Công nghệ sản xuất ethylene oxide etylen oxit

Các phản ứng xảy ra đồng thời ở bề mặt bạc. Ngoài việc hình thành ethylene oxit, còn có phản ứng đốt cháy hoàn toàn tạo CO2 và nước. Một lượng nhỏ acetaldehyde và formaldehyde cũng được hình thành. Các phản ứng được tỏa nhiệt, đặc biệt là 2 phản ứng đốt cháy. Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình: CH2=CH2 + 12 O2 → CH2CH2 ∆H2980 = 105 kJmol CH2=CH2 + 3 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = 1330kJmol CH2CH2 + 52 O2 → 2 CO2 + 2H2O ∆H2980 = 1225kJmol II.1.2.Xúc tác: 2 phản ứng sau tỏa nhiệt mạnh, là các phản ứng cạnh tranh với phản ứng chính. Vì vậy để hướng quá trình theo phản ứng chính cần sử dụng xúc tác kim loại. EO được sản xuất từ phản ứng giữa etylen và oxy trên nền xúc tác bạc. Những loại xúc tác này đặc trưng bởi nhiều yếu tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, năng suất và tính ổn định.  Xúc tác: Ag (720%) trên chất mang.  Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ. Dùng αAl2O3, SiO2 – Al2O3…  Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100500mgkg). Để đạt được hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần duy trì ổn định nếu quá cao sẽ dẫn đến các phản ứng cháy và tỏa nhiệt mạnh. Mặc dù áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hóa và nhiệt độ phản ứng, xong nên duy trì từ 1 – 3MPa để giúp quá trình hấp thụ tiếp theo của Ethylene vào nước dễ dàng. Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay ít phụ thuộc vào sự tăng của độ chuyển hóa ethylene. Vì vậy độ chọn lọc lớn nhất khi độ chuyển hóa tối thiểu, nhưng lượng EO thu được lại quá thấp để phục vụ cho thương mại. Do đó độ chuyển hóa ethylene thường được chọn để nồng độ EO đạt 1 – 3% sau phản ứng tương ứng với thời gian lưu 1s – 4s. Bảng dưới tóm tắt diều kiện vận hành của quá trình oxi hóa sử dụng không khí và quá trình oxi hóa sử dụng oxy.

II.2.1.1 Q trình oxy hóa oxy II.2.5.Cơng nghệ kết hợp EO/EG Scientific Design Các phản ứng xảy đồng thời bề mặt bạc Ngồi việc hình thành ethylene oxit, cịn có phản ứng đốt cháy hồn tồn tạo CO2 nước Một lượng nhỏ acetaldehyde formaldehyde hình thành Các phản ứng tỏa nhiệt, đặc biệt phản ứng đốt cháy Các phản ứng xảy q trình: CH2=CH2 + 1/2 O2 → CH2-CH2 O ∆H2980 = -105 kJ/mol CH2=CH2 + O2 → CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1330kJ/mol CH2-CH2 + 5/2 O2 → CO2 + 2H2O ∆H2980 = -1225kJ/mol O II.1.2.Xúc tác: phản ứng sau tỏa nhiệt mạnh, phản tranh với phản ứng Vì để hướng ứng cạnh trình theo phản ứng cần sử dụng xúc tác kim loại EO sản xuất từ phản ứng etylen oxy xúc tác bạc Những loại xúc tác đặc trưng nhiều yếu tố, bao gồm độ chọn lọc, tính hoạt động, suất tính ổn định  Xúc tác: Ag (7-20%) chất mang  Chất mang: đường kính mao quản lớn, bề mặt riêng nhỏ Dùng α-Al2O3, SiO2 – Al2O3…  Chất phụ trợ: hợp chất kim loại kiềm, kiềm thổ (100-500mg/kg) Để đạt hiệu suất tối ưu, nhiệt độ cần trì ổn định cao dẫn đến phản ứng cháy tỏa nhiệt mạnh Mặc dù áp suất không ảnh hưởng tới độ chuyển hóa nhiệt độ phản ứng, xong nên trì từ – 3MPa để giúp trình hấp thụ Ethylene vào nước dễ dàng Độ chọn lọc EO giảm nhiều hay phụ thuộc vào tăng độ chuyển hóa ethylene Vì độ chọn lọc lớn độ chuyển hóa tối thiểu, lượng EO thu lại thấp để phục vụ cho thương mại Do độ chuyển hóa ethylene thường chọn để nồng độ EO đạt – 3% sau phản ứng tương ứng với thời gian lưu 1s – 4s Bảng tóm tắt diều kiện vận hành q trình oxi hóa sử dụng khơng khí q trình oxi hóa sử dụng oxy Nhận xét trình: Quá trình oxy hóa