Công nghệ sản xuất khí CO

Carbon monoxide (CO) là một khí độc hại tạo thành do sự cháy không hoàn toàn của các hợp chất có chứa carbon và được tìm thấy vào năm 1776 và sau 20 năm mới được công nhận.Theo nghiên cứu được thực hiện vào những năm 1970 CO được sinh ra do con người dưới 10% còn lại 80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh ra từ các hợp chất hữu cơ. Các nghiên cứu gần đây ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch là 600.106 tấn và tổng lượng khí thải 2,5.109 tấn. CO sinh ra chủ yếu do phát thải từ động cơ đốt trong và các loại khí thải công nghiệp. Các quy định về môi trường và mối quan tâm là những động cơ mạnh để giảm lượng CO thải ra khí quyển. CO cũng có thể được tìm thấy trong bầu khí quyển của các hành tinh trong hệ mặt trời của chúng ta và trong không gian giữa các hành tinh. Sản xuất CO trong công nghiệp chủ yếu dựa vào quá trình khí hoá than hoặc steam reforming của khí tự nhiên hoặc sản phẩm dầu mỏ. Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử trong ngành công nghiệp luyện kim, trong sản xuất hydro bằng phản ứng chuyển hóa khí nước và trong quá trình carbonyl hóa các chất hữu cơ như rượu, amin, và este…Hỗn hợp của H2 và CO còn gọi là khí tổng hợp, là một sản phẩm trung gian quan trọng trong công nghiệp lọc hóa dầu. Khí tổng hợp có thể đùng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon, tổng hợp aldehyde và rượu. Khí tổng hợp là nguồn cung cấp hydro chính, sử dụng trong quá trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon và hydrazin

MỞ ĐẦU Carbon monoxide (CO) khí độc hại tạo thành cháy khơng hồn tồn hợp chất có chứa carbon tìm thấy vào năm 1776 sau 20 năm công nhận.Theo nghiên cứu thực vào năm 1970 CO sinh người 10% lại 80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh từ hợp chất hữu Các nghiên cứu gần ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch 600.10 tổng lượng khí thải 2,5.109 CO sinh chủ yếu phát thải từ động đốt loại khí thải cơng nghiệp Các quy định mơi trường mối quan tâm động mạnh để giảm lượng CO thải khí CO tìm thấy bầu khí hành tinh hệ mặt trời không gian hành tinh Sản xuất CO cơng nghiệp chủ yếu dựa vào q trình khí hố than steam reforming khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử ngành công nghiệp luyện kim, sản xuất hydro phản ứng chuyển hóa khí nước q trình carbonyl hóa chất hữu rượu, amin, este…Hỗn hợp H CO cịn gọi khí tổng hợp, sản phẩm trung gian quan trọng công nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp đùng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon, tổng hợp aldehyde rượu Khí tổng hợp nguồn cung cấp hydro chính, sử dụng trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon hydrazin CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp1,013 = 191,47oC, d điểm sôi 0,787) tiêu thụ giới dạng hỗn hợp khí đặc biệt với hydro Một lượng nhỏ, khoảng 3% thể tích sử dụng dạng sản phẩm tinh khiết [2] 2.1 Nguồn nguyên liệu phương pháp sản xuất carbon monoxide | 93 Cũng hydro, carbon monoxide sản xuất q trình reforming nước oxy hóa phần hydrocarbon loại vật liệu hữu thơ khác Tuy nhiên, có mặt nhiều nguồn thải cơng nghiệp, phân tách (khí lị cao, khí từ lị đốt cốc, sản phẩm phụ ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sản phẩm q trình điện phân sản xuất nhơm, sản xuất acetylene,…) Carbon monoxide nguyên liệu thiết yếu ngành cơng nghiệp hóa dầu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực sản xuất hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợp oxo, Tuy nhiên, ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầu phải sử dụng CO tinh khiết Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trường hợp hấp thụ làm lạnh sâu Q trình hấp phụ chênh áp PSA áp dụng mang lại hiệu kinh tế dịng ngun liệu có hàm lượng CO 40% 20% ưa thích Nó cung cấp