Đang tải... (xem toàn văn)
Contents Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat 1 2.1. Axit Axetic 1 2.2. Etylen 1 2.2.2. Phương pháp điều chế 1 Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA 1 3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen 1 3.1.1. Phản ứng pha lỏng 1 3.1.2. Phản ứng trong pha khí 2 3.2. Quá trình sản xuất VA từ etylen 4 3.2.1. Phản ứng trong pha lỏng 5 3.2.2. Quá trình pha khí 7 3.3. Các quá trình sản xuất VA khác 8 3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC 8 3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat 8 3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat 8 Chương 4. So sánh, đánh giá 8 4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA 8 4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam 9 inyl axetat (VA) là một trong những monome quan trọng để chế tạo chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngoài ra vinyl axetat còn được ứng dụng trong việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất và các chất oxi hoá Ngành công nghiệp tổng hợp hoá dầu và chế biến khí trên thế giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày càng cao thì càng có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat được tìm ra và ứng dụng. Sản xuất vinyl axetat chủ yếu đi từ các nguồn nguyên liệu sau: Đi từ axetylen và axit axetic. Đi từ etylen và axit axetic. Đi từ một số nguyên liệu khác Chương 2. Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat Axit Axetic Phương pháp sản xuất axit axetic Điều chế từ C2H2 hoặc C2H4: CH≡CH+H_2 O+12 O_2→ 〖CH〗_3 CHO+ 〖12 O〗_2 →〖CH〗_3 COOH Oxy hoá nbutan trong pha lỏng: 〖CH〗_3 〖CH〗_2 〖CH〗_2 〖CH〗_3+12 O_2→2〖CH〗_3 COOH+H_2 O Tổng hợp từ metanol và oxit cacbon: CO+ H_2 → 〖CH〗_3 OH → 〖CH〗_3 COOH Đi từ than đá : 2C+ 〖4 H〗_2 O →2 〖CH〗_3 OH 〖CH〗_3 OH+O_2→〖CH〗_3 COOH+ H_2 O Etylen Phương pháp điều chế Sản xuất từ cracking hơi nước và cracking xúc tác. Nhiệt phân etan và propan. Khử nước của rượu etylic. Hydro hóa axetylen. Chương 3. Các phương pháp sản xuất VA 3.1. Quá trình sản xuất VA từ axetylen Phản ứng: C2H2¬ +CH3COOH CH2=CHOCOCH3¬ ∆H0298 =118kJmol Phản ứng pha lỏng Được tiến hành ở nhiệt độ 60 80oC, áp suất thấp (0.10.2).106 Pa Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic hoặc photphoric) ở dạng huyền phù trong axit (thường dùng axit axetic) 15 % khối lượng. Cơ chế : Phản ứng phụ là phản ứng cộng của axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat: Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp và giảm thời gian lưu của C2H2 trong pha lỏng chứa xúc tác cần chất ức chế trùng hợp như HF, BF3: (tính cho 1 Kg Axit axetic) Sau một thời gian xúc tác bị mất dần hoạt tính phải đem đi tái sinh. Phản ứng trong pha khí Được phát triển bởi hãng Wacker (1930): Được tiến hành ở nhiệt độ phản ứng 180210oC, áp suất khí quyển Dư axetylen,tỷ lệ C2H2CH3COOH=25 Xúc tác muối kim loại chất mang axetat (Hg, Bi, Zn hoặc Cd)C. Cơ chế: Hấp phụ hóa học C¬2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau đó là sự tấn công của phân tử C2H2 đã được hoạt hóa bằng ion axetat và cuối cùng là tác dụng với CH3COOH tạo ra VA, hoàn nguyên xúc tác: Các yếu tố ảnh hưởng : Xúc tác: Ở đây xúc tác là axetat kẽm mang trên than hoạt tính : Biểu đồ biễu diễn sự phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g trên 1lit axetylen trong một giờ thì hiệu suất chuyển hóa tăng lên, nhưng lượng xúc tác nhỏ hơn 10g và lớn 30g thì hiệu suất chuyển hóa lại giảm đi. Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn là 1802100C. Nhiệt độ thấp hơn thì hiệu suất thu được VA nhỏ và ở nhiệt độ cao quá thì làm cho xúctác giảm hoạt tính. Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích càng nhỏ (nghĩa là thời gian tiếp xúc giữa hỗn hợp khí và xúc tác càng lớn) thì mức độ chuyển hoá càng tăng. Nhưng nếu vận tốc thể tích quá nhỏ thì hiệu suất VA lại giảm và trong khi sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ. Với vận tốc thể tích thông thường mức độ chuyển hoá đạt 6070%. Tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH tốt nhất cho hiệusuất chuyển hoá thành VA cao nhất là 8101. Nhưng trong thực tế sản xuất người ta chỉ cho dư từ 45 lần, tức là tỉ lệ số mol C2H2CH3COOH tốt nhất là 4:15:1, và tăng lượng C2H2 dư nhiều hơn nữa thì hiệu suất chuyển hoá tăng mà lại phải tuần hoàn một lượng lớn C2H2. Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH3COOH tạo thành EDA, nên xuất hiện hệ phản ứng song song nối tiếp : Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic và etanal: Các phản ứng tạo thành polymer: Ưu điểm so với phản ứng trong pha lỏng là: chống được sự ăn mòn của thiết bị, phản ứng hiệu suất cao. Sơ đồ công nghệ : Xúc tác có thể bị ngộ độc vĩnh viễn bởi các cấu tử như AsH3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời bởi muội, polymer hoặc cốc. Do vậy nguyên liệu đầu axetylen phải làm sạch. Nguyên liệu đầu axetylen và axit axetic được đưa vào thiết bị bốc hơi làm việc ở áp suất 0.13 Mpa và nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2CH3COOH có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của tháp bốc hơi, sau đó hỗn hợp nguyên liệu đầu được gia nhiệt lên đến 170190oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng khí sản phẩm và hơi nước và được đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định hoặc xúc tác tầng sôi. Trong thiết bị phản ứng ống chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính được nhồi vào các ống có đường kính 5 cm và chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ngoài ống để tách nhiệt phản ứng và duy trì nhiệt độ phản ứng ở 200oC. Trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào trong khối xúc tác. Khí sản phẩm sau khi rời thiết bị phản ứng được làm lạnh bằng cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu, sau đó ngưng tụ một phần bằng cách rửa với axit axetic lạnh. Khí không ngưng chứa axetylen phần lớn được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, một phần được thải ra để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng được đưa sang bộ phận tinh chế. Sản phẩm nhẹ như axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein được tách ra trong tháp chưng cất sản phẩm thứ nhất (35 đĩa), có thể dùng một tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit ra khỏi sản phẩm nhẹ này, VA tinh khiết được tách ra trong tháp chưng thứ hai (5060 đĩa), divinylaxetylen và crotonaldehit được tách ra trong tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic được tách ra khỏi sản phẩm phụ nặng khác trong tháp thứ tư 30 đĩa và được tuần hoàn. Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trong quá trình chưng cất cần cho thêm các chất ức chế polime hóa như hydroquinon, diphenylamin..Thiết bị phản ứng được làm bằng thép hợp kim cao (Cr:1520%, Ni: 1015%) Hiện nay quá trình sản xuất dựa trên axetylen dần dần được thay thế bởi etylen do một số nguyên nhân sau: Do dùng axetylen không an toàn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy và không khí), vì vậy không thể đưa quá trình lên quy mô lớn dược Etylen an toàn hơn và rẻ hơn sẵn có hơn Quá trình sản xuất VA từ etylen Phản ứng : Quá trình oxi hóa etylen với sự có mặt của axit axetic sản xuất VA có thể thực hiện trong pha khí hoặc trong pha lỏng, cả 2 trường hợp xúc tác sử dụng dựa trên cơ sở Pd (phức của Pd với clo hoặc kim loại Pdchất mang. Phản ứng trong pha lỏng Phản ứng chính : Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.104M (0.03gl), Cu2+=0.08M (5gl), nồng độ Cl để cho Pd ở dạng hòa tan và thiết bị phải làm bằng Titan để tránh ăn mòn (do làm việc trong môi trường có axit có Cl và trong thành phần hỗn hợp phản ứng có thể có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat Lượng H2O là một thông số quan trọng cần được điều khiển phải vừa đủ để tan Pd nếu lượng nước lớn có thể tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit do phản ứng của etylen với nước hoặc do phản ứng thủy phân VA: Thời gian lưu trong thiết bị phản ứng dài và nhiệt độ cao cũng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit và sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH3CH(O2CCH3)2), CO¬2, dẫn xuất Clo.. Cơ chế phản ứng: Diễn ra nhờ sự tạo thành phức π của olefin, sau đó là sự tấn công của tác nhân electrofin vào phức và quá trình sắp xếp lại phức π thành phức σ, và cuối cùng phân hủy phức để tạo thành sản phẩm : Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha lỏng : Etylen, oxy và axit axetic được đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng và Pd, phản ứng diễn ra ở 100130 oC, áp suất 3 Mpa (mục đích để tăng mức độ hòa tan khí vào lỏng). Khí thường xuyên được tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để duy trì hiệu quả tiếp xúc với chất lỏng. Dòng sản phẩm đi ra từ trên lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản ứng, nước và những cấu tử khác được đưa qua bộ phận tinh chế. Axit axetic được tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Sau khi qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm được đưa vào thiết bị tách nước và đưa vào thiết bị chưng cất vinylaxetat để thu được VA. Axetaldehit sau khi được tách ra từ thiết bị tách được đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt phần tạp chất nhẹ, rồi đưa và thiết bị chưng cất để tách nước và thu được axetaldehit. Ưu điểm của quá trình pha lỏng: Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt Thu đước axetaldehit như một sản phẩm phụ của quá trình. Axetaldehit có thể được oxy hóa thành axit axetic. Như vậy axit axetic có thể được từ etylen Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt hơn thiết bị lớp xúc tác cố định vì làm giảm được lượng xúc tác Nhược điểm của quá trình pha lỏng: Ăn mòn và hiệu suất VA theo etylen thấp Quá trình pha khí Tiến hành ở nhiệt độ : 175200oC, áp suất P=0.51 Mpa Xúc tác 13%Pdchất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.55% để tăng hoạt tính xúc tác. Chất mang có vai trò tăng độ hoạt động và độ chọn lựa của xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách khỏi xúc tác vì vậy cần được liên tục bổ sung Để tránh mất mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho không khí, tuy nhiên hàm lượng oxy cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm trong giới hạn cháy nổ (nhỏ hơn 89% mol oxy). Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy và 29% khí trơ. Sự có mặt của nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính của xúc tác và tạo sản phẩm phụ axetaldehit, do vậy cần loại bỏ nước ra khỏi dòng axit tuần hoàn. Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen trong pha khí của BayerHoechst và USI Chemicals: Quá trình được tiến hành trong thiết bị phản ứng ống chùm. Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen được gia nhiệt trước cùng các dòng tuần hoàn được đưa vào tháp bốc hơi làm việc tại 140oC và 1 Mpa. Sau đó hỗn hợp etylen, axit axetic được gia nhiệt đến 160oC bằng cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt và trộn với oxy với tỷ lệ thích hợp, rồi được đưa vào thiết bị phản ứng. Nhiệt phản ứng được tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoàn bên ngoài ống phản ứng và được dùng để sản xuất hơi nước ở áp xuất thấp. Sau khi rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160oC, áp suất 0,7 Mpa được làm lạnh xuống 130oC bằng cách trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn và một phần được ngưng tụ bằng cách làm lạnh bổ sung. Sau đó được hấp thụ bằng axit axetic và rửa bằng nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành và axit axetic chưa phản ứng. Phần khí không hấp thụ chứa chủ yếu là etylen chưa phản ứng và CO2, một phần được thải để tránh tích tụ khí trơ, còn phần lớn được nén, tách CO2 bằng hấp thụ hóa học với cacbonat kali. Dung môi hấp thụ được tái sinh trong thiết bị nhả hấp thụ, etylen được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Dung dịch VA và axit axetic đưa sang bộ phận xử lý, làm sạch. Tại tháp chưng đầu tiên (60 đĩa) axit axetic 9799% được tách ở sản phẩm đáy và được tuần hoàn. Sản phẩm đỉnh sau khi được ngưng tụ, lắng được đưa tới 2 tháp tiếp theo để tách VA ra khỏi nước và tách nước ra khỏi VA. Quá trình phân tách xảy ra trong thiết bị lắng. Pha nước chứa VA được đưa vào tháp chưng tách VA ra khỏi nước, pha hữu cơ được đưa vào tháp tách nước ra khỏi VA. Sản phẩm đáy của thiết bị tách nước ra khỏi VA chứa VA thô khan được đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ metylaxetat và axetaldehit (25 đĩa) và tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100120 đĩa) để thu được VA thương phẩm. Công đoạn thu hồi và tinh chế VA cần được cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường ở dạng khí (như O2 và CO2). Thiết bị phản ứng được chế tạo bằng thép hợp kim cao (CrNi=188). Quá trình trong pha khí tránh được vấn đề ăn mòn của quá trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao hơn (94% theo etylen hoặc 9899% theo axit axetic). 3.3. Các quá trình sản xuất VA khác 3.3.1. Sản xuất VA từ axetaldehit và axetic anhyrit ở nhiệt độ trên 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với sự có mặt của chất xúc tác axit để hình thành etyliden diaxetat, sau đó hợp chất này bị phân hủy tạo thành VA và axit axetic. 3.3.2. Sản xuất VA bằng phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Công nghệ dựa trên khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat và axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetat, sau đó phân hủy thành VA và axit axetic. Phản ứng tổng cộng : Phản ứng xảy ra trong pha lỏng ở nhiệt độ 130160oC, áp suất 47 Mpa, với sự có mặt của xúc tác phức dựa trên cơ sở Pd và Rh, metyl iotdua và một chất khơi mào amin hoặc phosphin. Axetic anhydrit được tạo thành như một hợp chất trung gian có thể chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat bằng cách tăng tỷ lệ CO trong khí tổng hợp. 3.3.3. Sản xuất VA bằng phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực hiện 500550oC theo phản ứng : Etylen glycol diaxetat được điều chế bằng phản ứng axetoxyl hóa etylen ở 400oC và 3 Mpa với sự có mặt của oxy và xúc tác Te và brom (Br2) Chương 4. So sánh, đánh giá 4.1. So sánh các phương pháp sản xuất VA Tổng hợp VA từ etylen Tổng hợp VA từ axetylen Pha phản ứng Pha khí hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bị Pha khí hạn chế được vấn đề ăn mòn thiết bị Nguyên liệu Etylen an toàn hơn, rẻ hơn và dễ kiếm hơn Axetylen đắt hơn (khó tổng hợp), không an toàn do dễ tạo thành hỗn hợp nổ hơn etylen. Nguyên liệu đầu phải được làm sạch bởi xúc tác dễ bị ngộ độc vĩnh viễn bởi AsH3, PH3, H2S.. Xúc tác 13% Pdchất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.55% để tăng hoạt tính xúc tác, trong quá trình phản ứng axetat kim loại kiềm dần dần bị tách ra khỏi xúc tác, nên cần được liên tục bổ sung Axetat kẽm mang trên than hoạt tính có thời gian làm việc dài hơn (vài tháng), xúc tác rẻ tiền hơn Độ chuyển hóa Cao : 94% theo etylen hoặc 9899% theo axit axetic Cao: 9295% theo axetylen 9599% theo axit axetic Sản phẩm phụ Tạo ít sản phẩm phụ hơn, tách được phần lớn axetaldehit là nguồn nguyên liệu để tổng hợp các chất khác Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton, crotonaldehit (CH3CH=CHCHO), etylen diaxetat (CH3CH(OCOCH3)2), anhydric axetic, acrolein (CH2=CHCHO), propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton và các hydrocacbon không no như:mono,divinylaxetylen(C4H4), metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách (nhiều đĩa), tốn nhiều năng lượng. 