Công nghệ sản xuất polystyren

Polystyrene là một loại nhựa nhiệt dẻo dễ dàng xử lý. Như vậy nó được sử dụng trong nhiều ứng dụng như bao bì, đồ chơi, xây dựng, điện tử và đồ gia dụng. Do có ứng dụng rộng rãi trong sinh hoạt cũng như công nghiệp, polystyren đã trở thành vật liệu quan trọng và thiết yếu đối với đời sống con người. Việc nghiên cứu các công nghệ mới nhằm đẩy mạnh sản xuất polystyren để tạo ra các vật phẩm ngày càng được quan tâm và phát triển.

Mục lục

Mục lục 1

Mở Đầu 2

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN 3

1.1 Nguồn gốc và sự phái triển của Polystyren 4

1.2 Polystyrene 5

1.2.1 Tính chất vật lý 5

1.2.2 Phân loại và ứng dụng 6

1.2.3 Dữ liệu an toàn về polystyrene 9

1.2.4 Phương pháp bảo quản 10

1.2.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS ở Việt Nam 10

1.2.6 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS trên thế giới 11

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT 14

2.1 Hóa học các phương pháp 14

2.1.1 Nguyên liệu để tổng hợp polystyren 14

2.2 Cơ chế trùng hợp 16

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế trùng hợp gốc 18

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ 18

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ và bản chất chất khơi mào 19

2.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome 19

2.4 Các phương pháp trùng hợp 19

2.4.1 Trùng hợp khối 19

2.4.2 Trùng hợp dung dịch 23

2.4.3 Trùng hợp nhũ tương 24

2.4.4 Trùng hợp huyền phù 25

Chương 3: MỘT SỐ CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYRENE 29

3.1 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS: 29

3.1.1 Công nghệ Edistir® sản xuất HIPS của Versalis: 29

3.1.2 Công nghệ Edistir® sản xuất GPPS của Versalis: 31

3.1.3 Công nghệ sản xuất GPPS và HIPS của ABB Lummus Global/BP Chemicals:

34

3.2 Công nghệ sản xuất EPS: 36

3.2.1 Công nghệ CM Extir® sản xuất EPS của Versalis: 36

3.2.2 Công nghệ sản xuất EPS của ABB Lummus Global/BP chemical: 39

Chương 4 SO SÁNH CÁC CÔNG NGHỆ 43

4.1 So sánh công nghệ sản xuất EPS 43

4.2 So sánh công nghệ sản xuất GPPS và HIPS 44

4.3 Lựa chọn công nghệ 47

4.3.1 Lựa chọn công nghệ sản xuất EPS 48

4.3.2 Lựa chọn công nghệ sản xuất GPPS và HIPS 48

Kết Luận 50

Tài liệu tham khảo 51

Vì vậy chúng em chọn đề tài ‘CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT POLYSTYREN’ làm tiểuluận môn học ‘Công Nghệ Tổng Hợp Các Hợp Chất Trung Gian’ với mong muốn có thểtìm hiểu, so sánh và lựa chọn công nghệ sản xuất PS phù họp với đất nước ta.

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYSTYREN

1.1 Nguồn gốc và sự phái triển của Polystyren

- Polystyren (PS) thuộc nhóm nhựa nhiệt dẻo bao gồm PE, PP, PVC Do có

những tính năng đặc biệt của nó PS ngày càng được sử dụng rộng rãi trong đời sống cũngnhư trong kỹ thuật

- Polystyren lần đầu tiên được tìm thấy qua các dấu vết trong nhựa hổ phách, khichưng cất với nước thì tạo thành vật liệu dạng lỏng có mùi khó chịu và tỷ lệ thành phầnnguyên tử C và H giống như trong benzen

 Năm 1831 Bonastre đã chiết tách ra Styren làn đầu tiên

 Năm 1839 E.Simon là người đầu tiên xác định được tính chất của Styren và ông

đã đặt tên cho monome Ông đã quan sát được sự chuyển hoá từ từ của Styrentrong dung dịch lỏng nhớt ở trạng thái tĩnh

 Năm 1845 hai nhà hoá học người Anh là Hoffman và Btyth đã nhiệt phânmonome Styren trong một cái ống thuỷ tinh được bịt kín đầu ở 200°c và thu đượcmột sản phẩm cứng gọi là meta-styren

 Năm 1851 Bertherlot sản xuất ra Styren bằng cách nhiệt phân các hydrocacbontrong một cái ống nóng đỏ để khử hyđro Phương pháp này là cách thông dụngnhất để sản xuất Polystyren thương phẩm

 Năm 1911 F.E Matherws Filed British đã cho biết điều kiện nhiệt độ và xúc táccho quá trình tổng hợp PolyStyren tạo thành loại nhựa cơ bản cho quá trình sảnxuất các vật phẩm mà từ rất lâu đời chúng được làm từ xenllulo, thuỷ tinh, cao sucứng, gỗ

 Năm 1925 lần đầu tiên Polystyren thương phẩm được sản xuất ra bởi công tyNaugck Chemical sản xuất nhưng nó chỉ phát triển trong một thời gian ngắn

 Năm 1930 Farbenindustry in Germany đã bắt đầu gặt hái được những thành côngtrong công việc kinh doanh cả mônme và polyme thương phẩm với sản lượng

6000 tấn/tháng bằng cách alkyl hoá với nhôm clorua tinh chế bằng

 Năm 1937 công ty Dow Chemical cho ra mắt Polystyren dân dụng hay còn gọi làStyrol Đây là một công ty lớn của Mỹ và năm 1938 đã sản xuất được 100.000tấn.