dòng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide không vượt 60 80%, hiệu suất trình cao đạt 99% Q trình làm lạnh sâu q trình để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao 2.2 Sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) Carbon monoxide ban đầu tách dung dịch clo amoni đồng với tạo thành phức CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]: Rồi sau đó, để giảm ăn mịn giảm thiểu lượng Cu bám bề mặt thiết bị phản ứng, ion clo loại bỏ acid hữu yếu acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial Chemical Industries) | 93 Hình 2.1: Quy trình cơng nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ - Tenneco’s Cosorb process [2] Công nghệ Tenneco, dung dịch sử dụng để tạo phức dung dịch chứa 20 đến 25 phần trăm mole CuAlCl4 Toluene Công nghệ giảm thiểu ăn mịn cho phép q trình làm việc áp suất thấp, đặc biệt tách chọn lọc CO hình thành phức với dung mơi, q trình tỏa nhiệt Tuy nhiên, theo u cầu kỹ thuật cơng nghệ, dịng khí nguyên liệu phải làm khô rây phân tử (zeolite) theo phương pháp TSA (Temperature Swing Absorption), để độ ẩm nhỏ 1% thấp 0.1 ppm thể tích Cơng đoạn nhằm tránh hình thành mạnh mẽ khí acid HCl tiêu tốn CuAlCl cách dư thừa tháp phản ứng Cơng đoạn cịn tách CO2 để thu phần cặn chứa 50 ppm thể tích CO2 Carbon monoxide tách trình hấp thụ tiến hành tháp hấp thụ ngược dòng áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40 oC, nhiệt độ dịng sản phẩm 65 oC Q trình kèm với phân hủy vật lý lượng nhỏ phần tử khác bao gồm hydro, chúng tách trình làm lạnh giãn nở áp suất 0,5 MPa Phức thu gia nhiệt sơ đến khoảng 100-105 oC đưa sang tháp tái sinh làm việc áp suất 0,15MPa, CO lấy đỉnh tháp tác động nhiệt giải hấp nhờ tái bay toluene Dung môi tái sinh lấy đáy tháp tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ Phần khí giàu H2 lấy đỉnh tháp đầu tiên, với CO lấy tháp thứ hai với theo lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng thu hồi trình làm | 93 lạnh, nén ngưng tụ, lượng vết lại loại bỏ q trình hấp phụ Cơng đoạn giúp thu CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene cịn lại 0,1 ppm, loại bỏ cách cho qua acid HCl dư loại nhựa trao đổi ion Acid chất gây ngộ độc xúc tác số trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto Trong phân xưởng này, biện pháp xử lý áp dụng tái chế ột số dòng định để giảm thiểu ăn mòn acid Hiệu suất q trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích 2.3 Sản xuất CO phương pháp làm lạnh sâu Các nhà quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: Air Products, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde Union Carbide Trong cơng nghiệp phương pháp tiến hành hai q trình xử lý chính: (a) Ngưng tụ phần thành phần có nguyên liệu (b) Làm ngun liệu loại khí hóa lỏng, đặc biệt methane 2.3.1 Ngưng tụ phần (Hình 2.2a) Về nguyên tắc, trình xử lý áp dụng cho dịng khí ngun liệu chịu áp làm khơ, q trình bao gồm giai đoạn sau: (a) Làm lạnh dòng nguyên liệu bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm (b) Ngưng tụ phần số thành phần định (c) Phân tách lỏng khí Đây ba bước kèm với giảm áp suất Để giảm thiểu tối đa mức lượng tiêu tốn cải thiện độ tinh khiết dịng khí cần bổ sung thêm q trình sau: (a) Giãn nở khí tuabin (b) Làm bốc phần dòng sản phẩm hóa lỏng q trình giãn nở (c) Tách thành phần cịn lại pha lỏng q trình chưng cất hai giai đoạn, tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất nitro carbon monoxide (CO), sản phẩm đáy methane | 93 Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO cách thu hồi từ nguồn ngun liệu, ví dụ q trình reforming nước khí tự nhiên, khơng có nitro, hệ thống có sơ đồ cơng nghệ đơn giản sau Quá trình bắt đầu việc sấy tuần hồn dịng ngun liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ ẩm nhỏ ppm Sau dịng ngun liệu làm lạnh đến -185oC cách trao đổi nhiệt với dòng