4.2. Lựa chọn công nghệ để xây dựng tại Việt Nam Qua những phương pháp tổng hợp VA đã trình bày ở trên ta thấy các công nghệ tổng hợp VA ngày càng phát triển và hoàn thiện hơn, đi từ nhiều nguồn nguyên liệu hơn. Ngày nay cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp hoá dầu nên dần thay thế phương pháp sản xuất VA từ etylen và nguồn nguyên liệu rẻ tiền. Sử dụng được phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan và propan), có nhiều trong khí thiên nhiên. Ngành khai thác và chế biến khí phát triển là nguồn cung cấp nguyên liệu cho quá trình tổng hợp VA cùng với các ngành chế biến khác. Các nước có nền công nghiệp hoá học phát triển như Nga, Mỹ, Đức, Nhật,.. đã áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen trong pha khí vào sản xuất rộng rãi. Bên cạnh đó phương pháp tổng hợp VA từ axetylen trong pha khí đạt được độ chuyển hoá cao nhưng do tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp này hiện nay các nước phát triển ít được sử dụng. Hiện nay quá trình tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi hai tập đoàn công nghiệp lớn: HoechstBayer, hiệu suất thu được là 88÷90% đối với etylen, 98% đối với axit axetic. Với tình hình nguyên liệu và kinh tế của Việt Nam thì nên chọn công nghệ tổng hợp VA từ etylen trong pha khí đã áp dụng vào sản xuất bởi HoechstBayer với 3 yếu tố chủ đạo : Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng Yêu cầu: Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA,..), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi nhuận. Phải phù hợp với quy hoạch của nhà máy, đảm bảo khả năng phát triển của nhà máy, tạo điều kiện cho sản xuất các phân xưởn khác trong tương lai. Bố trí giao thông trong ngoài nhà máy thuận tiện Đảm bảo an toàn vệ sinh công nghiệp và an toàn xây dựng Chọn địa điểm: tại khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi đây có nhà máy lọc hóa dầu đã đi vào hoạt động từ 2009, mạng lưới giao thông khá thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm được chi phí vận chuyển, rất thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA.
Contents inyl axetat (VA) monome quan trọng để chế tạo chất dẻo sợi tổng hợp Ngồi vinyl axetat cịn ứng dụng việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hoá chất chất oxi hoá Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu chế biến khí giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày cao có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat tìm ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu từ nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen axit axetic - Đi từ etylen axit axetic - Đi từ số nguyên liệu khác Chương Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat 2.1 Axit Axetic 2.1.1 Phương pháp sản xuất axit axetic - Điều chế từ C2H2 C2H4: - Oxy hoá n-butan pha lỏng: - Tổng hợp từ metanol oxit cacbon: - Đi từ than đá : 2.2 Etylen 2.2.2 Phương pháp điều chế Sản xuất Nhiệt Khử - Hydro hóa axetylen từ cracking phân nước nước etan cracking rượu xúc tác propan etylic Chương Các phương pháp sản xuất VA 3.1 Quá trình sản xuất VA từ axetylen Phản ứng: C2H2 +CH3COOH CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0298 =-118kJ/mol 3.1.1 Phản ứng pha lỏng • Được tiến hành nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa • Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic photphoric) dạng huyền phù axit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng Cơ chế : Phản ứng phụ phản ứng cộng axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat: Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp giảm thời gian lưu C 2H2 pha lỏng chứa xúc tác cần chất ức chế trùng hợp HF, BF3: (tính cho Kg Axit axetic) Sau thời gian xúc tác bị dần hoạt tính phải đem tái sinh 3.1.2 Phản ứng pha khí Được phát triển hãng Wacker (1930): • Được tiến hành nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí • Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5 • Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn Cd)/C* Cơ chế: Hấp phụ hóa học C 2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau cơng phân tử C2H2 hoạt hóa ion axetat cuối tác dụng với CH 3COOH tạo VA, hoàn nguyên xúc tác: Các yếu tố ảnh hưởng : -Xúc tác: Ở xúc tác axetat kẽm mang than hoạt tính : Biểu đồ biễu diễn phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g 1lit axetylen hiệu suất chuyển hóa tăng lên, lượng xúc tác nhỏ 10g lớn 30g hiệu suất chuyển hóa lại giảm -Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn 180-2100C Nhiệt độ thấp hiệu suất thu VA nhỏ nhiệt độ cao làm cho xúctác giảm hoạt tính - Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích nhỏ (nghĩa thời gian tiếp xúc hỗn hợp khí xúc tác lớn) mức độ chuyển hố tăng Nhưng vận tốc thể tích q nhỏ hiệu suất VA lại giảm sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hoá đạt 60-70% -Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt cho hiệusuất chuyển hoá thành VA cao 8-10/1 Nhưng thực tế sản xuất người ta cho dư từ 4-5 lần, tức tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt 4:1-5:1, tăng lượng C2H2 dư nhiều hiệu suất chuyển hố tăng mà lại phải tuần hoàn lượng lớn C2H2 Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH 3COOH tạo thành EDA, nên xuất hệ phản ứng song song nối tiếp : Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic etanal: Các phản ứng tạo thành polymer: Ưu điểm so với phản ứng pha lỏng là: chống ăn mòn thiết bị, phản ứng hiệu suất cao Sơ đồ công nghệ : Xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn cấu tử AsH 3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời muội, polymer cốc Do nguyên liệu đầu axetylen phải làm Nguyên liệu đầu axetylen axit axetic đưa vào thiết bị bốc làm việc áp suất 0.13 Mpa nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH thay đổi cách thay đổi nhiệt độ tháp bốc hơi, sau hỗn hợp nguyên liệu đầu gia nhiệt lên đến 170-190oC cách trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm nước đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định xúc tác tầng sôi Trong thiết bị phản ứng ống chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính nhồi vào ống có đường kính cm chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ống để tách nhiệt phản ứng trì nhiệt độ phản ứng 200 oC Trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng điều khiển cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào khối xúc tác Khí sản phẩm sau rời thiết bị phản ứng làm lạnh cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu, sau ngưng tụ phần cách rửa với axit axetic lạnh Khí khơng ngưng chứa axetylen phần lớn tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, phần thải để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng đưa sang phận tinh chế Sản phẩm nhẹ axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein tách tháp chưng cất sản phẩm thứ (35 đĩa), dùng tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit khỏi sản phẩm nhẹ này, VA tinh khiết tách tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen crotonaldehit tách tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic tách khỏi sản phẩm phụ nặng khác tháp thứ tư 30 đĩa tuần hoàn Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trình chưng cất cần cho thêm chất ức chế polime hóa hydroquinon, diphenylamin Thiết bị phản ứng làm thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%) Hiện trình sản xuất dựa axetylen thay etylen số nguyên nhân sau: • Do dùng axetylen khơng an tồn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy khơng khí), khơng thể đưa q trình lên quy mơ lớn dược • Etylen an tồn rẻ sẵn có 3.2 Q trình sản xuất VA từ etylen Phản ứng : Q trình oxi hóa etylen với có mặt axit axetic sản xuất VA thực pha khí pha lỏng, trường hợp xúc tác sử dụng dựa sở Pd (phức Pd với clo kim loại Pd/chất mang 3.2.1 Phản ứng pha lỏng Phản ứng : Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- Pd dạng hòa tan thiết bị phải làm Titan để tránh ăn mịn (do làm việc mơi trường có axit có Cl - thành phần hỗn hợp phản ứng có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat Lượng H2O thông số quan trọng cần điều khiển phải vừa đủ để tan Pd lượng nước lớn tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit phản ứng etylen với nước phản ứng thủy phân VA: Thời gian lưu thiết bị phản ứng dài nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH 3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuất Clo Cơ chế phản ứng: Diễn nhờ tạo thành phức π olefin, sau công tác nhân electrofin vào phức trình xếp lại phức π thành phức σ, cuối phân hủy phức để tạo thành sản phẩm : Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen pha lỏng : Etylen, oxy axit axetic đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng Pd, phản ứng diễn 100-130 oC, áp suất Mpa (mục đích để tăng mức độ hịa tan khí vào lỏng) Khí thường xuyên tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để trì hiệu tiếp xúc với chất lỏng Dòng sản phẩm từ lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản ứng, nước cấu tử khác đưa qua phận tinh chế Axit axetic tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Sau qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm đưa vào thiết bị tách nước đưa vào thiết bị chưng cất vinylaxetat để thu VA Axetaldehit sau tách từ thiết bị tách đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt phần tạp chất nhẹ, đưa thiết bị chưng cất để tách nước thu axetaldehit Ưu điểm trình pha lỏng: • Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt • Thu đước axetaldehit sản phẩm phụ trình Axetaldehit oxy hóa thành axit axetic Như axit axetic từ etylen • Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt thiết bị lớp xúc tác cố định làm giảm lượng xúc tác Nhược điểm q trình pha lỏng: • Ăn mòn hiệu suất VA theo etylen thấp 3.2.2 Q trình pha khí Tiến hành nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác Chất mang có vai trị tăng độ hoạt động độ chọn lựa xúc tác, trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác cần liên tục bổ sung Để tránh mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho khơng khí, nhiên hàm lượng oxy cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm giới hạn cháy nổ (nhỏ 8-9% mol oxy) Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy 29% khí trơ Sự có mặt nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính xúc tác tạo sản phẩm phụ axetaldehit, cần loại bỏ nước khỏi dịng axit tuần hồn Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ etylen pha khí Bayer/Hoechst USI Chemicals: Quá trình tiến hành thiết bị phản ứng ống chùm Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen gia nhiệt trước dịng tuần hồn đưa vào tháp bốc làm việc 140 oC Mpa Sau hỗn hợp etylen, axit axetic gia nhiệt đến 160oC cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt trộn với oxy với tỷ lệ thích hợp, đưa vào thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoàn bên ống phản ứng dùng để sản xuất nước áp xuất thấp Sau rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160 oC, áp suất 0,7 Mpa làm lạnh xuống 130 oC cách trao đổi nhiệt với dòng etylen tuần hoàn phần ngưng tụ cách làm lạnh bổ sung Sau hấp thụ axit axetic rửa nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành axit axetic chưa phản ứng Phần khí khơng hấp thụ chứa chủ yếu etylen chưa phản ứng CO 2, phần thải để tránh tích tụ khí trơ, cịn phần lớn nén, tách CO2 hấp thụ hóa học với cacbonat kali Dung môi hấp thụ tái sinh thiết bị nhả hấp thụ, etylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dung dịch VA axit axetic đưa sang phận xử lý, làm Tại tháp chưng (60 đĩa) axit axetic 97-99% tách sản phẩm đáy tuần hoàn Sản phẩm đỉnh sau ngưng tụ, lắng đưa tới tháp để tách VA khỏi nước tách nước khỏi VA Quá trình phân tách xảy thiết bị lắng Pha nước chứa VA đưa vào tháp chưng tách VA khỏi nước, pha hữu đưa vào tháp tách nước khỏi VA Sản phẩm đáy thiết bị tách nước khỏi VA chứa VA thô khan đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ metylaxetat axetaldehit (25 đĩa) tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thu VA thương phẩm Công đoạn thu hồi tinh chế VA cần cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường dạng khí (như O CO2) Thiết bị phản ứng chế tạo thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8) Q trình pha khí tránh vấn đề ăn mịn q trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao (94% theo etylen 98-99% theo axit axetic) 3.3 Các trình sản xuất VA khác 3.3.1 Sản xuất VA từ axetaldehit axetic anhyrit nhiệt độ 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với có mặt chất xúc tác axit để hình thành etyliden diaxetat, sau hợp chất bị phân hủy tạo thành VA axit axetic 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Cơng nghệ dựa khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden axetat, sau phân hủy thành VA axit axetat, sau phân hủy thành VA axit axetic Phản ứng tổng cộng : Phản ứng xảy pha lỏng nhiệt độ 130-160 oC, áp suất 4-7 Mpa, với có mặt xúc tác phức dựa sở Pd Rh, metyl iotdua chất khơi mào amin phosphin Axetic anhydrit tạo thành hợp chất trung gian chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat cách tăng tỷ lệ CO khí tổng hợp 3.3.3 Sản xuất VA phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực 500-550oC theo phản ứng : Etylen glycol diaxetat điều chế phản ứng axetoxyl hóa etylen 400 oC Mpa với có mặt oxy xúc tác Te brom (Br2) Chương So sánh, đánh giá 4.1 So sánh phương pháp sản xuất VA Pha phản ứng Nguyên liệu Tổng hợp VA từ etylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mòn thiết bị Etylen an toàn hơn, rẻ dễ kiếm Tổng hợp VA từ axetylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mịn thiết bị Axetylen đắt (khó tổng hợp), khơng an tồn Xúc tác Độ chuyển hóa Sản phẩm phụ 1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác, trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác, nên cần liên tục bổ sung Cao : 94% theo etylen 98-99% theo axit axetic Tạo sản phẩm phụ hơn, tách phần lớn axetaldehit nguồn nguyên liệu để tổng hợp chất khác dễ tạo thành hỗn hợp nổ etylen Nguyên liệu đầu phải làm xúc tác dễ bị ngộ độc vĩnh viễn AsH3, PH3, H2S Axetat kẽm mang than hoạt tính có thời gian làm việc dài (vài tháng), xúc tác rẻ tiền Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit axetic Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton, crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylen diaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic, acrolein (CH2=CH-CHO), propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton hydrocacbon không no như:mono,divinylaxetylen(C4H4), metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách (nhiều đĩa), tốn nhiều lượng 4.