- Theo những thống kê gần đây cho biết chất dẻo chiếm khoảng 1/8 các sản phẩm từ

Fe , và kim loại với tỉ trọng lớn gấp 7 lần và chủng ngày càng được sử dụng rộng rãi vàthay thế kim loại

- Với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật ngoài các loại nhựa truyền thống củapolystyren người ta còn tạo được nhiều loại copolyme của nó như:

+ PS trong suốt có độ tinh khiết cao

+ PS dùng để sản xuất các vật phẩm dân dụng có tính chất kém hon

+ PS xốp đi từ nguyên liệu tình khiết chứa cacbua hydro nhiệt độ sôi thấp với hàmlượng 6%

+ Các copolyme đi từ Styren và acrylonitryl, butadien tạo thành những loại vậtliệu có tính năng kỹ thuật cao hơn hẳn PolyStyren về độ cách điện , bền nhiệt , độ bền

va đập Nhưng loại có ý nghĩa về mặt kỹ thuật nhất là copolyme Styren

1.2 Polystyrene

Là một loại nhựa nhiệt dẻo (polymer) tên gọi là Polystyren (gọi tắt là PS), được tạothành từ phản ứng trùng hợp styren Công thức cấu tạo của Polystyren là (CH[C6H5]-CH2)n

1.2.1 Tính chất vật lý

- PS cứng, trong suốt với độ bóng cao, không có mùi vị, khi cháy có nhiều khói

- Không màu và dễ tạo màu, hình thức đẹp, dễ gia công bằng phương pháp ép và épphun (nhiệt độ gia công vào khoảng 180 - 200oC).

- Tính chất cơ học của PS phụ thuộc vào mức độ trùng hợp PS có trọng lượng phân

tử thấp, rất giòn và độ bền kéo thấp Trọng lượng phân tử tăng thì độ cơ, nhiệt tăng, độgiòn giảm đi Nếu vượt quá mức độ trùng hợp nhất định thì tính chất cơ học lại giảm.Giới hạn bền kéo sẽ giảm nếu nhiệt độ tăng lên Độ giãn dài tương đối sẽ bắt đầu tăng khiđạt tới nhiệt độ 80oC Vượt quá nhiệt độ đó PS sẽ trở nên mềm và dính như cao su Do đó

PS chỉ được dùng ở nhiệt độ thấp hơn 80oC

Polystyrene là một chuỗi hydrocacbon mạch thẳng, liên kết với các nhóm phenyl với

2 nguyên tử cacbon Polystyrene tan trong hydrocacbon thơm (Toluene, etylbenzen),hydrocacbon có chứa halogen, ete béo (tetra hydrofuran), các este (etyl acetate), nhưngkhông tan trong hydrocacbon no (hexan) và rượu (metanol )

Sau đây là một số ứng dụng của PS tinh thể:

-Hộp xốp-Bao bì thực phẩm

-Lắp kính-Chiếu sáng-Vật trang trí nhà

b, PS chịu va đập (HIPS)

Polystyrene (HIPS) nhựa chịu va đập chủ yếu là để tăng tính bền cơ học, sử dụng chocác môi trường thường xuyên chịu nhiều tác động và có khả năng chống bắt cháy, độbóng cao

Chất đàn hồi được trộn vào polystyrene, chủ yếu là để làm tăng tính bền cơ học Kếtquả là tạo ra vật liệu thường được gọi là PS chịu va đập (HIPS) và có giá trị cho nhiềuthứ khác nhau Chất đàn hồi polybutadiene có cấu trúc lập thể điều hòa được sử dụng đểđiều chỉnh tính chịu va đập Độ bền, tính chịu va đập, độ trong, và các công nghệ chếbiến khác nhau có ảnh hưởng tới hình dáng sợi và sự phân tán trong pha nền polymer

Polystyrene chịu va đập có thể được xử lý một cách dễ dàng bởi các công nghệ chếbiến nhiệt dẻo thông thường gồm công nghệ màng, công nghệ tấm và các công nghệ: épbiên, ép nóng, đúc phun, đúc phun áp lực và đúc thổi cấu trúc

Một số ứng dụng của HIPS:

-Bao bì dập nóng-Đựng thức ăn nhanh

-Cốc và nắp đậy-Hộp đựng nước uống trái cây và các sản phẩm sữa-Đường ống cho tủ lạnh

-Các bộ phận của máy điều hòa không khí-Đồng hồ treo tường

-Đồ chơi, gót giày

c,PS Foam

PS Foam được chia thành hai loại: PS mở rộng (EPS) và PS ép (XPS)

EPS là một bọt xốp đóng cứng và cứng Nó thường là màu trắng và được làm bằng hạtpolystyrene mở rộng trước Các vật liệu EPS có thể chế tạo các sản phẩm như cốc cà phê,giảm sóc cho ô tô Mục đích chính của EPS là chế tạo ly dùng một lần, vỏ chống rung vàvật liệu cách điện