lạnh tinh chế hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu qua reboiler tháp chưng cất CO trung gian Q trình phân tách khí lỏng thu hydro với hàm lượng 96% thể tích pha khí, có khả làm lạnh Hình 2.2a: Quy trình cơng nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ phần [2] khai thác thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro cho giãn nở áp suất MPa tuabin giãn nở khí trung gian sau trao đổi nhiệt với dịng nguyên liệu Quá trình xử lý làm cho nhiệt độ dòng hydro thấp khoảng từ -110 đến -190oC Pha lỏng cho giãn nở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu trình bốc phần Phân đoạn khí sau trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu nén lại thu hồi Phân đoạn lỏng hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc -150 đến -185 oC Nó sản sinh carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích đỉnh tháp, sản phẩm đáy methane | 93 Phần sản phẩm đáy có khả làm lạnh, chúng thu hồi chuyển qua thiết bị trao đổi nhiệt kiểu 2.3.2 Làm nguyên liệu methane lỏng (Hình 2.2b) Quá trình xử lý bao gồm số bước gặp phải q trình ngưng tụ phần Dịng hỗn hợp khí, trước làm khơ rây phân tử, làm lạnh đến quanh mức nhiệt độ -120oC cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng thiết bị trao đổi nhiệt kiểu với dòng sản phẩm lạnh tinh chế, sau đưa vào đáy tháp đĩa với dòng methane lỏng chảy từ xuống Hình 2.2b: Quy trình cơng nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm khí methane lỏng [2] Quá trình diễn áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh hydro với độ tinh khiết lớn 98,5% thể tích có chứa lượng CO nhỏ 10 ppm Sau trình giãn nở bốc phần, phần trích chuyển qua tháp chưng vận hành áp suất 0,2 MPa, sau q trình chưng tách thu 80% carbon monoxide đỉnh tháp với độ tinh khiết 99% thể tích methane lỏng đáy tháp Phần methane hồi lưu lại tháp tinh chế phần dùng cho công đoạn làm lạnh | 93 Trong số trường hợp, công đoạn tinh chế methane lỏng thứ cấp thêm vào, làm việc áp suất 0,3 MPa, thu trực tiếp 99% CO đỉnh tháp Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, góp phần vào chu trình lạnh cần thiết cho tồn q trình Nó bao gồm q trình giãn nở phân đoạn rộng tuần hồn tuabin giãn nở khí Một vài ứng dụng sản phẩm phụ hydro, đặc biệt để sản xuất ammonia cần thiết phải tránh có mặt lượng đáng kể methane cịn sót lại 2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác Trong số phương pháp sản xuất quy mô công nghiệp khác, đặc biệt phương pháp hóa học, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, trình phát triển gần Mitsubishi Gas Chemical Đó q trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo chế phản ứng sau [2]: Q trình dehydro hóa methanol pha khí quanh mức nhiệt độ 190 oC áp suất khí quyển, với có mặt xúc tác chứa Cu mang chất mang chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa có độ chuyển hóa khoảng 50% độ chọn lọc 90 % mole Dạng formate bị nhiệt phân pha khí với có mặt oxide kim loại kiềm thổ, than hoạt tính xúc tác zeolite Hiệu suất tồn q trình đạt khoảng 75% mole CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ 3.1 So sánh đánh giá phương pháp sản xuất Như trình bày chương hai, để sản xuất carbon monoxide có ba phương pháp là: | 93 - Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process ICI process: Imperial Chemical - Industries Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ nhà quyền: Air Products, L’Air - Liquide, Petrocarbon Development, Uhde Union Carbide Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệ hãng Mitsubishi Gas Chemical Trong số phương pháp nói phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ phần quy trình khí hydrocarbon lỏng đặc biệt methane, nhiều hãng công nghệ giới quan tâm nghiên cứu triển Một số yếu tố định điều như: tính kinh tế phương pháp sản xuất, khả triển khai áp dụng