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng Việt Nam Qua phương pháp tổng hợp VA trình bày ta thấy cơng nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiện hơn, từ nhiều nguồn nguyên liệu Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành công nghiệp hoá dầu nên dần thay phương pháp sản xuất VA từ etylen nguồn nguyên liệu rẻ tiền Sử dụng phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan propan), có nhiều khí thiên nhiên Ngành khai thác chế biến khí phát triển nguồn cung cấp nguyên liệu cho trình tổng hợp VA với ngành chế biến khác Các nước có cơng nghiệp hố học phát triển Nga, Mỹ, Đức, Nhật, áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen pha khí vào sản xuất rộng rãi Bên cạnh phương pháp tổng hợp VA từ axetylen pha khí đạt độ chuyển hố cao tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp nước phát triển sử dụng Hiện trình tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất hai tập đồn cơng nghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu 88÷90% etylen, 98% axit axetic Với tình hình nguyên liệu kinh tế Việt Nam nên chọn cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất Hoechst-Bayer với yếu tố chủ đạo : *Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng u cầu: • Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA, ), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi nhuận • Phải phù hợp với quy hoạch nhà máy, đảm bảo khả phát triển nhà máy, tạo điều kiện cho sản xuất phân xưởn khác tương lai • Bố trí giao thơng ngồi nhà máy thuận tiện • Đảm bảo an tồn vệ sinh cơng nghiệp an tồn xây dựng Chọn địa điểm: khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi có nhà máy lọc hóa dầu vào hoạt động từ 2009, mạng lưới giao thơng thuận lợi, có sẵn nguồn ngun liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm chi phí vận chuyển, thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA 10 Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen pha lỏng : Etylen, oxy axit axetic đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng Pd, phản ứng diễn 100-130 oC, áp suất Mpa (mục đích để tăng mức độ hịa tan khí vào lỏng) Khí thường xun tuần hồn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để trì hiệu tiếp xúc với chất lỏng Dòng sản phẩm từ lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản ứng, nước cấu tử khác đưa qua phận tinh chế Axit axetic tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Sau qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm đưa vào thiết bị tách nước đưa vào thiết bị chưng cất vinylaxetat để thu VA Axetaldehit sau tách từ thiết bị tách đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt phần tạp chất nhẹ, đưa thiết bị chưng cất để tách nước thu axetaldehit Ưu điểm trình pha lỏng: • Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt • Thu đước axetaldehit sản phẩm phụ q trình Axetaldehit oxy hóa thành axit axetic Như axit axetic từ etylen • Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt thiết bị lớp xúc tác cố định làm giảm lượng xúc tác Nhược điểm trình pha lỏng: 37 • Ăn mịn hiệu suất VA theo etylen thấp 3.5.2 Q trình pha khí Tiến hành nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác Chất mang có vai trị tăng độ hoạt động độ chọn lựa xúc tác, trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác cần liên tục bổ sung Để tránh mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho khơng khí, nhiên hàm lượng oxy cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm giới hạn cháy nổ (nhỏ 8-9% mol oxy) Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy 29% khí trơ Sự có mặt nước (trong thành phần axit tuần hồn ) thường làm giảm hoạt tính xúc tác tạo sản phẩm phụ axetaldehit, cần loại bỏ nước khỏi dịng axit tuần hồn Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ etylen pha khí Bayer/Hoechst USI Chemicals: Quá trình tiến hành thiết bị phản ứng ống chùm Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen gia nhiệt trước dòng tuần hoàn đưa vào tháp bốc làm việc 140 oC Mpa Sau hỗn hợp etylen, axit axetic gia nhiệt đến 160oC cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt trộn với oxy với tỷ lệ thích hợp, đưa vào thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng tách nhờ dịng chất tải lạnh chay tuần hồn bên ngồi ống phản ứng dùng để sản xuất nước áp xuất thấp Sau rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160 oC, áp suất 0,7 Mpa làm lạnh xuống 130 oC cách trao đổi nhiệt với dịng etylen tuần hồn phần ngưng tụ cách làm lạnh bổ sung Sau hấp thụ axit axetic rửa nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành axit axetic chưa phản ứng Phần khí khơng hấp thụ chứa chủ yếu etylen chưa phản ứng CO 2, phần thải để tránh tích tụ khí trơ, cịn phần lớn nén, tách CO2 hấp thụ hóa học với cacbonat kali Dung môi hấp thụ tái sinh thiết bị nhả hấp thụ, etylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dung dịch VA axit axetic đưa sang phận xử lý, làm Tại tháp chưng (60 đĩa) axit axetic 