Polystyrene ép ( XPS ) có cùng thành phần hóa học như polystyrene mở rộng (EPS),

nhưng được làm bằng một công nghệ khác; kết quả là, có túi khí nhỏ hơn và được thốngnhất hơn Nó thường có màu hồng, xanh lá cây, xanh lá cây, bao gồm các tế bào khépkín, cải thiện độ nhám bề mặt và độ cứng cao hơn và giảm tính dẫn nhiệt Vật liệu XPS

vững chắc và bền vững với cường độ nén cao và hiệu suất nhiệt cao, cấu trúc tế bào mật

độ cao của XPS cũng làm cho nó thực tế không thấm nước Do đó XPS là sự lựa chọn sốmột cho các nhà xây dựng nhà, nhà phân phối, kiến trúc sư và kỹ sư

1.2.3 Dữ liệu an toàn về polystyrene

Poly Styrene tạo thành từ phản ứng polyme hóa monome styrene Một lượng monomestyrene dạng vết và phụ gia có thể bay hơi dưới điều kiện hoạt động thường Quá trìnhbay hơi này cần phải tránh để tiếp xúc với con người

Hít phải khí Styrene và bụi có thể bị kích ứng nặng, bị trầm cảm ,còn nuốt phải sẽgây kích ứng cho miệng, họng và dạ dày

1.2.3.1 PolyStylene ảnh hưởng tới sức khỏe

- Mắt: Gây kích ứng và tổn thương

- Da: Sản phẩm này gần như không gây kích ứng da

- Nuốt phải: Sản phẩm này khó bị nuốt phải vì dạng vật lý của nó Nếu nuốt phải thì

có thể bị nghẹn

- Hít phải: gần như không thể hít phải do dạng vật lý

- Các chất hóa học phân hủy trong quá trinh phân hủy nhiệt:

Khi nhiệt độ cao và cháy không hoàn toàn, 1 lượng vết monome Styrene và phụ gia sẽbay hơi, và CO, khói đen và CO2 sẽ tụ lại và gây khó thở

1.2.3.2 Các phương pháp sơ cứu

- Da: Nếu bị bỏng bởi polyStyrene lỏng nấu chảy, nó sẽ dính vào da với nước vàcần có biện pháp y học đê loại bỏ và xử lý vết bỏng

- Mắt: Rửa mắt với nước ngay trong 15 phút Nếu bị kích ứng thì cần phải có biệnpháp y học

- Nuốt : Nếu nuốt phải, pha loãng với nước và nhanh chóng gây nôn Không đượccho uống nước hay gây nôn khi bệnh nhân bị bất tỉnh hay bị co giật Cần có biệnpháp y học xử lý ngay

- Hít : Đưa đến nơi thoáng khí, nếu cần thiết thì sử dụng những biện pháp y học

1.2.4 Phương pháp bảo quản

Yếu tố nguy hại chính của PolyStyrene là các vật liệu dễ cháy và bản tính dễ bắt cháycủa polyme nói chung Pentan được giải phóng chậm trong quá trình bảo quản Nó là khí

dễ cháy và có thể tạo thành hỗn hợp cháy nổ với không khí ở nồng độ thể tích khoảng1,4% - 7,8% Nó cũng nặng hơn không khí nên lơ lửng ở dưới đất.

Các PolyStyrene dạng hạt không dễ cháy nhưng một khi bắt lửa thì sẽ cháy ổn định.Sản phẩm chính của quá trình cháy polyStyrene là CO2, CO và khói đen

Các hạt PolyStyrene nên được bảo quản trong thùng chứa đóng kín và nhãn mác đầy

đủ Nếu các hạt PolyStyrene không dùng hết trong một lần, thùng chứa cần phải đượcđóng chặt và đánh dấu phù hợp Đảm bảo rằng lớp nhựa bên trong được thiết kế đặc biệt

để giữ được PolyStyrene, đủ bền và như một tấm chắn giữ pentan

Các nước Châu Âu có pháp chế yêu cầu về tồn trữ hàng hóa nguy hiểm Polystyrenecần được lưu trữ ở nơi cách xa nguồn phát lửa và có hệ thống dập lửa

1.2.5 Tình hình sản xuất và tiêu thụ PS ở Việt Nam

Hiện tại, mỗi năm ngành nhựa nhập khẩu khoảng 4 triệu tấn nguyên liệu nhựa, nhữngnguyên liệu nhập khẩu chủ yếu bao gồm: PE, PP, PET, PVC, PS, ABS… trong đó PSchiếm khoảng 3% khối lượng, còn lại khoảng 60% khối lượng là PE, PP và PET (hainguyên liệu chính của ngành bao bì nhựa trong nước), tiếp theo là PVC – nguyên liệuchính của ngành nhựa vật liệu xây dựng

Cùng với nguyên liệu cho sản xuất nhựa, hàng năm Việt Nam phải nhập khẩu hàngtrăm loại phụ gia, khối lượng nhập khẩu ước tính có thể lên tới 1 triệu tấn mỗi năm

