng tạo cốc Chỉ tiêu Hàm lượng hydrocacbon thơm, %V Nhiệt độ, oC 435 450 465 480 19 27 35 45 Sự phụ thuộc hiệu suất trình reforming vào nhiệt độ 1.2.2 Áp suất thiết bị Các phản ứng có lợi cho q trình reforming dề xảy thuận lợi áp suất thấp Áp suất thấp hiệu suất reformat dehydro cao Tuy nhiên ảnh hưởng việc tạo cốc lớn Do cần chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế q trình tạo cốc vừa ảnh hưởng đến hiệu suất q trình reforming Thơng thường áp suất chọn trước nhằm thỏa mãn chất lượng sản phẩm định Ngày nhờ cải tiến công nghệ xúc tác mà người ta vận hành trình áp suất thấp mà đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư hiệu kinh tế Công nghệ CCR tiên tiến sử dụng xúc tác Pt-Sn/Al2O3 cho phép vận hành áp suất từ 3-5 atm (trước cần vài chục atm) 1.2.3 Tốc độ nạp liệu Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác làm tăng tốc độ nạp liệu (hay làm giảm thời gian tiếp xúc chất tham gia phản ứng), dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí) đồng thời làm giảm chất lượng reformat giảm số octan (do giảm thời gian tiếp xúc ức chế phản ứng cần nhiều thời gian dehydro vịng, hydrocracking, dealkyl hóa) Hiệu ứng bù trừ việc tăng nhiệt độ thiết bị Vì tốc độ lựa chọn phụ thuộc vào điều kiện cụ thể: áp suất vận hành, tỷ lệ mol H2/nguyên liệu, thành phần nguyên liệu chất lượng sản phẩm mong muốn Ví dụ cơng nghệ CCR thường chọn V= 1,5 - 2,5 h-1 1.2.4 Tỷ lệ H2/nguyên liệu Xác định tỉ lệ lưu lượng hydro tuần hoàn lưu lượng nguyên liệu nạp Thêm lượng lớn khí H2 tuần hồn làm giảm lắng đọng cốc bề mặt xúc tác Tỉ lệ H2/NL thay đổi khoảng rộng Giới hạn xác định lượng H yêu cầu nhỏ để trì áp suất riêng phần H2 hệ thống Giới hạn xác định cơng suất máy nén, kích thước lị phản ứng tính kinh tế q trình Thay đổi tỷ lệ làm thay đổi chất lượng sản phẩm mặt khác với công nghệ CCR áp suất thực atm, giảm tỉ lệ H2/NL trường hợp tương đương với việc làm giảm áp suất riêng phần H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm 1.3 Xúc tác cho trình reforming 1.3.1 Bản chất xúc tác Xúc tác đóng vai trị vơ quan trọng q trình reforming Quá trình reforming xúc tiến nhờ xúc tác có khả tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng isome hóa, đóng vịng dehydro hóa Xúc tác sử dụng cho q trình reforming hệ xúc tác đa chức năng, bao gồm: Chức hydro-dehydro hóa thực kim loại dạng phân tán Kim loại phải hoạt động bền điều kiện nhiệt độ phản ứng hàm lượng phải kiểm sốt để hạn chế tối thiểu phản ứng tách metal Chức axit nhằm xếp lại mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vịng hóa…) thực oxyt nhơm có bề mặt riêng lớn clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp Nếu lực axit mạnh dễ xảy cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác 1.3.2 Thành phần xúc tác Xúc tác thường sử dụng Pt-Re/-Al2O3 Trong đó: Chất mang -Al2O3, có chứa hợp chất halogen (thường Cl -) Dạng chất mang thường viên trụ đường kính 1.5 mm, bề mặt riêng 200 m 2/g, dạng hình cầu xúc tác cho cơng nghệ tái sinh Kim loại quý Pt phân tán bề mặt chất mang với hàm lượng dao động khoảng 0.20.8 khối lượng Kim loại phụ gia Re đưa vào làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa, dehydro vịng hóa, giảm hydro đồng phân cracking từ làm giảm khả tạo cốc tăng hiệu suất sản phẩm 1.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác [10] Trên thực tế, hoạt tính xúc tác bị suy giảm hai yếu tố: hình thành cốc lắng đọng ngộ độc xúc tác Cốc làm giảm diện tích bề mặt hoạt động xúc tác, làm cho độ chuyển hóa giảm sút Cốc hình thành hợp chất dạng olefin diolefin sinh trình phản ứng hàm lượng hydrocacbon đa vòng phân tử mạch dài có nguyên liệu Cốc loại bỏ q trình tái sinh đốt cháy cốc từ từ nhiệt độ 500 oC Hàm lượng cốc lại sau tái sinh tối đa 0.2 khối lượng Hiện tượng ngộ độc xúc tác xảy có mặt độc tố thành phần nguyên liệu, xúc tác Pt đặc biệt nhạy với độc tố Ngộ độc xúc tác xảy hai dạng: Ngộ độc vĩnh viễn: gây bới kim loại As, Pb, Cu, Hg, Zn, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại Từ làm chức hydrodehydro hóa xúc tác Ngộ độc hồn ngun: gây nước, hợp chất chứa S, hợp chất chứa N halogen Nước hợp chất N chuyển hóa tác dụng với Cl - dẫn tới làm giảm chức axit xúc tác Còn hợp chất chứa S điều kiện refeforming dễ dàng chuyển hóa thành H 2S, đầu độc chức kim loại xúc tác hình thành sulfua platin Tuy nhiên nhóm độc tố khơng gây ngộ độc vĩnh viễn, xúc tác đem tái sinh sau tái sử dụng Do vậy, độc tố cần loại bỏ nhờ q trình xử lí nguyên liệu trước vào trình 1.4 Cơ sở hóa học q trình reforming xúc tác [11] 1.4.1 Các phản ứng trình reforming xúc tác 1.4.1.1 Các phản ứng Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm: Dehydro đóng vịng hóa parafin thành hydrocacbon thơm: Đồng phân hóa parafin thành iso-parafin: Dehydro đồng phân hóa naphten thành hydrocacbon thơm: Đề hydro hóa parafin thành olefin: Pt CH3-(CH2)-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 Bốn phản ứng đóng vai trị quan trọng trình reforming, làm tăng số octan hệ nhờ sản phẩm thơm isoparafin Phản ứng thứ xảy yếu điều kiện reforming, phản ứng cần thiết olefin coi hợp chất trung gian q trình vịng hóa tạo sản phẩm thơm 1.4.1.2 Các phản ứng phụ Hydrocracking parafin naphten: Hydrodealkyl hóa hydrocacbon thơm: Bất cân đối hóa: Q trình cốc hóa: q trình trùng ngưng hydrocacbon thơm đa vịng (sinh từ q trình alkyl hóa đóng vịng hóa) tạo sản phẩm rắn giàu cacbon, che phủ lên xúc tác Quá trình thuận lợi nhiệt độ cao áp suất thấp Các phản ứng dẫn tới giảm hiệu suất sản phẩm reformat hydro, làm tăng điểm sôi cuối reformat (do tạo hydrocacbon thơm đa vòng, olefin mạch dài thân cốc) giảm hoạt tính xúc tác 1.4.2 Cơ chế phản ứng reforming 