vào thực tiễn, vấn đề công nghệ, khả kết hợp với dây chuyền sản xuất khác,… Hai phương pháp sản xuất hoàn toàn khác mặt chất, phương pháp hấp thụ CO đươc tách nhờ phản ứng tạo phức với dung dịch thích hợp, phương pháp làm lạnh sâu CO lại tách nhờ trình ngưng tụ phần làm khí sử dụng dung mơi thích hợp Các liệu so sánh tính kinh tế hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process ) làm lạnh sâu (L’Air Liquide) thể bảng 3.1 Thông qua bảng liệu này, thấy chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, chi phí đầu tư cho hệ thống L’Air Liquide triệu USD cho thấy mức chênh lệch đáng kể Nói cách tương đối có chênh lệch kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bị dây chuyền Tenneco lớn so với dây chuyền L’Air Liquide Ngoài ra, dây chuyền L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ dịng q trình làm việc thay phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát dây chuyền công nghệ Tenneco Bảng 3.1: So sánh hiệu kinh tế hai phương pháp sản xuất CO [2] | 93 Thêm vào đó, sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùng thêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay khơng sử dụng hóa chất q trình ngưng tụ phần q trình làm khí sử dụng dung môi methane lỏng phương pháp làm lạnh sâu Điều yếu tố quan trọng sử dụng nhiều loại hóa chất kéo theo hàng loạt vấn đề: mơi trường, an tồn hóa chất,… 3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng Việt Nam Dựa vào so sánh đánh giá nêu trên, để triển khai sản xuất CO Việt Nam điều kiện phương pháp làm lạnh sâu ưu việt so với phương pháp hấp thụ Hiện nay, nước có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp dây chuyền tách CO từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp sẵn có phương pháp làm lạnh sâu dễ thực so với phương pháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm khí dung mơi methane lỏng khơng có khó khăn nước ta có mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượng methane dồi | 93 Ngồi ra, chi phí đầu tư cho dây chuyền công nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức triệu USD dây chuyền công nghệ sản xuất CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều khơng phù với tình hình kinh tế cịn nhiều khó khăn Việt Nam 10 | 93 80% carbon monoxide đỉnh tháp với độ tinh khiết 99% thể tích methane lỏng đáy tháp Phần methane hồi lưu lại tháp tinh chế phần dùng cho công đoạn làm lạnh Trong số trường hợp, công đoạn tinh chế methane lỏng thứ cấp thêm vào, làm việc áp suất 0,3 MPa, thu trực tiếp 99% CO đỉnh tháp Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, góp phần vào chu trình lạnh cần thiết cho tồn q trình Nó bao gồm trình giãn nở phân đoạn rộng tuần hoàn tuabin giãn nở khí Một vài ứng dụng sản phẩm phụ hydro, đặc biệt để sản xuất ammonia cần thiết phải tránh có mặt lượng đáng kể methane cịn sót lại 2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác Trong số phương pháp sản xuất quy mô công nghiệp khác, đặc biệt phương pháp hóa học, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, trình phát triển gần Mitsubishi Gas Chemical Đó q trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo chế phản ứng sau [2]: Q trình dehydro hóa methanol pha khí quanh mức nhiệt độ 190 oC áp suất khí quyển, với có mặt xúc tác chứa Cu mang chất mang chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa có độ chuyển hóa khoảng 50% độ chọn lọc 90 % mole Dạng formate bị nhiệt phân pha khí với có mặt oxide kim loại kiềm thổ, than hoạt tính xúc tác zeolite Hiệu suất toàn trình đạt khoảng 75% mole CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ 79 | 93 3.1 So sánh đánh giá phương pháp sản xuất Như trình bày chương hai, để sản xuất carbon monoxide có ba phương pháp là: - Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process ICI process: Imperial Chemical - Industries Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ nhà quyền: Air Products, L’Air - Liquide, Petrocarbon Development, Uhde Union Carbide Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệ hãng Mitsubishi Gas Chemical Trong số phương pháp nói phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ phần quy trình khí hydrocarbon lỏng đặc biệt methane, nhiều hãng công nghệ giới quan tâm nghiên cứu triển Một số yếu tố định điều như: tính kinh tế phương pháp sản xuất, khả triển khai áp dụng vào thực tiễn, vấn đề công nghệ, khả kết hợp với dây chuyền sản xuất khác,… Hai phương pháp sản xuất hoàn toàn khác mặt chất, phương pháp hấp thụ CO đươc tách nhờ phản ứng tạo phức với dung dịch thích hợp, phương pháp làm lạnh sâu CO lại tách nhờ trình ngưng tụ phần làm khí sử dụng dung mơi thích hợp Các liệu so sánh tính kinh tế hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process ) làm lạnh sâu (L’Air Liquide) thể bảng 3.1 Thông qua bảng liệu này, thấy chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, chi phí đầu tư cho hệ thống L’Air Liquide triệu USD cho thấy mức chênh lệch đáng kể Nói cách tương đối có chênh lệch kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bị dây chuyền Tenneco lớn so với dây chuyền L’Air Liquide Ngoài ra, dây chuyền L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ dịng q trình làm việc thay phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát dây chuyền công nghệ Tenneco 80 | 93 Bảng 3.1: So sánh hiệu kinh tế hai phương pháp sản xuất CO [2] Thêm vào đó, sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùng thêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay khơng sử dụng hóa chất q trình ngưng tụ phần q trình làm khí sử dụng dung môi methane lỏng phương pháp làm lạnh sâu Điều yếu tố quan trọng sử dụng nhiều loại hóa chất kéo theo hàng loạt vấn đề: môi trường, an tồn hóa chất,… 3.2 Lựa chọn cơng nghệ để xây dựng Việt Nam Dựa vào so sánh đánh giá nêu trên, để triển khai sản xuất CO Việt Nam điều kiện phương pháp làm lạnh sâu ưu việt so với phương pháp hấp thụ Hiện nay, nước có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp dây chuyền tách CO từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp sẵn có phương pháp làm lạnh sâu dễ thực so với phương pháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm khí dung mơi 81 | 93 methane lỏng khơng có khó khăn nước ta có mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượng methane dồi Ngoài ra, chi phí đầu tư cho dây chuyền cơng nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức triệu USD dây chuyền công nghệ sản xuất CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều không phù với tình hình kinh tế cịn nhiều khó khăn Việt Nam 82 | 93 MỞ ĐẦU Carbon monoxide (CO) khí độc hại tạo thành cháy khơng hồn tồn hợp chất có chứa carbon tìm thấy vào năm 1776 sau 20 năm công nhận.Theo nghiên cứu thực vào năm 1970 CO sinh người 10% cịn lại 80% có nguồn gốc từ oxi hóa khí methane sinh từ hợp chất hữu Các nghiên cứu gần ước tính mức phát thải từ việc đốt nhiên liệu hóa thạch 600.10 tổng lượng khí thải 2,5.109 CO sinh chủ yếu phát thải từ động đốt loại khí thải công nghiệp Các quy định môi trường mối quan tâm động mạnh để giảm lượng CO thải khí CO tìm thấy bầu khí hành tinh hệ mặt trời không gian hành tinh Sản xuất CO cơng nghiệp chủ yếu dựa vào q trình khí hố than steam reforming khí tự nhiên sản phẩm dầu mỏ Các ứng dụng chủ yếu là: làm chất khử ngành công nghiệp luyện kim, sản xuất hydro phản ứng chuyển hóa khí nước q trình carbonyl hóa chất hữu rượu, amin, este…Hỗn hợp H CO cịn gọi khí tổng hợp, sản phẩm trung gian quan trọng cơng nghiệp lọc hóa dầu Khí tổng hợp đùng để sản xuất methanol, tổng hợp hydrocarbon, tổng hợp aldehyde rượu Khí tổng hợp nguồn cung cấp hydro chính, sử dụng 83 | 93 trình tổng hợp ammonia làm nguyên