ethylene sử dụng khơng khí điều kiện phản ứng điều chỉnh để việc tạo thành ethylene oxide tối ưu trình sử dụng oxy Vì tính chọn lọc tỷ lệ nghịch với độ chuyển hóa ethylene, nên q trình oxh sử dụng khơng khí có độ chọn lọc thấp • Ngộ độc xúc tác Bổ sung lượng nhỏ ethylene dichloride vào dịng khí phản ứng hạn chế q trình oxi hóa ethylene tạo CO2 đến nồng độ định làm tăng chuyển hóa thành oxide Tuy nhiên tiếp tục tăng nồng độ ethylene dichloride làm giảm hai q trình chuyển hóa tạo CO2 oxit xúc tác hoạt tính Năng suất tối ưu ethylene oxide theo Law Chitwood việc thêm ethylene dichloride thí nghiệm họ 60% ethylene oxi hóa Mặc dù suất oxide tối đa lên đến 60%, người ta kỳ vọng cải thiện suất cách thêm ethylene dichloride II.2.Công nghệ sản xuất II.2.1.Công nghệ chung Khái quát bắt đầu cho trình sản xuất Ethylenen oxide(EO) tìm thấy cơng nghệ sản xuất EO hãng dựa q trình oxy hóa trực tiếp cấp phép Shell, Scientific Design(SD), UCC, Japan Catalytic, Snam Progetti, and Huls Do cải tiến xúc tác công nghệ sản xuất, nhiều nhà máy lớn với quy mô lên tới 400 000 t/a xây dựng Nhiều cơng nghệ tương tự khác chủ yếu dựa vào việc sử dụng khơng khí hay oxy tinh khiết cho q trình oxy hóa Cơng nghệ hãng Shell sử dụng oxy tinh khiết Scientific Design UCC phát triển oxy hóa khơng khí tốt Hình biểu diễn cho thấy hai q trình oxy hóa khơng khí oxy hóa oxy tinh khiết để sản xuất EO Cả q trình sử dụng dịng khí tuần hồn lại mà chúng tuần hoàn cách liên tục tới thiết bị phản ứng máy nén Các thiết bị phản ứng gồm có chùm với cỡ vài nghìn ống, dài 6-13 m có đường kính 20-50 mm Xúc tác đặt bên ống có dạng hình cầu hình nhẫn với đường kính từ 3-10 mm; độ chọn lọc ban đầu hệ xúc tác 80-90%, phụ thuộc vào ống xúc tác sử dụng Các loại xúc tác có hoạt tính tác dụng khác vào khoảng nhiệt độ 200oC với độ chọn lọc tương đối thấp vào khoảng 80-84 %, chúng có độ chọn lọc cao cần nhiệt độ 40oC Ethylene chuyển hóa 200-300oC 1-3 MPa để sản xuất EO, CO2, H2O nhiệt, vết acetaldehyde formaldehyde; sản phẩm phải tháo tách từ dịng khí tuần hồn Dịng khí tuần hồn trộn với oxy ethylene quay trở lại thiết bị phản ứng II.2.1.1.Quá trình oxy hóa oxy: Hiện nay, EO sản xuất chủ yếu q trình oxy hóa oxy Các ống phản ứng nhồi xúc tác bao quanh chất tải lạnh( nước hydrocacbon có điểm sơi cao) để lấy lượng nhiệt phản ứng cho phép điều chỉnh nhiệt độ phản ứng Nhiệt tách bơm làm bay chất tải lạnh Nhiệt phản ứng đun nóng dịng khí tuần hồn thời gian qua thiết bị phản ứng Sau rời khỏi thiết bị phản ứng, khí làm lạnh sinh và/hoặc sử dụng để đun nóng trực tiếp dịng khí thiết bị phản ứng Bởi chênh lệch entanpy riêng phần tồn phản ứng oxy hóa, tồn lượng nhiệt sẵn có phụ thuộc vào lựa chọn phần trước lượng Etylen Do vậy, lượng giải phóng tăng lên nhanh chóng với giảm độ chọn lọc Do đó, hệ thống tách nhiệt lắp vào phải đủ để lấy lượng nhiệt tăng lên thiết bị phản ứng với tăng lên nhiệt độ suốt trình làm việc xúc tác, mà mô tả giảm độ chọn lọc hoạt tính dịng thời gian hoạt động Nhiệt độ bên phía chất tải lạnh ống xúc tác bị hạn chế áp suất thiết kế lớn nhất, thường không cho phép nhiệt độ vượt 300oC Khi nhiệt độ lớn có ảnh hưởng đến xúc tác khí xúc tác phải thay Sau dòng từ thiết bị phản ứng làm lạnh, EO(1-2%) CO2(5-10%) phải di chuyển sang thiết bị làm thứ với nước dung dịch kali cacbonat Trong thiết bị làm EO, tất EO lượng nhỏ chất tạo thành dịng khí tuần hồn( CO2, N2, CH4, CH2CH2, andehit) hòa tan nước Sau đó, dung dịch EO đưa sang thiết bị nhả hấp thụ EO thu lại sản phẩm đỉnh thiết bị nhả hấp