1.4.2.1 Cơ chế phản ứng reforming hydrocacbon parafin Nhiều nhà nghiên cứu cho rằng, phản ứng reforming hydrocacbon parafin xảy theo giai đoạn, giai đoạn đầu giai đoạn cuối xảy tâm xúc tác kim loại giai đoạn xảy tâm xúc tác axít Các giai đoạn xảy nối tiếp, trực tiếp gần đồng thời xảy ra: Loại hydro Đóng vịng Loại hydro từ xycloankan thành hydrocacbon thơm Có thể minh họa rõ với q trình chuyển hóa n-hexan thành benzen: Sơ đồ tổng quát reforming n-hexan thành benzen 1.4.2.2 Cơ chế reforming hydro naphten Xét trình chuyển hóa cyclohexan thành benzen: * Phản ứng tâm axit: Trong điều kiện reforming chất mang xảy phản ứng đồng phân hóa, phá vỡ đóng vịng, mở vịng thu nhỏ vòng hydrocacbon Tất phản ứng xảy theo chế ioncacboni Giai đoạn quan trọng giai đoạn tạo ioncacboni tâm axit Tốc độ tạo thành ion cacboni chuyển hóa theo hướng khác định trước hết cấu trúc hydrocacbon tham gia phản ứng chất tâm axit bề mặt chất mang * Các phản ứng tâm kim loại: Theo thuyết đa vị Baladin hai phản ứng dehydro hóa cyclohexan dehydro hoá benzen xảy theo chế hấp phụ liên tục bề mặt số kim loại như: Pt, Ni, Co, Pd, Rh Phân tử cyclohexan bị hấp phụ tâm hoạt động gồm có điểm Phản ứng dehydro hóa xảy nguyên tử hydro bị tách loại khỏi nguyên tử cyclohexan cách đồng thời Quá trình chuyển hóa cyclohexan thành benzene Trong đó: Chiều thẳng đứng: phản ứng tên tâm kim loại Chiều nằm ngang: phản ứng tâm axit 1.4.3 Nhiệt động học động học trình reforming 1.4.3.1 Ảnh hưởng nhiệt động học Nhiệt phản ứng số phản ứng trình reforming nêu bảng sau: Phản ứng H (Kcal/mol) Dehydro hóa parafin 31.5 Dehydro hóa naphten 52.8 Dehydro vịng hóa parafin 63.6 Đồng phân hóa parafin -1-5 Hydrocracking -10 Dehydro hóa naphten dehydro vịng hóa parafin phản ứng thu nhiệt mạnh, dehydro hóa parafin thu nhiệt vừa phải, cịn đồng phân hóa paraffin, hydrocracking tỏa nhiệt nhẹ Các phản ứng xảy thuận nghịch, có gia tăng số phân tử sản phẩm phản ứng, nên thuận lợi nhiệt độ cao, áp suất thấp 1.4.3.2 Ảnh hưởng động học Vận tốc tương đối số phản ứng hydrocacbon C 6-C7 trình reforming thể đây: Phản ứng Parafin Naphten vòng Naphten vòng cạnh cạnh C6 C7 C6 C7 C6 C7 Đồng phân hóa 10 13 10 13 Dehydro vịng hóa Dehydro hóa 100 120 Hydrocracking Ta xếp vận tốc phản ứng theo thứ tự sau: Dehydro hóa đồng phân hóa hydrocracking dehydro vịng hóa Nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ áp suất đến tốc độ phản ứng khơng mong muốn (cốc hóa cracking), người ta thấy rằng: Tốc độ hình thành cốc giảm khí tăng áp suất H2 giảm nhiệt độ phản ứng Tốc độ cracking giảm giảm áp suất H2 giảm nhiệt độ phản ứng Mặt khác, phần nhiệt động học nêu, việc tăng áp suất làm giảm nhiệt độ ảnh hưởng không thuận lợi đến q trình tạo sản phẩm thơm Vì vậy, thực tế người ta cần có lựa chọn thông số vận hành tối ưu để thỏa mãn yếu tố nhiệt động học động học, nghĩa