-PP 1,015,000 150,000 Công tay TNHH Lọc hóa dầu Bình Sơn

PET 346,000 145,000 Công ty TNHH Hưng Nghiệp Formosa

190,000

Công ty TNHH Nhựa và Hóa Chất Phú MỹCông ty TNHH Nhựa và Hóa Chất TPC Vina

EPS 38,000 Công ty TNHH Polystyren Việt Nam

Europe North America South America Asia Other

Hình 1: Lượng tiêu thụ PolyStyren trên toàn thế giới năm 2004( Kunststoffe)[5]

Lượng tiêu thụ PS trên toàn thế giới có sự phân chia rõ rệt, chiếm phần lớn ở Châu

Á (44%), theo sau đó là Bắc Mỹ (24%) Còn thị trường tiêu thụ ít PS nhất là ở Châu ÂU,Nam Mỹ và một số khu vực khác Nguyên nhân là sau khi suy thoái kinh tế, thị trườngtoàn cầu đã chứng kiến hai xu hướng đối lập Nam Mỹ, Tây Âu và Nhật Bản, đó là, thịtrường polystyrene chậm phát triển ,thiếu sự hợp nhất, kết quả là các nhà cung cấp ít hơntrên thị trường và chỉ tập trung vào việc nâng cao giá thành Mặt khác, các quốc gia đangphát triển như Trung Quốc và các nước trong khu vực Châu Á đã thấy bổ sung công suấtđáng kể và tăng tính cạnh tranh cho thị trường PS, đã hạ thấp giá thành trong các vùngđó

Mexico Other

Hình 2: Lượng tiêu thụ PolyStyren(GPPS/HIPS) trên toàn thế giới năm 2014 [6]

Châu Á lãnh đạo chủ yếu trong sản xuất và tiêu thụ GPPS / HIPS, với 50% tổng sảnlượng thế giới và 46% tổng mức tiêu thụ của polystyrene trong năm 2014 Bắc Mỹ vàTây Âu theo xa vào khoảng 15-20% tổng sản lượng và tiêu thụ Việc sử dụng nhiều nhấtcho GPPS / HIPS là trong các ứng dụng bao bì, chiếm 37% lượng tiêu thụ trên thế giớitrong năm 2014 Ứng dụng này bao gồm một loạt các sản phẩm khác nhau, từ hộp đựngthức ăn và khay, dao kéo sử dụng một lần, cũng như thực phẩm đóng gói và chai nhựutrong suốt, nắp nhựa, và hộp sử dụng để bảo vệ các đĩa CD Điện tử và thiết bị đại diệncho thị trường lớn thứ hai cho GPPS / HIPS; thị trường này đã được sau động thái củangành công nghiệp thiết bị của châu Á trong thập kỷ qua

Tăng trưởng chung cho GPPS / HIPS trong 2014-2019 được dự kiến chỉ khoảng 1-2%mỗi năm, tăng trưởng 2-3% ở Trung Quốc và Ấn Độ Tiêu thụ ở Tây Âu và Bắc Mỹ được

dự đoán sẽ giảm và củng cố hơn nữa trong những ngành công nghiệp có khả năng

Southeast Asia Mexico

Japan Other

Hình 3: Lượng tiêu thụ PolyStyren(EPS) trên toàn thế giới năm 2014 [6].

Thị trường EPS, không giống như các thị trường GPPS / HIPS, đã là một trong nhữngthị trường styrenics phát triển nhanh nhất Đây là thị trường rất mong muốn với một sốnhà cung cấp trên toàn cầu Kết quả là, có một số tập trung vào việc đạt thị phần hơn lànâng cao lợi nhuận Châu Á chiếm 70% công suất toàn cầu, với riêng Trung Quốc chiếm42% Xây dựng và ứng dụng xu hướng EPS toàn cầu, với thị phần 62% trong năm 2014.EPS chiếm khối hạt đúc cho đại đa số các sản phẩm xây dựng polystyrene dựa trên(khoảng 95% của tổng số), chủ yếu được sử dụng trong các bức tường và nền nhà EPS

có tính cách nhiệt được sản xuất và tiêu thụ ở tất cả các vùng trên thế giới Chiếm khoảngmột phần ba lượng tiêu thụ trong năm 2014 về các ứng dụng cho việc đóng gói , nơi màphần lớn các cổ sản phẩm EPS được sử dụng đúc các bộ phận chuyên biệt và bao bì sửdụng để bao quanh và hỗ trợ các máy tính, các thiết bị, TV và các sản phẩm tinh tế kháctrong quá trình vận chuyển

Nền kinh tế trưởng thành như Hoa Kỳ, Nhật Bản và châu Âu phải chịu sự sụt giảmnghiêm trọng nhất trong cuộc suy thoái; Tuy nhiên, nhu cầu đã được cải thiện, phát triểnvới một tốc độ trung bình hàng năm là 1,9% giữa năm 2009 và 2014, và dự kiến sẽ tiếptục cải thiện phù hợp với thị trường phục hồi, với tốc độ 2,0% mỗi năm trong vòng năm

năm tới tăng trưởng chung cho EPS dự kiến sẽ tiếp cận 3% mỗi năm cho đến năm 2019,với châu Á tiếp tục dẫn sản xuất và tiêu dùng.