thụ cấu tử có nhiệt sơi thấp( cấu tử nói đến đỉnh dịng khí tuần hồn) sau chưng cất tách thành dòng nước EO Một lượng nhỏ khí sau thiết bị hấp thụ EO( 0.1-0.2%) tháo liên tục để ngăn ngừa tích tụ khí trơ( N2, Ar, C2H6) Dịng khí tuần hồn sau thiết bị rửa khí nén phần khí CO2 khơng bị hấp thụ dung dịch Kali Cacbonat nóng Dịng loại bỏ khơng hịa tan vât lí mà phản ứng với Kali Carbonat tạo Hydrocarbonat K2CO3 + CO2 + H2O > KHCO3 Dung dịch Cacbonat đước làm giàu CO2 chuyển đến thiết bị nhả hấp thụ, nơi mà CO2 tách áp suất khí giải phóng ngồi khơng khí tận dụng nhà máy sau xử lí xúc tác để tách Hydrocabon dư Sự tập trung chất phản ứng dịng khí tuần hồn, nơi mà có EO, CO2 hoàn nguyên lại tách bổ sung O2, C2H4, chất ức chế(1,2- dichloroethane, ethyl chloride vinyl chloride), cần thiết bổ sung thêm chất pha loãng CH4 Khí sau tuần hồn lại thiết bị phản ứng Oxy sử dụng phải làm tinh khiết( >99%) đạt nhờ q trình phân tách khí Tuy nhiên, dịng khí tuần hồn làm cần thiết có mặt N2 Ar Oxy đươc thêm vào phương pháp trộn đặc biệt đảm bảo đồng với dịng khí tuần hồn Đây cần thiết để hạn chế kích nổ q trình trộn Ethylene phải làm sạch(>99.5%) phải loại bỏ S gây ngộ độc xúc tác axetylene Methane sử dụng chất pha loãng phải loại bỏ hợp chất lưu huỳnh Khí tự nhiên sử dụng từ nguồn methane thường xuyên yêu cầu biện pháp để làm để đạt tới độ cần thiết Hợp chất chứa lưu huỳnh gây ngộ độc xúc tác loại bỏ chất hấp thụ Các hydrocacbon cao ảnh hưởng đến thực phản ứng, chủ yếu loại bỏ chất ức chế gốc Cl- bề mặt kim loại bạc, loại bỏ trình chưng cất với rây phân tử II.2.1.2 Q trình oxy hóa khơng khí: Q trình oxy hóa khơng khí tương tự với q trình oxy hóa oxy có số điểm khác Khơng khí đưa vào với lượng lớn N2 với dịng khí tuần hồn, nghĩa lượng lớn khí phải xả để trì lượng N2 ổn định dịng tuần hồn Lượng khí mà tháo đủ để theo dòng CO2 khơng cần thiết Tuy nhiên, dịng khí thải từ thiết bị phản ứng sơ cấp gồm nhiều etylen chúng cần biến đổi thiết bị làm sach khí thứ hai trước đưa ngồi khơng khí Điều kiện phản ứng khơng thể đươc điểu chỉnh để cần thiết cho tạo thành EO tối ưu với q trình oxy hóa oxy Độ chuyển hóa etylen cao so với q trình oxy hóa oxy, đặc biệt thiết bị phản ứng thứ hai, mức đô thu chấp nhận dịng khí Vì độ chọn lọc tỉ lệ nghịch với độ chuyển hóa etylen, kéo theo q trình oxy hóa khơng khí có độ chọn lọc thấp Những điều kiện thành phần khí sử dụng q trình oxy hóa oxy oxy hóa khơng khí liệt kê bảng • Thiết bị phản ứng: Vì oxy hóa ethylene tỏa nhiệt cao Hơn nữa, việc cố gắng để phát triển công nghệ dựa giao dịch không mang lại nhiều lợi cho độ chọn lọc dẫn đến nhiều vấn đề liên quan đến ăn mòn tổng hợp Cùng kết quả, tất hãng sản xuất EO sử dụng thiết bị phản ứng ống cố định Đường kính ống phải không mức để đảm bảo đủ trao đổi nhiệt mức trung bình Một ống đường kính từ 20-40 mm phổ biến Đường kính xúc tác phải giới hạn xác định cần cho phù hợp trộn khí thấp kết giới hạn từ trình tăng lên biến thiên áp suất • Cooling: Một hai vấn đề hệ thống thoát nhiệt- đối lưu bay chất tải lạnh-nó vừa có lợi vừa khơng có lợi Sự đối lưu chất tải lạnh yêu cầu lượng lỏng phải lớn( lượng bơm), chấp nhận tăng nhiệt độ theo hướng dịng khí Ethylene oxygen tập trung vịng tuần hồn khí giảm qua thiết bị phản ứng, từ làm giảm độ chuyển hóa, bù đắp cách điểu khiển nhiệt độ tăng lên phía dịng thiết bị phản ứng Trong trình làm mát, chất tải lạnh hữu nước sử dụng Nhiệt độ phản ứng điều khiển ảnh hưởng van điều khiển mà giữ cho áp suất chất tải lạnh sôi áp suất thích hợp Nhiệt