liệu quan trọng sản xuất urea, nitrat amon hydrazin CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Hầu hết lượng carbon monoxide ( bp1,013 = 191,47oC, d điểm sôi 0,787) tiêu thụ giới dạng hỗn hợp khí đặc biệt với hydro Một lượng nhỏ, khoảng 3% thể tích sử dụng dạng sản phẩm tinh khiết [2] 2.1 Nguồn nguyên liệu phương pháp sản xuất carbon monoxide Cũng hydro, carbon monoxide sản xuất q trình reforming nước oxy hóa phần hydrocarbon loại vật liệu hữu thô khác Tuy nhiên, có mặt nhiều nguồn thải cơng nghiệp, phân tách (khí lị cao, khí từ lò đốt cốc, sản phẩm phụ ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vơ cơ, muội than, sản phẩm q trình điện phân sản xuất nhôm, sản xuất acetylene,…) Carbon monoxide nguyên liệu thiết yếu ngành cơng nghiệp hóa dầu ứng dụng rộng rãi lĩnh vực sản xuất hợp chất trung gian: sản xuất methanol, tổng hợp oxo, Tuy nhiên, ứng dụng khác bao gồm: sản xuất phosgene, acrylates, acetic acid,… yêu cầu phải sử dụng CO tinh khiết Một số kỹ thuật phân tách công nghiệp sử dụng trường hợp hấp thụ làm lạnh sâu Quá trình hấp phụ chênh áp PSA áp dụng mang lại hiệu kinh tế dịng ngun liệu có hàm lượng CO 40% 20% ưa thích Nó cung cấp dịng sản phẩm với nồng độ carbon monoxide khơng vượt 60 80%, hiệu suất trình cao đạt 99% Quá trình làm lạnh sâu q trình để sản xuất carbon monoxide độ tinh khiết cao 2.2 Sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) 84 | 93 Carbon monoxide ban đầu tách dung dịch clo amoni đồng với tạo thành phức CO với muối đồng theo phản ứng thuận nghịch [2]: Rồi sau đó, để giảm ăn mịn giảm thiểu lượng Cu bám bề mặt thiết bị phản ứng, ion clo loại bỏ acid hữu yếu acid formic, acid acetic…(ICI process: Imperial Chemical Industries) Hình 2.1: Quy trình cơng nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ - Tenneco’s Cosorb process [2] Công nghệ Tenneco, dung dịch sử dụng để tạo phức dung dịch chứa 20 đến 25 phần trăm mole CuAlCl4 Toluene Công nghệ giảm thiểu ăn mịn cho phép q trình làm việc áp suất thấp, đặc biệt tách chọn lọc CO hình thành phức với dung mơi, q trình tỏa nhiệt Tuy nhiên, theo u cầu kỹ thuật cơng nghệ, dịng khí ngun liệu phải làm khô rây phân tử (zeolite) theo phương pháp TSA (Temperature Swing Absorption), để độ ẩm nhỏ 1% thấp 0.1 ppm thể tích Cơng đoạn nhằm tránh hình thành mạnh mẽ khí acid HCl tiêu tốn CuAlCl cách dư thừa tháp phản ứng Công đoạn cịn tách CO2 để thu phần cặn chứa 50 ppm thể tích CO2 Carbon monoxide tách trình hấp thụ tiến hành tháp hấp thụ ngược dòng áp suất 2MPa, nhiệt độ nguyên liệu vào 40 oC, nhiệt độ dòng sản phẩm 65 oC Quá trình 85 | 93 kèm với phân hủy vật lý lượng nhỏ phần tử khác bao gồm hydro, chúng tách trình làm lạnh giãn nở áp suất 0,5 MPa Phức thu gia nhiệt sơ đến khoảng 100-105 oC đưa sang tháp tái sinh làm việc áp suất 0,15MPa, CO lấy đỉnh tháp tác động nhiệt giải hấp nhờ tái bay toluene Dung môi tái sinh lấy đáy tháp tuần hoàn trở lại giai đoạn hấp thụ Phần khí giàu H2 lấy đỉnh tháp đầu tiên, với CO lấy tháp thứ hai với theo lượng đáng kể toluene Hầu hết chúng thu hồi trình làm lạnh, nén ngưng tụ, lượng vết lại loại bỏ q trình hấp phụ Cơng đoạn giúp thu CO có độ tinh khiết lên đến 99,5% thể tích, hàm lượng toluene cịn lại 0,1 ppm, loại bỏ cách cho qua acid HCl dư loại nhựa trao đổi ion Acid chất gây ngộ độc xúc tác số trình, bao gồm sản xuất acid acetic theo quy trình Monsanto Trong phân xưởng này, biện pháp xử lý áp dụng tái chế ột số dòng định để giảm thiểu ăn mịn acid Hiệu suất q trình đạt khoảng 97 đến 98 % thể tích 2.3 Sản xuất CO phương pháp làm lạnh sâu Các nhà quyền sở hữu công nghệ sản xuất CO phươp pháp làm lạnh sâu bao gồm: Air Products, L’Air Liquide, Petrocarbon Development, Uhde Union Carbide Trong công nghiệp phương pháp tiến hành hai q trình xử lý chính: (a) Ngưng tụ phần thành phần có nguyên liệu (b) Làm ngun liệu