Về lâu dài, như là kết quả của những thay đổi gần đây thấy trên thị trường, phươngpháp tiếp cận truyền thống để thị trường polystyrene đang dần thay đổi trên toàn thếgiới Khi lợi nhuận và doanh số bán hàng đã giảm tại các thị trường cũ, hợp lý hóa đáng

kể và tái cơ cấu đã diễn ra Để đối phó với sự thay đổi mô hình này, các nhà lãnh đạongành công nghiệp polystyrene đang phát triển các chiến lược dài hạn sáng tạo để sảnxuất sản phẩm khác biệt và giá trị gia tăng Ngoài ra, họ đang tích hợp tiếp tục xuốngtrong chuỗi nguyên liệu (styrene, benzen và etylen) để đảm bảo nguồn cung cấp Đơn vị

cũ và không hiệu quả sẽ tiếp tục bị đóng cửa, và mới hơn, cơ sở vật chất hiệu quả hơn sẽđược nâng cấp và mở rộng để tạo ra quy mô kinh tế và duy trì một lợi thế cạnh tranh Cácnhà sản xuất hàng đầu sẽ tiếp tục tìm kiếm quan hệ đối tác và cơ hội mới để mở rộngsang các thị trường tăng trưởng ở châu Á, Đông Âu và Trung Đông

Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT2.1 Hóa học các phương pháp

2.1.1 Nguyên liệu để tổng hợp polystyren

2.1.1.1 Styrene

- Styrene là nguyên liệu chính để trùng hợp tạo PS, trong điều kiện bình thường 30 độ

C và tránh tiếp xúc với không khí, sau 18 tháng bảo quản, styren monomer bị trùng hợpmột phần tạo oligomer styrene

- Oligomer này tồn tại trong styren monomer dạng hòa tan ngăn cản quá trình tạo PStheo phương pháp trùng hợp huyền phù Do đó cần phải loại bỏ oligomer styrene ra trướckhi trùng hợp

- Tên danh pháp: Phenyl etylen

- Tên khác: Styren hoặc vinyl benzen

Các phương pháp sản xuất styren:

- Phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen

- Sản phẩm phụ của quá trình sản xuất propylene oxyt

- Từ phân đoạn C5+ của xăng nhiệt phân nhưng phương pháp này chưa đượcứng dụng trong công nghiệp

Trong đó, phương pháp dehydro hóa trực tiếp etylbenzen để sản xuất etylbenzen đểsản xuất styren là phương pháp phổ biến nhất, chiếm hơn 90% công suất trên toàn thếgiới

2.1.1.2 Hệ tạo nhũ tương

- Hệ tạo nhũ tương được sử dụng là dung môi phân tán (chủ yếu là H2O) và chất hoạtđộng bề mặt dạng muối của acid béo hữu cơ với Natri, thường sử dụng hệ:

+ Acid oleic : 1,5kg

+ NaOH : 0,2-1kg

+ H2O : 100kg

2.1.1.3 Hệ chất khơi mào

Chất khơi mào thường được sử dụng là các peroxit có khả năng phân hủy tạo gốc tự do

ở nhiệt độ thấp Thường là dùng persulfat kali K2S2O4 Trong một số trường hợp, có thể

sử dụng hệ MEKP Co2+ ( naphathanat cobalt 10% trong xylen) ở điều kiện phòng thínghiệm MEKP có khả năng tạo gốc tự do lớn, nhiệt phản ứng tỏa ra rất mạnh Trong điềukiện công nghiệp ít sử dụng vì giải nhiệt khó khăn

2.2 Cơ chế trùng hợp

Các cơ chế có thể ứng dụng để tổng hợp polystyren:

- Trùng hợp gốc tự do

- Trùng hợp ion

- Các phương pháp trùng hợp xúc tác (zittler-Natta; metallocen)

Tuy nhiên phương pháp phổ biến và hữu hiệu nhất là quá trình trùng hợp theo cơ chếgốc tự do Bài tiểu luận này sẽ tập trung phân tích về cơ chế gốc tự do và các phươngpháp tổng hợp PS dựa trên cơ sở cơ chế trên

Cơ chế phản ứng trùng hợp gốc:

2.2.1 Giai đoạn khơi mào.

Để phản ứng có thể xảy ra theo cơ chế gốc thì cần sử dụng chất khơi mào Các phươngpháp khơi mào phản ứng có thể được ứng dụng là:

- Sử dụng các chất có khả năng phân hủy thành gốc tự do (chất khơi mào)

- Đun nóng monome để tạo gốc tự do (nhiệt khơi mào)

- Sử dụng tia tử ngoại kích động monome (quang khơi mào)

- Sử dụng tia α, β, γ, proton, neutron, tác động lên monome (phóng xạ khơi mào)

Ví dụ với trường hợp sử dụng chất khơi mào thì các chất khơi mào tạo thành gốc tự do

R* Ví dụ với một số chất khơi mào:

Electron chưa ghép đôi có xu hướng ghép đôi Nếu nó tìm thấy electron để ghép đôi nó

sẽ tấn công ngay vì vậy liên kết đôi của nhóm vinyl để tạo thành trùng hợp gốc tự do.Electron chưa ghép đôi khi đến gần cặp electron π của nhóm vinyl sẽ tạo thành liên kếthóa học mới giữa chất khơi mào và monome Toàn bộ quá trình phát triển mạch là sựphân hủy chất khơi mào tạo thành gốc tự do, theo sau là phản ứng giữa gốc và phân tửmonome, quá trình này gọi là khơi mào theo từng bậc