độ tồn phản ứng khoảng 190-290oC, yêu cầu thời hạn làm việc xúc tác, che phủ bay chất tải nhiệt Chất tải lạnh hữu với nhiệt độ sôi vào khoảng 190oC áp suất khí sử dụng Chiều cao thủy tĩnh chất tải lạnh thiết bị phản ứng nhiệt độ tăng lên phía đáy thiết bị phản ứng Một lượng lớn chất tải lạnh lỏng rời thiết bị phản ứng với chất tải lạnh Lỏng tái sinh tháp tách quay trở lại thiết bị phản ứng Chất tải lạnh thiết bị phản ứng tháp tách tạo thành nguồn dự trữ an toàn không điều khiển tăng lên độ chuyển hóa ethylene thiết bị phản ứng Tính dễ bốc cháy chất tải lạnh hữu sử dụng, chất tải lạnh ngưng tụ thiết bị trao đổi nhiệt, sau hóa lỏng chất tải nhiệt để đưa thiết bị phản ứng Hơi nước sử dụng để cung cấp nhiệt cho tháp chưng cất công nghiệp Nếu nước sử dụng chất tải nhiệt, sau rời thiết bị phản ứng sử dụng trực tiếp Độ chọn lọc cao xúc tác, lượng nhiều phải mang vào nhà máy Để cải thiện xúc tác với hoạt tính cao độ chọn lọc có tác dụng nhiệt độ thấp( khoảng 220oC) cho phép thể tích thiết bị phản ứng nhỏ Chất tải nhiệt hữu sử dụng rộng rãi nước • Thiết bị chuyển hóa Ethylene Độ chọn lọc Ethylene oxide phụ thuộc vào độ chuyển hóa EO Độ chọn lọc giảm xuống nhiều hay phụ thuộc tuyến tính vào tăng lên độ chuyển hóa EO Do đó, độ chọn lọc cao độ chuyển hóa nhỏ Độ chuyển hóa EO chọn 1-3 % thể tích dịng thiết bị phản ứng • Sản phẩm: Bên cạnh khối lượng lớn CO2 sản xuất oxy hóa tổng hợp ethylene, ethylene glycols lượng nhỏ acetalde-hyde formaldehyde tạo thành phải xử lí nhà máy EO Acetaldehyde bắt nguồn từ trình isome hóa EO, xúc tác chất trợ xúc tác gỉ sắt trên chắn Formaldehyde sản xuất q trình oxy hóa EO Ethylene Glycols sản xuất tránh khỏi, EO tinh chế từ khí tuần hồn với nước tách từ dung dịch có chứa nước nhiệt Monoethylene Glycol, diethylene Glycol, triethylene Glycol poly( EG) hình thành EO đến tiếp xúc với nước Phương pháp đặc biệt cho làm Glycols mô tả, xử lí với máy trao đổi ion hoạt hóa than • Ngun liệu: Vì EO khơng ăn mịn, thiết bị phản ứng phận phân xưởng mà vận chuyển EO thường xuyên làm mềm thép Để giảm bớt hình thành acetaldehyde phản ứng isome hóa Khơng gi thép sử dụng cho thiết bị phản ứng chu trình dịng khí tiếp theo, nơi mà nhiệt độ cao Để đảm bảo nguyên liệu cho van, bơm phải chọn cách cẩn thận Nhiều nguyên liệu sử dụng cho O-rings, vòng đệm không ổn định tới tác dụng EO Nguyên liệu hệ thống thường loại bỏ CO2 phải lựa chọn cẩn thận bị CO2 ăn mịn Nếu gỉ sắt có mặt ống thép containers, hình thành polymer, độ nhớt tăng đổi màu nâu chấp nhận Các hãng thiết kế phần lớn điều chỉnh trình sản xuất dựa oxy tiết kiệm trình sản xuất dựa khơng khí Trong trường hợp đặc biệt q trình oxy hóa dựa khơng khí ưa chuộng dựa yếu tố cục • Hướng phát triển: Lựa chọn đường từ Ethylene tới Ethylene oxide nghiên cứu, Tl- xúc tác cho q trình oxy hóa dung dịch, oxy hóa điện hóa oxy hóa enzyme Tuy nhiên, q trình cịn q xa để ứng dụng công nghiệp Khoảng nửa EO sản xuất từ Ethylene Glycol Con đường tổng hợp Ethylene Glycol dựa carbon monoxide( CO), formaldehyde( HCHO) ethylene( C2H4) phát triển Chúng mang đến nhiều triển vọng so với trình sản xuất EO nghiên cứu Với tăng lên giá nguyên liệu thô, xuất nhiều ngành kinh tế khác đoán trước Tất nhiên, đường sản xuất ảnh hưởng đến suất EO, kinh tế sản xuất EO cải thiện bởi: Lựa chọn sản xuất mono ethylene glycol từ EO, với hình thành đồng đẳng EG bậc cao Giảm thiểu tiêu thụ lượng Cải thiện hoạt tính, suất, thời gian tồn hoạt tính xúc tác II.2.2.Cơng nghệ SHELL: Cơng nghệ cơng nghiệp hóa từ năm 1958, sử