loại khí hóa lỏng, đặc biệt methane 2.3.1 Ngưng tụ phần (Hình 2.2a) Về nguyên tắc, trình xử lý áp dụng cho dịng khí ngun liệu chịu áp làm khơ, q trình bao gồm giai đoạn sau: (a) Làm lạnh dòng nguyên liệu bằng cách trao đổi nhiệt với dòng sản phẩm (b) Ngưng tụ phần số thành phần định (c) Phân tách lỏng khí 86 | 93 Đây ba bước kèm với giảm áp suất Để giảm thiểu tối đa mức lượng tiêu tốn cải thiện độ tinh khiết dịng khí cần bổ sung thêm q trình sau: (a) Giãn nở khí tuabin (b) Làm bốc phần dòng sản phẩm hóa lỏng q trình giãn nở (c) Tách thành phần lại pha lỏng trình chưng cất hai giai đoạn, tùy thuộc vào thành phần nguyên liệu độ tinh khiết mong muốn, sản phẩm cất nitro carbon monoxide (CO), sản phẩm đáy methane Trong thực tiễn, người ta thường sản xuất CO cách thu hồi từ nguồn ngun liệu, ví dụ q trình reforming nước khí tự nhiên, khơng có nitro, hệ thống có sơ đồ cơng nghệ đơn giản sau Quá trình bắt đầu việc sấy tuần hồn dịng ngun liệu sử dụng rây phân tử để đảm bảo độ ẩm nhỏ ppm Sau dòng nguyên liệu làm lạnh đến -185oC cách trao đổi nhiệt với dòng lạnh tinh chế hai thiết bị trao đổi nhiệt kiểu qua reboiler tháp chưng cất CO trung gian Q trình phân tách khí lỏng thu hydro với hàm lượng 96% thể tích pha khí, có khả làm lạnh Hình 2.2a: Quy trình công nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Ngưng tụ phần [2] 87 | 93 khai thác thiết bị trao đổi nhiệt, dòng hydro cho giãn nở áp suất MPa tuabin giãn nở khí trung gian sau trao đổi nhiệt với dịng ngun liệu Q trình xử lý làm cho nhiệt độ dòng hydro thấp khoảng từ -110 đến -190oC Pha lỏng cho giãn nở áp suất 0,25 MPa nhằm tăng hiệu trình bốc phần Phân đoạn khí sau trao đổi nhiệt với dòng nguyên liệu nén lại thu hồi Phân đoạn lỏng hổi lưu lại tháp chưng cất CO, tháp làm việc -150 đến -185 oC Nó sản sinh carbon monoxide với độ tinh khiết đạt 99% thể tích đỉnh tháp, sản phẩm đáy methane Phần sản phẩm đáy có khả làm lạnh, chúng thu hồi chuyển qua thiết bị trao đổi nhiệt kiểu 2.3.2 Làm nguyên liệu methane lỏng (Hình 2.2b) Quá trình xử lý bao gồm số bước gặp phải trình ngưng tụ phần Dịng hỗn hợp khí, trước làm khơ rây phân tử, làm lạnh đến quanh mức nhiệt độ -120oC cách cho trao đổi nhiệt ngược dòng thiết bị trao đổi nhiệt kiểu với dòng sản phẩm lạnh tinh chế, sau đưa vào đáy tháp đĩa với dòng methane lỏng chảy từ xuống 88 | 93 Hình 2.2b: Quy trình cơng nghệ làm lạnh sâu sản xuất CO: Làm khí methane lỏng [2] Quá trình diễn áp suất 1,6 MPa Nó sản sinh hydro với độ tinh khiết lớn 98,5% thể tích có chứa lượng CO nhỏ 10 ppm Sau trình giãn nở bốc phần, phần trích chuyển qua tháp chưng vận hành áp suất 0,2 MPa, sau q trình chưng tách thu 80% carbon monoxide đỉnh tháp với độ tinh khiết 99% thể tích methane lỏng đáy tháp Phần methane hồi lưu lại tháp tinh chế phần dùng cho công đoạn làm lạnh Trong số trường hợp, công đoạn tinh chế methane lỏng thứ cấp thêm vào, làm việc áp suất 0,3 MPa, thu trực tiếp 99% CO đỉnh tháp Một chu trình lạnh với carbon monoxide, diễn khoảng áp suất 0,2 đến 1,7 MPa, góp phần vào chu trình lạnh cần thiết cho tồn q trình Nó bao gồm q trình giãn nở phân đoạn rộng tuần hoàn tuabin giãn nở khí Một vài ứng dụng sản phẩm phụ hydro, đặc biệt để sản xuất ammonia cần thiết phải tránh có mặt lượng đáng kể methane cịn sót lại 2.4 Các phương pháp sản xuất carbon monoxide khác Trong số phương pháp sản xuất quy mô công nghiệp khác, đặc biệt phương pháp hóa học, để sản xuất carbon monoxide tinh khiết, trình phát triển gần Mitsubishi Gas Chemical Đó q trình chuyển hóa hai giai đoạn từ methanol thành CO theo chế phản ứng sau [2]: Quá trình dehydro hóa methanol pha khí quanh mức nhiệt độ 190 oC áp suất khí quyển, với có mặt xúc tác chứa Cu mang chất mang chất trợ xúc tác như: Zr, Zn, Al, Giai đoạn chuyển hóa có độ chuyển hóa khoảng 50% độ chọn lọc 90 % mole 89 | 93 Dạng formate bị nhiệt phân