2.2.2 Giai đoạn phát triển mạch.

Các gốc tự do được tạo thành từ giai đoạn trước lần lượt đính liên tiếp vào các phân tửmonome rồi tiếp tục phát triển mạch như sau:

H C H2 C

H C

H2

m

H C

H2C

n

H C

H2

m

R +

2.2.4 Giai đoạn chuyển mạch.

Chuyển mạch xảy ra khi gốc của chất khơi mào, gốc ban đầu và gốc phát triển tácdụng với hợp chất chứa các liên kết dễ bị phá vỡ bởi gốc tự do và tạo ra gốc tự do mới:

Chuyển mạch lên monome:

2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến cơ chế trùng hợp gốc

2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

Nhiệt độ cao làm tăng tốc độ của các phản ứng hóa học trong đó có các phản ứng củaquá trình trùng hợp Tốc độ phản ứng tăng nhanh nếu năng lượng kích động càng cao

Tuy nhiêu ở nhiệt độ cao trọng lượng phân tử giảm không phải chỉ do phản ứng đứtmạch mà còn do phản ứng chuyển mạch Vì ở nhiệt độ cao tốc độ phản ứng chuyển mạchtăng do có năng lượng kích động phát triển mạch Do đó ở nhiệt độ cao trọng lượng phân

tử giảm đồng thời có nhiều mạch nhánh

2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ và bản chất chất khơi mào

Tăng nồng độ chất khơi mào có tác dụng làm tăng tốc độ phản ứng nhưng lại làm giảmtrọng lượng phân tử trung bình của polyme

2.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi tiến hành phản ứng trùng hợp trong dung môi hay trong môi trường pha loãng tốc

độ trùng hợp và trọng lượng phân tử tăng theo nồng độ monome Nếu monome bị phaloãng nhiều có khả năng xảy ra phản ứng chuyển mạch do đó cũng làm giảm trọng lượngphân tử

để sản phẩm tiếp xúc với ánh sáng Trước khi tổng hợp polystyren người ta loại bỏ chất

ức chế bằng dung dịch kiềm loãng Chất ức chế thường được dùng là Hydroquinon, cócông thức như sau:

Thiết bị khử chất hãm được làm bằng gang tráng men có lắp cánh khuấy Đầu tiên,nước được cho vào thiết bị phản ứng sau đó cho xút vào và bật cánh khuấy khoảng nửagiờ sau đó mới cho dòng styren thô vào Sau cùng là chưng cất chân không để tránh phânhủy nhiệt

2.4.1 Trùng hợp khối

- Trùng hợp Styren thành khối có thể tiến hành khi đun nóng chất khơi mào hoặckhông có chất khơi mào

- Chất khơi mào thường là các peoxit hữu cơ Benzoyl peroxit là chất khơi mào rấtphổ biến nhưng không thích hợp khi trùng hợp styren vì nó làm vàng sản phẩm.

- Tốc độ trùng hợp tăng theo nhiệt độ ở nhiệt dộ dưới 50℃ vận tốc trùng hợp rất chậm(có khi đến hàng năm), ở nhiệt độ 150℃ phản ứng kết thúc trong vài giờ Nhưng khichuyển hóa được khoảng 90% thì phản ứng hầu như không xảy ra nữa Điều đó có nghĩa

là polyme có trọng lượng phân tử cao không thu được với hiệu suất cao Nếu còn lạinhiều monome thì nhiệt độ chảy mề của PS sẽ giảm xuống, vật phẩm trở nên đục domonome chuyển lên bề mặt và bốc hơi từ từ đôi khi làm vàng sản phẩm

- Công nghệ quá trình khối không sử dụng nước hay dung môi hữu cơ và đó là quátrình đơn giản nhất để sản xuất PS

- Đây là phương pháp trùng hợp đơn giản nhất khi chỉ cần một lượng cấu tử tối thiểu:monome và chất khơi mào (hoặc các phương pháp khơi mào khác) là có thể thực hiệnphản ứng

- Phương pháp này thường được ứng dụng với etylen, styren và metylmetacrylat

Đặc điểm:

- Polyme nhận được có độ tinh khiết cao, không bị nhiễm bẩn bởi các cấu tử khác

- Trong dây chuyền công nghệ không có công đoạn tách polyme ra khỏi môi trườngphản ứng và xử lý nước thải nên chi phí đầu tư, công nghệ được tối thiểu hóa

- Quá trình khó thoát nhiệt phản ứng do độ nhớt của hỗn hợp phản ứng tăng rất nhanh

và do hiệu ứng gel Vì vậy dễ gây quá nhiệt cục bộ, dễ gây phân hủy polyme tạo thànhgây ảnh hưởng xấu đến sản phẩm

Bởi những đặc điểm trên mà styren được trùng hợp theo hai giai đoạn

Trùng hợp khối liên tục.