dụng nguyên liệu oxy tinh khiết 95100% ethylene có chứa 10% methal Cơng nghệ sử dụng khoảng 35% nhà máy sản xuất ethylene oxide giới Tỷ lệ mol hai cấu tử ngun liệu thay đổi từ đến hỗn hợp khí nguyên liệu có chứa 10-40 % ethylene Hàm lượng olefin cao tạo hỗn hợp nằm khoảng giới hạn bắt lửa điều kiện trình phản ứng Nhiệt độ trình trì khoảng 250-270 độ C áp suất khoảng 1,2 MPa Độ chọn lọc mol cao, khoảng 90%, với độ chuyển hóa lượt 18 % tổng hiệu suất đạt 65 % mol Để đạt yêu cầu này, chất tang độ chọn lọc ethylene clorua thêm vào dong nguyên liệu với nồng độ ppm Cơng nghệ SHELL oxy hóa ethylene oxy sản xuất ethylene oxide • Ngun lí làm việc: Đầu tiên nguyên liệu đầu etylen oxi đưa vào,thêm tiếp metal giữ vai trò mồi nhiệt chất ức chế trao đổi nhiệt với đường từ đáy thiết bị phản ứng vào từ đỉnh Dòng từ lò phản ứng đc đẩy sang tháp hấp thụ Sản phẩm từ đỉnh tháp hấp thụ đưa qua máy nén để vào tháp hấp thụ CO2 đưa qua tháp nhả hấp thụ để thu CO2 đỉnh,dòng từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 đc gia nhiệt đưa tách condensat, sản phẩm đáy tháp hấp thụ trao đổi nhiệt với dòng từ thiết bị thủy phân đến sang nhả hấp thụ, nước đưa vào thiết bị nhả hấp thụ dòng sản phẩm từ đáy qua thiết bị thủy phân qua trao đổi nhiệt lên bình tách lỏng ,kết hợp với dịng từ tháp tách sản phẩm nhẹ, sản phẩm nhẹ từ phía cịn lỏng hồi lưu lại tháp Dòng từ tháp tách sản phẩm nhẹ đưa qua tách nước đáy tháp sản phẩm đỉnh đưa qua tháp tách sản phẩm đỉnh etylen oxit cịn đáy tách sản phẩm nặng II.2.3.Cơng nghệ Scientific Design: Nhu cầu vận hành hệ thống với có mặt chất pha lỗng làm nảy sinh ý tưởng sử dụng khơng khí tác nhân oxy hóa Tuy nhiên sau giai đoạn phản ứng địi hỏi loại bỏ tồn khí trơ rời thiết bị phản ứng sử dụng trực tiếp Độ chọn lọc cao xúc tác, lượng nhiều phải mang vào nhà máy Để cải thiện xúc tác với hoạt tính cao độ chọn lọc có tác dụng nhiệt độ thấp( khoảng 220oC) cho phép thể tích thiết bị phản ứng nhỏ Chất tải nhiệt hữu sử dụng rộng rãi nước • Thiết bị chuyển hóa Ethylene Độ chọn lọc Ethylene oxide phụ thuộc vào độ chuyển hóa EO Độ chọn lọc giảm xuống nhiều hay phụ thuộc tuyến tính vào tăng lên độ chuyển hóa EO Do đó, độ chọn lọc cao độ chuyển hóa nhỏ Độ chuyển hóa EO chọn 1-3 % thể tích dịng thiết bị phản ứng • Sản phẩm: Bên cạnh khối lượng lớn CO2 sản xuất oxy hóa tổng hợp ethylene, ethylene glycols lượng nhỏ acetalde-hyde formaldehyde tạo thành phải xử lí nhà máy EO Acetaldehyde bắt nguồn từ trình isome hóa EO, xúc tác chất trợ xúc tác gỉ sắt trên chắn Formaldehyde sản xuất q trình oxy hóa EO Ethylene Glycols sản xuất tránh khỏi, EO tinh chế từ khí tuần hồn với nước tách từ dung dịch có chứa nước nhiệt Monoethylene Glycol, diethylene Glycol, triethylene Glycol poly( EG) hình thành EO đến tiếp xúc với nước Phương pháp đặc biệt cho làm Glycols mơ tả, xử lí với máy trao đổi ion hoạt hóa than • Ngun liệu: Vì EO khơng ăn mòn, thiết bị phản ứng phận phân xưởng mà vận chuyển EO thường xuyên làm mềm thép Để giảm bớt hình thành acetaldehyde phản ứng isome hóa Khơng gi thép sử dụng cho thiết bị phản ứng chu trình dịng khí tiếp theo, nơi mà nhiệt độ cao Để đảm bảo nguyên liệu cho van, bơm phải chọn cách cẩn thận Nhiều nguyên liệu sử dụng cho O-rings, vịng đệm khơng ổn định tới tác dụng EO Nguyên liệu hệ thống thường loại bỏ CO2 phải lựa chọn cẩn thận bị CO2 ăn mịn Nếu gỉ sắt có mặt ống thép containers, hình thành polymer, độ nhớt tăng đổi màu nâu chấp nhận Các hãng thiết kế phần lớn điều chỉnh trình sản xuất dựa oxy tiết kiệm