bảo đảm cho ứng thời hiệu suất phản thơm hóa cao đồng hạn chế sản phẩm cracking cốc hóa cơng nghiệp bán tái người ta chọn áp suất hành khoảng 10-20 công nghệ CCR áp suất từ 3.5-4 atm nhiệt độ phản ứng Trong sinh vận atm, chọn 500oC 1.5 Các sơ đồ công nghệ sản xuất BTX 1.5.1 Cá c loại hình cơng nghệ 1.5.1.1 Cơng nghệ bán tái sinh xúc tác (Semi Regenerative) Trong công nghệ chế biến dầu, trình reforming với lớp xúc tác cố định phổ biến, điều kiện tiến hành trình chọn để đảm bảo thời gian lần tái sinh lớn (thường tháng đến năm) Quá trình tái sinh xúc tác tiến hành đồng thời tất thiết bị phản ứng Thời gian tổng cộng để tái sinh bảo dưỡng thiết bị 20 đến 40 ngày/năm Sơ đồ cơng nghệ q trình reforming xúc tác cố định theo công nghệ UOP Platforming sau: [12] Nguyên liệu phân đoạn naphta sấy khơ làm từ phận hydro hố, trộn với khí hydro từ máy nén sau qua thiết bị trao đổi nhiệt, nạp nối tiếp vào lị đốt nóng thiết bị phản ứng theo thứ tự từ đến (ngày thường hay dùng lò) Sản phẩm khỏi lò sau qua thiết bị trao đổi nhiệt, đưa qua thiết bị phân tách lỏng Khí khơng ngưng tách , phần lớn khí máy nén nén tiếp tục tuần hồn lại lị reforming Phần cịn lại dẫn sang phận tách khí sử dụng H2, ví dụ cho q trình hydro hoá làm Phần lỏng ngưng tiếp tục đưa sang tháp chưng Sản phẩm thu đáy tháp xăng reforming ổn định, cho qua thiết bị trao đổi nhiệt qua thiết bị làm sạch, sau vào bể chứa Sản phẩm đỉnh phân đoạn nhẹ đưa qua thiết bị làm lạnh vào phân tách lỏng khí Phần lỏng ngưng hồi lưu trở tháp chưng, khí khơng ngưng đưa ngồi Các dây chuyền reforming với xúc tác Pt lớp xúc tác cố định thường dùng áp suất cao (từ 20 - 45 at) Ưu điểm: Thiết bị đơn giản, kinh phí thấp, hàm lượng hydrocacbon cao Nhược điểm: Năng suất thấp, thời gian làm việc xúc tác ngắn, độ an tồn khơng cao làm việc áp suất lớn, độ ổn định xăng giảm Sau thường dùng trình áp suất thấp (từ 10 - 16 at) Giảm áp suất làm cho q trình dehydro hố dehydro vịng hố tăng cường Nhờ mà cho phép nhận sản phẩm hiệu suất cao hơn, nhiên số lần tái sinh xúc tác tăng lên sơ đồ công nghệ Magnaforming (hình dưới) [13] Nguyên liệu đầu vào trao đổi nhiệt với hỗn hợp sản phẩm đáy trước đưa vào lò đốt để gia nhiệt Sau nguyên liệu đưa vào tháp phản ứng, hỗn hợp sản phẩm tiếp tục gia nhiệt trước vào tháp phản ứng Sản phẩm đáy tháp phản ứng cuối sau trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu qua thiết bị ngưng tụ đưa đến tháp phân tách Phần không ngưng lấy ra, phần nén lại nhờ máy nén, tuần hoàn trở lại với nguyên liệu đầu đưa vào thiết bị phản ứng Phần lỏng đưa sang tháp ổn định thu lấy sản phẩm cuối Ở công nghệ này, người ta sử dụng phương pháp tái sinh xúc tác sau: - Đầu tiên, ngừng bơm nguyên liệu cho thiết bị phản ứng hydrocracking ngừng hoạt động, song tiếp tục bơm khí để đuổi hết hydrocacbon đồng thời giảm dần nhiên liệu lị đốt