- Giai đoạn một: Quá trình được tiến hành ở điều kiện bình thường (80oC) đến mức độchuyển hóa thành polyme 20-40% Sản phẩm tạo thành là dung dịch polyme tan trongmonome

- Giai đoạn hai: Quá trình được tiến hành trong tháp hình trụ với nhiệt độ tăng dần từtrên xuống dưới Polyme được lấy ra ở dưới với mức độ chuyển hóa từ 98-100%

Sơ đồ khối:

Hình 4 Sơ đồ trùng hợp khối liên tục của polystyren

Mô tả quy trình

Styren, polybutadien ( nếu sản xuất loại sản phẩm chịu va đập), dầu khoáng theo tỷ lệ

đi kèm với mục đích loại nhựa sản xuất Khối nguyên liệu sau khi phối trộn được bơmliên tục tới hệ thống phản ứng (3) ở đó nó được polyme hóa nhiệt để tạo thànhpolystyren Polyme nóng chảy bao gồm một số monome styren chưa phản ứng,etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp (dime, trime và cácoligome khác) được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (4) Ở đây, phần lớn monome,etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tử thấp được thu hồi, được ngưng

tụ ở (5) và sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi styren (8) và (9) Phần không ngưng(hơi ở đỉnh) từ thiết bị ngưng tụ được hút ra bằng một bơm chân không (10), Polystyrennóng chảy từ đáy cửa thiết bị bay hơi được bơm bởi một máy ép (6) qua một khuôn kéodâyvà sau đó được ngâm trong bể nước lạnh Các dải cao su đóng rắn được tạo hạt ở (6)

và đưa tới bể chứa (7)

Ở phân xưởng thu hồi styren, styren thô dược thu hồi từ thiết bị ngưng tụ (5) được tinhchế trong tháp chưng cất (8) Dòng styren ở đỉnh tháp được ngưng tụ ở (9) và quay trở lạithiếtbị khuấy trọn hòa tan nguyên liệu Phần không ngưng được thoát qua một hệ thốngchân không (11)

Đáy tháp chứa các polyme khối lượng phân tử thấp đôi khi được sử dụng như lànguyên liệu bổ sung

Trùng hợp khối gián đoạn:

Quá trình gồm 2 giai đoạn:

- Giai đoạn 1: trùng hợp sơ bộ Styren ở áp suất thường sau đó tạo chân không 200 –

270 mmHg và đun nóng Khi hiệu suất phản ứng đạt khoảng 30-40% tiến hành làm lạnhđến 70 – 80 ℃ và rót vào khuôn có dung tích từ 5-10 lít

- Giai đoạn 2: trùng hợp xirôp trong khuôn nhỏ nhờ đun nóng Sau đó tháo sản phẩm

ra rồi đem đi đập, nghiền, sàng và đóng bao

để trộn các chất phản ứng Một lượng nhỏ dầu khoáng ( ví dụ như dầu nhờn hoặc chấthóa dẻo), dime của anpha-metylstyren ( như một chất điều chỉnh polyme hóa), và mộtchất chống oxy hóa được thêm vào Sau đó cả khối hoặc một phần nguyên liệu polymehóa được bơm vào lò phản ứng gián đoạn (4) Trong lúc lò phản ứng được làm đầy,styren bị bay hơi và được thoát ra qua một lỗ thoát của thùng chảy tràn (5) Khi nạp liệuphản ứng, lỗ thoát khí và lò phản ứng được đóng kín Hỗn hợp trong lò phản ứng đượcgia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng polyme hóa Phản ứng cũng có thể bắt đầu bằng cách đưavào một gốc tự do khơi mào để hòa tan nguyên liệu ở (2) cùng các tác nhân phản ứngkhác Sau khi quá trình polyme hóa hoàn thành, polyme nóng chảy bao hàm một sốmonome styren chưa phản ứng, etylbenzen và các monome styren có khối lượng phân tửthấp (dime, trime và các oligome khác), được bơm đến thiết bị bay hơi chân không (6) Ởđây chúng được thu hồi, ngưng tụ ở (7) và phần ngưng được đưa đến thùng ngưng tụ bayhơi (9), sau đó được đưa đến phân xưởng thu hồi sản phẩm phụ Hơi ở đỉnh từ thiết bịngưng tụ được dẫn tới hệ thống chân không (8) Polystyren nóng chảy từ đáy của thiết bịbay hơi có thể gia nhiệt đến 250-280 ℃, được ép ở (10) qua một khuôn kéo dây và sau đóđược ngân trong bể nước lạnh Các dảu cao su lạnh được tạo hạt ở (10) và đưa tới bểchứa sản phẩm (11).