trình sản xuất dựa khơng khí Trong trường hợp đặc biệt q trình oxy hóa dựa khơng khí ưa chuộng dựa yếu tố cục • Hướng phát triển: Lựa chọn đường từ Ethylene tới Ethylene oxide nghiên cứu, Tl- xúc tác cho q trình oxy hóa dung dịch, oxy hóa điện hóa oxy hóa enzyme Tuy nhiên, q trình cịn q xa để ứng dụng cơng nghiệp Khoảng nửa EO sản xuất từ Ethylene Glycol Con đường tổng hợp Ethylene Glycol dựa carbon monoxide( CO), formaldehyde( HCHO) ethylene( C2H4) phát triển Chúng mang đến nhiều triển vọng so với trình sản xuất EO nghiên cứu Với tăng lên giá nguyên liệu thô, xuất nhiều ngành kinh tế khác đốn trước Tất nhiên, đường sản xuất ảnh hưởng đến suất EO, kinh tế sản xuất EO cải thiện bởi: Lựa chọn sản xuất mono ethylene glycol từ EO, với hình thành đồng đẳng EG bậc cao Giảm thiểu tiêu thụ lượng Cải thiện hoạt tính, suất, thời gian tồn hoạt tính xúc tác II.2.2.Cơng nghệ SHELL: Cơng nghệ cơng nghiệp hóa từ năm 1958, sử dụng nguyên liệu oxy tinh khiết 95100% ethylene có chứa 10% methal Cơng nghệ sử dụng khoảng 35% nhà máy sản xuất ethylene oxide giới Tỷ lệ mol hai cấu tử ngun liệu thay đổi từ đến hỗn hợp khí nguyên liệu có chứa 10-40 % ethylene Hàm lượng olefin cao tạo hỗn hợp nằm khoảng giới hạn bắt lửa điều kiện trình phản ứng Nhiệt độ trình trì khoảng 250-270 độ C áp suất khoảng 1,2 MPa Độ chọn lọc mol cao, khoảng 90%, với độ chuyển hóa lượt 18 % tổng hiệu suất đạt 65 % mol Để đạt yêu cầu này, chất tang độ chọn lọc ethylene clorua thêm vào dong nguyên liệu với nồng độ ppm Cơng nghệ SHELL oxy hóa ethylene oxy sản xuất ethylene oxide • Ngun lí làm việc: Đầu tiên nguyên liệu đầu etylen oxi đưa vào,thêm tiếp metal giữ vai trò mồi nhiệt chất ức chế trao đổi nhiệt với đường từ đáy thiết bị phản ứng vào từ đỉnh Dòng từ lò phản ứng đc đẩy sang tháp hấp thụ Sản phẩm từ đỉnh tháp hấp thụ đưa qua máy nén để vào tháp hấp thụ CO2 đưa qua tháp nhả hấp thụ để thu CO2 đỉnh,dòng từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 đc gia nhiệt đưa tách condensat, sản phẩm đáy tháp hấp thụ trao đổi nhiệt với dòng từ thiết bị thủy phân đến sang nhả hấp thụ, nước đưa vào thiết bị nhả hấp thụ dòng sản phẩm từ đáy qua thiết bị thủy phân qua trao đổi nhiệt lên bình tách lỏng ,kết hợp với dòng từ tháp tách sản phẩm nhẹ, sản phẩm nhẹ từ phía cịn lỏng hồi lưu lại tháp Dòng từ tháp tách sản phẩm nhẹ đưa qua tách nước đáy tháp sản phẩm đỉnh đưa qua tháp tách sản phẩm đỉnh etylen oxit cịn đáy tách sản phẩm nặng II.2.3.Cơng nghệ Scientific Design: Nhu cầu vận hành hệ thống với có mặt chất pha lỗng làm nảy sinh ý tưởng sử dụng khơng khí tác nhân oxy hóa Tuy nhiên sau giai đoạn phản ứng địi hỏi loại bỏ tồn khí trơ gây nên mát ethylene lớn (4-5 % ) Để giảm thiểu lãng phí nguyên liệu này, scientific Design với nhà máy đầy tiên vận hành năm 1953, tiến hành q trình oxy hóa hai thiết bị phản ứng đặt nối tiếp Hỗn hợp không khí ethylene với tỷ lệ mol 10/1 hạ thấp xuống 7/1 nhờ dịng khí tuần hồn giàu khí trơ dẫn vào thiết bị phản ứng thứ Những thiết bị phản ứng làm việc với độ chuyển hóa thấp (25-30%) nên cho độ chọn lọc cao lên tới 70% Dịng sản phẩm có chứa 2-3% ethylene làm mát xuống 40 độ C nhờ trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu vào Sau qua thiết bị hấp thụ đầu tiên, khoảng 60% dòng sản phẩm tuần hồn trở lại Phần cịn lại bổ sung khơng khí để nâng tỷ lệ khơng khí / ethylene lên 8/1, dẫn vào thiết bị phản ứng thứ hai, vận hành với độ chuyển hóa cao (75-80%) chọn lọc thấp (50%) Thiết bị hấp thụ thứ hai sử dụng để chiết ethylene oxide nước Nhiệt độ thiết bị phản ứng dao động khoảng 200-315 độ C áp suất từ 0,85 -1,2 MPa Tổng hiệu suất trình 60-65% mol Cơng nghệ scientific design sản xuất ethylene oxide • Ưu nhược điểm: + Hiệu suất thấp SHELL: ethylene thu 1,2 EO + Độ tinh khiết cao: aldehyt < 10 ppm II.2.4.Cơng nghệ Union Carbide: • Ưu điểm: + Dây chuyền thiết bị đơn giản + Vốn đầu tư ít, xúc tác có hiệu cao + Dây chuyền sản xuất linh động • Nhược điểm: EO không tinh khiết, thường kết hợp sản xuất EG • Ngun lí làm việc cơng nghệ Union Carbide: Dòng tận dụng từ nồi lấy vào để gia nhiệt cho lò pản ứng tạo dòng Dòng etylen oxi đưa vào qua trao đổi nhiệt với dịng sản phẩm có nhiệt độ cao từ đáy lò phản ứng vào đỉnh lò phản ứng, dòng khỏi đáy lò phản ứng trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu đầu đưa sang tháp hấp thụ, dòng từ đáy tháp (2) gia nhiệt dòng từ đáy tháp nhả hấp thụ số (3) vào tháp nhả hấp thụ số ( 3),đỉnh tháp tách EO cịn đáy phần gia nhiệt dịng tuần hồn lại tháp, phần trao đổi nhiệt với dòng từ đáy tháp hấp thụ (2) đc chuyển qua tháp (2),còn dòng từ đỉnh tháp hấp thụ (2) đưa sang tháp hấp thụ CO2 số (4), dòng từ đáy bao gồm CO2 đã hấp thụ trao đổi nhiệt với dòng từ đáy tháp nhả hấp thụ CO2 số (5) vào tháp (5),phần khơng hấp thụ tuần hồn lại trộn với dịng nguyên liệu đầu vào lò phản ứng Đỉnh tháp nhả hấp thụ CO2, đáy tháp (5) phần gia nhiệt tuần hoàn lại tháp, phần gia nhiệt đưa lại tháp hấp thụ CO2 Sơ đồ công nghệ sản xuất EO union carbide II.2.5.Công nghệ kết hợp EO/EG Scientific Design: Ethylen glycol sản xuất từ EO dựa vào phản ứng xúc tác với nước điều kiện nhiệt độ cao để thu mono-etylen glycol (MEG), sản phẩm phụ (DEG) , (TEG) Và thực tế thường kết hợp sản xuất EO-EG • Nhà máy tích hợp sản xuất EO-EG Nhà máy EO / EG đại có khả tích hợp cao, nơi phần tồn EO sản xuất phần EO chuyển hóa dạng glycol Quy trình tích hợp có ý nghĩa quan trọng cho nhiều tiện ích • Q trình sản xuất etylen oxit: Ethylene (theo IUPAC: Ethene) oxy trộn với khí tuần hoàn lại, sau thêm chất điều tiết chẳng hạn chloro-etane, đưa vào mộtlị phản ứng Ở đó, oxit ethylene (EO) sản xuất có chọn lọc sử dụng chất xúc tác bạc 200 đến 300 ° C Cùng với etylen oxit (80-85%), CO2, H2O nhiệt tạo Phản ứng bổ sung nhiệt nước sôi áp suất cao phần vỏ lị phản ứng Nó sử dụng vị trí khác nhà máy EO chứa khí gas lò phản ứng vào phần hấp thụ EO nơi EO lọc nước Các dung dịch chứa EO cô đặc tách nước đẩy trực tiếp vào quy trình sản xuất glycol Khi EO tinh khiết sản phẩm cuối mong muốn, EO thô thu lại Phần từ đỉnh tháp hấp thụ EO đưa đến phần loại bỏ CO2, nơi có CO2 (một sản phẩm phụ phản ứng EO) Một số lượng CO2 cịn khí chu trình tăng giá trị EO lị phản ứng Trong đó: 1- dịng etylen 2- dịng khí sau trộn lẫn với oxi 3- khí lối vào lò phản ứng 4- sản phẩm lò phản ứng 5- dòng từ đỉnh tháp hấp thụ EO 6- dịng etylen oxit 7- dịng tuần hồn từ đỉnh tháp hấp thụ CO2 mixer 8- dòng dung dịch EO để đẩy sang quy trình tạo glycol Có nhiều hạn chế an toàn hoạt động, chất lượng sản phẩm hiệu nhà máy việc chạy tối ưu hóa quy trình sản xuất EO Oxy yêu cầu chất phản ứng để chạy trình thêm vào khí tuần hồn Tuy nhiên, nồng độ định cấp (gọi giới hạn dễ cháy) hỗn hợp khí , oxy gây nguy hiểm vụ nổ khí Vì thế, hàm lượng oxy chu trình phải theo dõi liên tục với độ xác độ tin cậy cao Methan tăng giới hạn dễ cháy (được coi hiệu tích cực) Do đó, methan thêm vào khí dạng khí tự nhiên Tuy nhiên, khí tự nhiên thường bị nhiễm lưu huỳnh khí hợp chất biết đến chất độc với chất xúc tác bạc Tính chọn lọc chất xúc tác