sau ngừng hẳn - Nhiệt hạ xuống 200oC ngừng bơm khí hydro, thải hết khí hydro cách hút chân khơng - Thổi thải khí trơ, sau bơm tiếp khí trơ đến áp suất khoảng 10 atm, đun nóng thiết bị phản ứng từ từ, nhiệt độ hạ xuống 250 oC bơm khơng khí vào cho lượng oxy khoảng 0.5% thể tích tăng từ từ 2% thể tích kết thúc - Khi cốc cháy hết, nhiệt độ khoảng 400 oC, giữ nhiệt độ lị khơng q 500 oC sau làm lạnh, thổi khí trơ qua cuối thổi khí chứa hydro qua - Bắt đầu khởi động lại hệ thống làm việc 1.5.1.2 Cơng nghệ tái sinh theo chu kì (Cyclic Regeneration) Có thêm thiết bị dự trữ đường ống để xúc tác thiết bị tái sinh thiết bị làm việc Áp suất thiết bị thấp, vào khoảng -200 psi nên hiệu suất sản phẩm cao, trị số octan reformate 100 Cốc thiết bị cuối thường nhiều thiết bị trước nhiệt độ trung bình cao thay thường xuyên 1.5.1.3 Công nghệ tái sinh liên tục (Continuous Regeneration) * Công nghệ IFP: [14] Nguyên liệu đầu đưa vào thiết bị gia nhiệt sau đưa vào tháp phản ứng Hỗn hợp sản phẩm trước đưa sang tháp phản ứng lại đưa qua thiết bị gia nhiệt Quá trình tiếp tục tháp phản ứng cuối Ở đáy tháp phản ứng cuối cùng, xúc tác chảy xuống ống nâng đưa đến thiết bị tái sinh xúc tác Người ta dùng khơng khí nito tuần hồn từ máy để tách hạt bụi mịn xúc tác mang chúng ngồi (ở buffer drum) cịn xúc tác rơi xuống đáy phận tách bụi chảy xuống lò tái sinh Xúc tác vận chuyển từ tháp tái sinh đến tháp phản ứng vận chuyển sang tháp sau khí nâng * Công nghệ CCR Platforming UOP [15] Công nghệ sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR giới) Đặc điểm riêng biệt công nghệ thiết bị phản ứng chồng lên thành khối Trong hệ thống này, trình tái sinh xúc tác thực thiết bị tái sinh riêng Đây hệ thống reforming xúc tác đại xuất Mỹ năm 1971 Các thiết bị phản ứng bố trí chồng lên làm thành cấu chung nhất, xúc tác từ thiết bị thứ xuống thiết bị phản ứng thứ từ thiết bị thứ xuống thiết bị thứ 3, cuối xúc tác đưa sang thiết bị tái sinh Sau xúc tác tái sinh lại đưa trở thiết bị phản ứng thứ Như trình reforming xúc tác thực liên tục Nhờ lấy liên tục phần xúc tác để tái sinh nên trì mức độ hoạt tính trung bình chất xúc tác cao ổn định so với hệ thống với lớp xúc tác cố định Do mà áp suất bội số tuần hồn khí chứa hydro giảm xuống tương ứng từ 3,5 đến 12 at từ 400 đến 500m 3/m3 Việc giảm áp suất có ảnh hưởng tốt đến q trình, tăng hiệu suất, tăng nồng độ hydro khí chứa hydro Thiết bị loại vận hành theo quy trình liên tục tháo xúc tác ra, tái sinh tuần hồn trở lại thiết bị phản ứng Cơng nghệ chủ yếu sử dụng để sản xuất hydrocacbon thơm, tính bền vững xúc tác với điều kiện phản ứng khắc nghiệt trình 1.5.2 Các trình tinh chế Sau trình reforming xúc tác cần phải tiến hành xử lý phân tách hydrocacbon thơm khỏi hỗn hợp 1.5.2.1 Chưng cất Do chênh lệch nhiệt độ sôi cấu tử nhỏ, nên trình chưng cất đơn giản không đủ khả tách hydrocacbon thơm khỏi tạp chất có hỗn hợp để đạt độ tinh khiết mong muốn Quá trình chưng cất siêu phân đoạn áp dụng cho phân tách etylbenzen o-xylen Nó sử dụng trình xử lý sơ hỗ trợ cho kỹ thuật khác 1.5.2.2 Chưng đẳng phí Phương pháp áp dụng cho phân đoạn hẹp chứa chủ yếu hydrocacbon thơm Trên thực tế, phương pháp áp dụng sản xuất benzen toluen Người ta sử dụng dung mơi phân cực có nhiệt độ sơi thấp, tạo hỗn hợp đẳng phí với hydrocacbon khơng thơm tiến hành chưng cất Dung môi thường rượu, xeton andehit nitril Nếu tạo thành hỗn hợp đảng phí dị thẻ việc thu hồi dễ dàng 1.5.2.3 Chưng trích ly Phương pháp áp dụng cho loại hợp chất với độ tinh khiết cao nên nguyên liệu phải phân đoạn hẹp có chứa không chứa hydrocacbon cạnh tranh Tác nhân sử dụng phải tác nhân không phân cực để ngăn ngừa hình thành hai pha lỏng, hàm lượng tạp chất lớn Nó phải có nhiệt độ sôi cao cấu tử thành phần nguyên liệu vai trị giữ hydrocacbon thơm lấy đáy tháp, sản phẩm đỉnh tạp chất cần loại Sau sơ đồ nguyên lý hoạt động công nghệ Lurgi Distapex sử dụng tác nhân chiết N-metyl pyrolidon Nguyên lý trình: Nguyên liệu phân đoạn C6 trước đưa vào tháp chiết tách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt với dịng dung mơi tuần hồn từ tháp tái sinh dung môi Phần hydrocacbon không 10 thơm thu đỉnh tháp làm lạnh đưa vào tháp phân tách lỏng khí Phần lỏng tuần hồn trở lại tháp, phần khí làm lạnh thu hydrocacbon không thơm Sản phẩm đáy đưa sang tháp tái sinh dung môi Sản phẩm đỉnh chủ yếu gồm benzen, phần lấy làm sản phẩm phần tuần hồn trở lại tháp Dung mơi đáy tháp tuần hồn trở lại tháp chiết tách Cơng nghệ Lurgi Distapex sử dụng tác nhân chiết N-metyl pyrolidon [16] 1.5.2.4 Chiết dung môi Cho đến năm gần đây, chiết dung mơi phương pháp có tính kinh tế phục vụ cho sản xuất hỗn hợp hỗn hợp hydrocacbon thơm từ phân đoạn rộng (C6 đến C8) Khi công nghệ chưng cất đơn giản chuyển thành quy mô công nghiệp để toluen xylen đạt mức độ tinh khiết cần có Nhưng thực tế, chưng trích ly có đủ khả để xử lý phân đoạn C6 tinh chế benzen nên chiết dung mơi khơng cịn chiếm vị trí quan trọng đặc biệt 1.5.2.5 Kết tinh Phương pháp áp dụng cho benzen p-xylen Đối với trình xử lý phân đoạn giàu benzen sản phẩm lỏng q trình cốc hóa than, phân đoạn C6 nhiệt phân, kỹ thuật đem lại giá trị kinh tế phủ nhận Tuy nhiên nay, trình (do Newton Chamber thiết kế) sử dụng để xử lý sản phẩm lỏng trình cốc hóa than Ngun tắc q trình sau: Khi làm lạnh, benzen lỏng chuyển thành dạng tinh thể Sau rửa dung dịch tạo thành từ trình nấu chảy phần tinh thể benzen này, tinh thể tinh chế tách tạp chất Thành phần hợp chất hydrocacbon thơm có ngun liệu định hình dạng đường cong kết tinh (nhiệt độ ơtectic thành phần), định điều kiện thực trình Trong nhiều năm, kết tinh xem phương pháp sử dụng với quy mơ cơng nghiệp để sản xuất p-xylen có