pha khí với có mặt oxide kim loại kiềm thổ, than hoạt tính xúc tác zeolite Hiệu suất tồn q trình đạt khoảng 75% mole CHƯƠNG 3: SO SÁNH ĐÁNH GIÁ 3.1 So sánh đánh giá phương pháp sản xuất Như trình bày chương hai, để sản xuất carbon monoxide có ba phương pháp là: - Phương pháp hấp thụ: Tenneco’s Cosorb process ICI process: Imperial Chemical - Industries Phương pháp làm lạnh sâu, sử dụng công nghệ nhà quyền: Air Products, L’Air - Liquide, Petrocarbon Development, Uhde Union Carbide Phương pháp chuyển hóa hai giai đoạn methanol để sản xuất carbon monoxide: Công nghệ hãng Mitsubishi Gas Chemical Trong số phương pháp nói phương pháp làm lạnh sâu với quy trình ngưng tụ phần quy trình khí hydrocarbon lỏng đặc biệt methane, nhiều hãng công nghệ giới quan tâm nghiên cứu triển Một số yếu tố định điều như: tính kinh tế phương pháp sản xuất, khả triển khai áp dụng vào thực tiễn, vấn đề công nghệ, khả kết hợp với dây chuyền sản xuất khác,… Hai phương pháp sản xuất hoàn toàn khác mặt chất, phương pháp hấp thụ CO đươc tách nhờ phản ứng tạo phức với dung dịch thích hợp, phương pháp làm lạnh sâu CO lại tách nhờ trình ngưng tụ phần làm khí sử dụng dung mơi thích hợp Các liệu so sánh tính kinh tế hai phương pháp sản xuất: hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process ) làm lạnh sâu (L’Air Liquide) thể bảng 3.1 Thơng qua bảng liệu này, thấy chi phí đầu tư cho hệ thống Tenneco’s Cosorb process lên đến 11 triệu USD, chi phí đầu tư cho hệ thống L’Air Liquide triệu USD cho thấy mức chênh lệch đáng kể Nói cách tương đối có chênh lệch kinh phí đầu tư cho hệ thống thiết bị 90 | 93 dây chuyền Tenneco lớn so với dây chuyền L’Air Liquide Ngoài ra, dây chuyền L’Air Liquide chủ yếu sử dụng mạng thiết bị trao đổi nhiệt để tận dụng nhiệt từ dịng q trình làm việc thay phải dùng nhiều thiết bị gia nhiệt, làm mát dây chuyền công nghệ Tenneco Bảng 3.1: So sánh hiệu kinh tế hai phương pháp sản xuất CO [2] Thêm vào đó, sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùng thêm nhiều loại hóa chất như: Toluene, clo amoni đồng,… thay khơng sử dụng hóa chất trình ngưng tụ phần trình làm khí sử dụng dung mơi methane lỏng phương pháp làm lạnh sâu Điều yếu tố quan trọng sử dụng nhiều loại hóa chất kéo theo hàng loạt vấn đề: mơi trường, an tồn hóa chất,… 3.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng Việt Nam Dựa vào so sánh đánh giá nêu trên, để triển khai sản xuất CO Việt Nam điều kiện phương pháp làm lạnh sâu ưu việt so với phương pháp hấp thụ Hiện nay, 91 | 93 nước có sẵn dây chuyền sản xuất khí tổng hợp tại: nhà máy Đạm Phú Mỹ, nhà máy Đạm Cà Mau, khu liên hợp lọc hóa dầu Nghi Sơn,… việc kết hợp dây chuyền tách CO từ nguồn nguyên liệu khí tổng hợp sẵn có phương pháp làm lạnh sâu dễ thực so với phương pháp hấp thụ Đối với phương pháp làm lạnh sâu sử dụng quy trình làm khí dung mơi methane lỏng khơng có khó khăn nước ta có mỏ khí tự nhiên lớn với trữ lượng methane dồi Ngồi ra, chi phí đầu tư cho dây chuyền công nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ 11 triệu USD lớn gần gấp đôi so với mức triệu USD dây chuyền công nghệ sản xuất CO theo phương pháp làm lạnh sâu, điều khơng phù với tình hình kinh tế cịn nhiều khó khăn Việt Nam 92 | 93 93 | 93 ... trình cơng nghệ sản xuất CO phương pháp hấp thụ - Tenneco’s Cosorb process [2] Công nghệ Tenneco, dung dịch sử dụng để tạo phức dung dịch chứa 20 đến 25 phần trăm mole CuAlCl4 Toluene Công nghệ giảm... nhiệt, làm mát dây chuyền công nghệ Tenneco Bảng 3.1: So sánh hiệu kinh tế hai phương pháp sản xuất CO [2] | 93 Thêm vào đó, sản xuất CO phương pháp hấp thụ (Tenneco’s Cosorb process) cần dùng... phân tách (khí lị cao, khí từ lị đốt cốc, sản phẩm phụ ngành công nghiệp: sản xuất hợp kim sắt, phốt pho, thuốc nhuộm vô cơ, muội than, sản phẩm q trình điện phân sản xuất nhơm, sản xuất acetylene,…)