yếu tố quan trọng sản xuất EO nên cao tốt Thơng thường, q trình xúc tác, q trình phụ khác phản ứng xảy ra, chất phản ứng chuyển thành sản phẩm không mong muốn Tỷ lệ sản phẩm mong muốn sản phẩm không mong muốn gọi tính chọn lọc Tính chọn lọc chất xúc tác tối ưu hóa cách thêm chất chloro-etan • Ngun lí hoạt động sơ đồ sản xuất EG: Đầu tiên lượng nước etylen oxit từ q trình sản xuất etylen oxit trước bổ sung nước dẫn vào thiết bị phản ứng, dòng khỏi thiết bị phản ứng dẫn qua thiết bị bay thứ (máy chưng làm khô) để tách nước (nước tái sinh tuần hoàn để sử dụng lại) dòng khỏi thiết bị bay thứ đẩy qua thiết bị bay số 2(dòng nước từ đỉnh tháp tuần hồn thiết bị phản ứng), dịng sản phẩm từ thiết bị bay số đẩy qua thiết bị làm bay số (dòng nước lấy từ đỉnh thiết bị), dòng sản phẩm dẫn qua tháp tách phân tử đặt nối tiếp để tách nước, MEG (mono-etylen glycol), DEG (di-etylen glycol), TEG (tri- etylen glycol) Môđun phun với bốc tốt đặc điểm cho mẫu sôi cao (MEG, điểm sôi 194-205 ° C, DEG:242247 ° C, TEG: 278 ° C) tránh phân biệt hydrat hóa nước Các nhà máy EO/EG đại đơn vị tích hợp cao, EO tái sinh từ Glycollà sản phẩm phụ từ trình tinh chế EO muốn Sự kết hợp cho phép tiết kiệm đáng kể hệ thống phụ trợ thu hồi dòng nguyên liệu chưa phản ứng, đồng thời thu lượng sản phẩm nhiều Toàn thu hồi EO 99,7% với lượng nhỏ EG lại Sơ đồ công nghệ sản xuất EO/EG III.Đánh giá công nghệ lựa chon công nghệ phù hợp Việt Nam: CÔNG NGHỆ CÔNG NGHỆ SHELL ƯU ĐIỂM -Hiệu suất cao: etylen NHƯỢC ĐIỂM -Độ chuyển hóa EO không thu 1,4 EO cao,chỉ 18% -Độ chọn lọc cao lên tới 72% -Oxi sử dụng phải tinh khiết -35% nhàm máy sử dụng 95-100% nên tốn công nghệ để sản xuất EO -độ tinh khiết tương đối -Độ chuyển hóa thấp 25-30% cao,hàm lượng andehyt < - Hiệu suất thấp SHELL: 10ppm etylen thu 1,2 -Giảm lãng phí EO CƠNG NGHỆ ngun liệu,hạn chế SCIENTIFIC DESIGN mát etylen cách lắp đặt thiết bị phản ứng nối tiếp -Tuần hồn dịng khí trơ quay lại giảm -Độ chọn lọc cao 70% -Sơ đồ cơng nghệ gọn gàng, CƠNG NGHỆ UNION CARBIDE đơn giản công nghệ -Độ tinh khiết không cao, khác thường kết hợp sản xuất -Vốn đầu tư EG -Xúc tác có hiệu cao -Dây chuyền sản xuất linh động -Tổng hợp EO tận dụng đến -Vốn đầu tư lớn 99,7% -Dây chuyền thiết bị cồng -1 etylen thu 1,81 kềnh EG 1,31 EO tinh -Tốn diện tích nhà xưởng CÔNG NGHỆ KẾT HỢP SẢN khiết XUẤT EO/EG CỦA -ứng dụng rộng rãi,hơn 100 SIENTIFIC DESIGN nhà máy - Nhà máy lớn giới công suất đạt 700.000 / năm KẾT LUẬN Nên lựa chọn công nghệ Sientific Design kết hợp sản xuất EO/EG để áp dụng cho nước ta Tuy vốn bỏ nhiều công nghệ khác đổi lại lại thu được: - EO tinh khiết - EO tận dụng triệt để - Đồng thời thu Etylen glycol có giá trị thương mại nhiều ứng dụng đời sống - Công nghệ phổ biến nên việc lắp đặt, sửa chữa tiện lợi Olefin c5 II.2.1.2 Q trình oxy hóa khơng khí II.2.2 Cơng nghệ Shell II.2.3 Cơng nghệ Scientific Design II.2.4.Công nghệ Union Carbide ... cải thiện suất cách thêm ethylene dichloride II.2 .Công nghệ sản xuất II.2.1 .Công nghệ chung Khái quát bắt đầu cho trình sản xuất Ethylenen oxide( EO) tìm thấy công nghệ sản xuất EO hãng dựa q trình... cải thiện suất cách thêm ethylene dichloride II.2 .Công nghệ sản xuất II.2.1 .Công nghệ chung Khái quát bắt đầu cho trình sản xuất Ethylenen oxide( EO) tìm thấy công nghệ sản xuất EO hãng dựa q trình... thiện suất cách thêm ethylene dichloride II.2 .Công nghệ sản xuất II.2.1 .Công nghệ chung Khái quát bắt đầu cho q trình sản xuất Ethylenen oxide( EO) tìm thấy cơng nghệ sản xuất EO hãng dựa q trình