độ tinh khiết đạt yêu cầu thương mại mà đạt hiệu kinh tế Tuy nhiên, nay, hấp phụ, phương pháp cho phép đạt hiệu thu hồi cao, trình cạnh tranh mạnh với phương pháp kết tinh 1.5.2.6 Hấp phụ Phương pháp có khả tách p-xylen khỏi đồng phân phân đoạn C8 với hiệu suất cao Các hydrocacbon thơm phân tách khỏi hydrocacbon khác chủ yếu nhờ khả hấp phụ lên số chất rắn Loại q trình địi hỏi phải thực theo chu trình bao gồm giai đoạn hấp phụ hydrocacbon thơm tiếp nối giai đoạn nhả hấp phụ tác nhân nhả hấp, nhiệt hai 11 2.1 CHƯƠNG 2.SO SÁNH, ĐÁNH GIÁ So sánh, đánh giá loại hình cơng nghệ reforming xúc tác Công nghệ bán tái Công nghệ tái sinh Công nghệ tái sinh sinh theo chu kỳ liên tục 1,5 ÷ 2,5 0,7 ÷ 1,5 Áp suất (MPa) Nhiệt độ dịng vào 510 ÷ 540 q trình (oC) Tỉ lệ mol H2/Hydrocacbon 5÷6 nguyên liệu Tốc độ thể tích LHSV ÷ 3,5 (h-1) 510 ÷ 540 510 ÷ 540 4÷5 3÷4 3,5 ÷ 1,5 ÷ Điều kiện vận hành reforming xúc tác [17] Công nghệ bán tái sinh: - Phản ứng diễn áp suất cao (1,5 – 2,5 MPa) nên yêu cầu thiết bị phản ứng phải chịu áp suất lớn, thành thiết bị yêu cầu dày - Nhiệt độ tăng liên tục để bù lại giảm hoạt tính xúc tác trì tăng độ chuyển hóa Đến cuối định kì, đạt đến nhiệt độ phản ứng, hệ thống dừng lại xúc tác tái sinh theo dòng - Xúc tác tái sinh 5- 10 lần trước thay Công nghệ tái sinh theo chu kì: - Khi xúc tác thiết bị phản ứng tái sinh, hệ thống hoạt động không bị ngắt quãng có thiết bị phản ứng phụ trợ sử dụng thay - Hoạt tính xúc tác bị thay đổi theo thời gian (do tạo cốc ngày nhiều) khiến cho độ chuyển hóa độ tinh khiết sản phẩm không ổn định Tuy nhiên, sản phẩm reformate có độ chọn lọc cao so với cơng nghệ bán tái sinh diễn áp suất thấp - Cần phải có biện pháp đảm bảo an tồn nhằm đáp ứng tính chất phức tạp chuyển đổi thiết bị phản ứng Ngồi ra, thiết bị phản ứng phải kích cỡ Công nghệ tái sinh liên tục: - Tiến hành áp suất thấp (1MPa) với việc tái sinh xúc tác liên tục giúp xúc tác có độ chọn lọc cao, tạo sản phẩm reformate chất lượng cao, nhiều vòng thơm H2 giàu tinh khiết - Xúc tác bị cốc hoá tháo liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau tái sinh thiết bị tái sinh riêng Hệ thống vận hành theo quy trình liên tục So sánh loại hình cơng nghệ reforming xúc tác đưa bảng sau: Loại hình cơng nghệ Ưu điểm Nhược điểm Công nghệ bán tái sinh - Thiết bị đơn giản - Kinh phí thấp - Độ chọn lọc thấp - Thiết bị phải chịu áp suất cao - Dừng hệ thống tái sinh xúc tác chỗ 12 Công nghệ tái sinh theo chu - Hệ thống hoạt động - Độ chọn lọc thấp kỳ tái sinh xúc tác - Thiết bị phải chịu áp suất cao - Cồng kềnh Công nghệ tái sinh liên tục 2.2 - Độ chọn lọc cao - Hệ thống làm việc liên tục - Năng suất lớn - Kinh phí cao So sánh sơ đồ cơng nghệ tái sinh liên tục IFP mẫu Regen C (1991) UOP mẫu Cyclemax (1996) Thiết bị phản riêng biệt, đặt song song với xếp chồng lên ứng Hệ thống