2.4.2 Trùng hợp dung dịch

Đặc điểm:

- So với trùng hợp khối thì phản ứng trùng hợp trong dung dịch xảy ra với vận tốc bé( ở điều kiện không có chất khơi mào) và polyme tạo ra có trọng lượng phân tử thấp hơn.Giá trị trọng lượng phân tử trung bình của PS phụ thuộc vào điều kiện trùng hợp và loạidung môi Qua thí nghiệm thấy benzen, xyclohexan, toluen trùng hợp tốt hơn các dungmôi khác

- Khắc phục được hiện tượng quá nhiệt cục bộ thường xảy ra với phương pháp trùnghợp khối liên tục

- Quá trình bắt buộc phải sử dụng dung môi hữu cơ với độ tinh khiết cao, ngoài ra cònphải thêm công doạn tách polyme ra khỏi dung môi

- Sản phẩm của quá trình là dung dịch polyme (nếu polyme tan trong dung môi) hoặcpolyme ở pha rắn riêng rẽ (nếu polyme không tan trong dung môi)

- Đây là phương pháp ít sử dụng trong công nghiệp, phương pháp này chỉ được ứngdụng khi cần dùng dung dịch polyme (ví dụ: trùng hợp acrylonitil trong dimetyl, dungdịch polyme nhận được tiếp tục qua kéo sợi)

- Phương pháp này chủ yếu được sử dụng để nghiên cứu những qui luật của trùng hợpgốc hoặc tổng hợp oligome hóa trong phòng thí nghiệm

Sơ đồ khối:

Hình 6 Sơ đồ khối trùng hợp dung dịch của polystyren

Trong quá trình này sự polymer hóa xảy ra trong môi trường dung môi Ở giai đoạnthứ nhất monome styren được tách một vài chất ức chể của phản ứng polymer hóa bằnghơi nước Monome sau đó được trộn với dung môi như etylbenzen và chất khơi mào sau

đó được đưa qua một vài thiết bị phản ứng cánh khuấy ( step 2) Nồng độ ethylbenzenban đầu khoảng 5-25% Sau khi polyme hóa, hỗn hợp polyme được đưa tới bể chứa đểloại bỏ styren và dung môi chưa phản ứng (step 3) Styren và dung môi thu hồi được táisinh trở lại cùng nguyên liệu Polyme tinh chế được đưa qua một máy ép và tạo hạt (4)

2.4.3 Trùng hợp nhũ tương

Cơ chế trùng hợp nhũ tương: chất nhũ hóa khi tan trong nước tạo thành các Mixenhình cầu mà ở đó các đầu không ưa nước của phân tử nhũ hóa sẽ hướng vào trong và cácđầu ưa nước hướng ra ngoài Các phân tử chất khơi mào tan trong nước tạo thành các gốc

tự do nhờ các phần ưa nước của chất nhũ hóa đi vào Mixen và tiếp tục với các phân tửmonome để xảy ra các phản ứng trùng hợp

- Thông thường phương pháp sử dụng môi trường phân tán là nước, ngoài ra nhũ

- Nồng độ monome từ 30-60% khối lượng môi trường phân tán Với nồng độ cao nhưvậy hệ nhũ tương không bền, nên cần cho thêm chất nhũ hóa để ổn định hệ Chất nhũ hóathường dùng là muối của axit béo (xà phòng), muối natri của sunfoaxit thẳng và thơm,các chất hoạt động bề mặt.

Quy trình:

Đầu tiên cho nước và xà phòng dầu thầu dầu vào thiết bị phản ứng khuấy trộn Sau đócho styren và chất khơi mào vào, duy trì vận tốc cánh khuấy khoảng 120-160 vòng/phút.Đun nóng hỗn hợp lên 65-70 ℃, lúc này chất khơi mào bắt đầu phân ly và tạo ra các gốc

tự do, phản ứng tỏa nhiệt nên nhiệt độ của hỗn hợp tự tăng lên 85-90 ℃ Giữ ở nhiệt độnày cho đến khi hàm lượng monome dư trong hỗ hợp phản ứng nhỏ hơn hoặc bằng 1%.Không nên tăng nhiệt nữa vì khi đó các hạt PS vừa tạo ra sẽ chảy mềm và dính lại vớinhau

Sau đó tiến hành phá nhũ tương ( dùng nhiệt,cơ học, điện trường hoặc chất điện ly nhưmuối ăn, NH4Cl, ) rồi đem đi lắng, lọc, ly tâm để tách polyme hạt bé và dung dịch chấtnhũ hóa, chất khơi mào còn dư,… monome tự do có thể được tách bằng cách sục hơinước quá nhiệt vào hỗn hợp polystyren-nước thực hiện quá trình lôi cuốn hơi nước

Đặc điểm:

- Vận tốc quá trình trùng hợp cao

- Nhiệt độ phản ứng thấp hơn trùng hợp khối

- Khối lượng phân tử polyme cao hơn

- Mức độ đa phân tán nhỏ hơn (các phân tử polyme đồng đều hơn)

- không thể sử dụng để tổng hợp polyme có nhiệt độ thủy tinh hóa thấp hơnnhiệt độ phản ứng trùng hợp

- Polyme tạo thành phải được loại bỏ chất nhũ hóa

- Vết chất nhũ hóa ảnh hưởng đến tính chất cách điện của polyme

2.4.4 Trùng hợp huyền phù

- Môi trường phân tán thường là nước, tỷ lệ monome và nước khoảng 25/75 đến 50/50.Ngoài ra trong hệ còn được bổ sung chất khơi mào, chất ổn định và chất hoạt động vềmặt

+ Nước: dùng để tách monome ra thành từg hạt riêng đồng thời cũng là môitrường trao đổi nhiệt

+ Chất ổn định: là các polyme hữu cơ tan trong nước như polyvinilic,metylxenluylo… chúng phải hoàn toàn không tan trong monome Vai trò của nó làlàm tăng độ nhớt của nước và do đó ngăn cản các hạt polyme dính vào nhau