Diện tích mặt cao 2-3% nhỏ Áp suất làm việc 0,55 0,25 (MPa) Xúc tác sau chứa ẩm (2000ppm), chứa nhiều ẩm (35000ppm), Xúc tác tái sinh hàm lượng clo thấp hàm lượng clo cao Phương thức vận chuyển xúc khí nâng trọng lực tác So sánh sơ đồ công nghệ Cyclemax (1996) UOP & Regen C (1991) IFP [18] Với công nghệ IFP, hệ thống gồm 3-4 thiết bị phản ứng riêng biệt, đặt song song với chiếm nhiều diện tích mặt thi cơng Tuy nhiên, ưu điểm IFP tái sinh xúc tác có chất lượng tốt hơn, kéo dài thời gian sử dụng xúc tác trình tái sinh tạo xúc tác có hàm ẩm thấp 2000 (ppm/g xúc tác) với hàm lượng clo thấp Xúc tác vận chuyển nhờ khí nâng xả từ máy nén hydro tuần hồn, tiêu tốn lượng vận hành máy nén Với công nghệ tái sinh xúc tác liên tục UOP, thiết bị làm việc áp suất thấp (0,25MPa), hiệu suất reformat dehydro cao so với IFP, nâng cao chất lượng sản phẩm Hệ thống phản ứng gồm thiết bị xếp chồng lên nhau, tiết kiệm diện tích mặt So sánh hai hãng công nghệ đưa bảng sau: Hãng công nghệ UOP IFP Ưu điểm - Diện tích mặt gọn - Xúc tác sau tái sinh đạt chất - Có hiệu kinh tế cao lượng cao sử dụng áp suất thấp - Thời gian sử dụng xúc tác lâu 13 Nhược điểm - Thời gian sử dụng xúc tác ngắn - Tiêu tốn nhiều lượng - Hệ thống cồng kềnh So sánh sơ đồ công nghệ hãng UOP & IFP 2.3 Lựa chọn xây dựng công nghệ Việt Nam Với nhu cầu thị trường Việt Nam cần tập trung sản xuất hợp chất trung gian từ benzen, loại hình cơng nghệ tái sinh xúc tác liên tục ưu tiên sử dụng Hệ thống tái sinh xúc tác liên tục đáp ứng tiêu chí kinh tế sản phẩm có độ chọn lọc cao, suất lớn, vận hành liên tục, không bị ngắt quãng trình vận hành Với trình tái sinh xúc tác liên tục, công nghệ CCR Platforming UOP lựa chọn sử dụng Công nghệ CCR Platforming tiết kiệm diện tích mặt bằng, lượng tiêu tốn đưa sản phẩm phân đoạn giàu hydrocacbon thơm Để chiết phần hydrocacbon thơm khỏi phân đoạn giàu hydrocacbon thơm, đặc biệt benzen, cần đầu tư cơng nghệ chưng trích ly Sulfolane UOP sử dụng dung mơi dietylen glycol Cơng nghệ Sulfolane đưa hàm lượng benzen tinh khiết tới 99,9% (theo tiêu chuẩn tinh chế benzen ASTM), hàm lượng toluen tinh khiết cao, ngồi hợp chất khơng thơm chiếm 1000ppm, giảm lượng tiêu tốn dung môi lượng sử dụng 14 ... liệu q trình reforming xúc tác sản xuất BTX phân đoạn Naphtha có giới hạn sôi khoảng 60-180oC Phân đoạn cho phép sản xuất BTX với hiệu suất cao hạn chế tạo cốc Để sản xuất hydrocacbon thơm riêng... atm, chọn 500oC 1.5 Các sơ đồ công nghệ sản xuất BTX 1.5.1 Cá c loại hình cơng nghệ 1.5.1.1 Công nghệ bán tái sinh xúc tác (Semi Regenerative) Trong cơng nghệ chế biến dầu, q trình reforming với... chuyển sang tháp sau khí nâng * Cơng nghệ CCR Platforming UOP [15] Công nghệ sử dụng phổ biến (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR giới) Đặc điểm riêng biệt công nghệ thiết bị phản ứng chồng lên thành