97-99% tách sản phẩm đáy tuần hoàn Sản phẩm đỉnh sau ngưng tụ, lắng 38 đưa tới tháp để tách VA khỏi nước tách nước khỏi VA Quá trình phân tách xảy thiết bị lắng Pha nước chứa VA đưa vào tháp chưng tách VA khỏi nước, pha hữu đưa vào tháp tách nước khỏi VA Sản phẩm đáy thiết bị tách nước khỏi VA chứa VA thô khan đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ metylaxetat axetaldehit (25 đĩa) tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thu VA thương phẩm Công đoạn thu hồi tinh chế VA cần cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường dạng khí (như O CO2) Thiết bị phản ứng chế tạo thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8) Quá trình pha khí tránh vấn đề ăn mịn q trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao (94% theo etylen 98-99% theo axit axetic) 3.3 Các trình sản xuất VA khác 3.3.1 Sản xuất VA từ axetaldehit axetic anhyrit nhiệt độ 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với có mặt chất xúc tác axit để hình thành etyliden diaxetat, sau hợp chất bị phân hủy tạo thành VA axit axetic 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Cơng nghệ dựa khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden axetat, sau phân hủy thành VA axit axetat, sau phân hủy thành VA axit axetic Phản ứng tổng cộng : Phản ứng xảy pha lỏng nhiệt độ 130-160 oC, áp suất 4-7 Mpa, với có mặt xúc tác phức dựa sở Pd Rh, metyl iotdua chất khơi mào amin phosphin Axetic anhydrit tạo thành hợp chất trung gian chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat cách tăng tỷ lệ CO khí tổng hợp 3.3.3 Sản xuất VA phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực 500-550oC theo phản ứng : Etylen glycol diaxetat điều chế phản ứng axetoxyl hóa etylen 400 oC Mpa với có mặt oxy xúc tác Te brom (Br2) Chương So sánh, đánh giá 4.1 So sánh phương pháp sản xuất VA Pha phản ứng Nguyên liệu Tổng hợp VA từ etylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mịn thiết bị Etylen an toàn hơn, rẻ dễ kiếm 39 Tổng hợp VA từ axetylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mòn thiết bị Axetylen đắt (khó tổng hợp), khơng an tồn Xúc tác Độ chuyển hóa Sản phẩm phụ 1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác, q trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác, nên cần liên tục bổ sung Cao : 94% theo etylen 98-99% theo axit axetic Tạo sản phẩm phụ hơn, tách phần lớn axetaldehit nguồn nguyên liệu để tổng hợp chất khác dễ tạo thành hỗn hợp nổ etylen Nguyên liệu đầu phải làm xúc tác dễ bị ngộ độc vĩnh viễn AsH3, PH3, H2S Axetat kẽm mang than hoạt tính có thời gian làm việc dài (vài tháng), xúc tác rẻ tiền Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit axetic Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton, crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylen diaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic, acrolein (CH2=CH-CHO), propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton hydrocacbon không no như:mono,divinylaxetylen(C4H4), metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách (nhiều đĩa), tốn nhiều lượng 4.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng Việt Nam Qua phương pháp tổng hợp VA trình bày ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiện hơn, từ nhiều nguồn nguyên liệu Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghiệp hố dầu nên dần thay phương pháp sản xuất VA từ etylen nguồn nguyên liệu rẻ tiền Sử dụng phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan propan), có nhiều khí thiên nhiên Ngành khai thác chế biến khí phát triển nguồn cung cấp nguyên liệu cho trình tổng hợp VA với ngành chế biến khác Các nước có cơng nghiệp hố học phát triển Nga, Mỹ, Đức, Nhật, áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen pha khí vào sản xuất rộng rãi Bên cạnh phương pháp tổng hợp VA từ axetylen pha khí đạt độ chuyển hố cao tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp nước phát triển sử dụng Hiện trình tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất hai tập đồn cơng nghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu 88÷90% etylen, 98% axit axetic Với tình hình nguyên liệu kinh tế Việt Nam nên chọn cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất Hoechst-Bayer với yếu tố chủ đạo : *Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng u cầu: • Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA, ), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi nhuận • Phải phù hợp với quy hoạch nhà máy, đảm bảo khả phát triển nhà máy, tạo điều kiện cho sản xuất phân xưởn khác tương lai • Bố trí giao thơng ngồi nhà máy thuận tiện • Đảm bảo an tồn vệ sinh cơng nghiệp an toàn xây dựng Chọn địa điểm: khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi có nhà máy lọc hóa dầu vào hoạt động từ 2009, mạng lưới giao thơng thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm chi phí vận chuyển, thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA 40 Contents 41 inyl axetat (VA) monome quan trọng để chế tạo chất dẻo sợi tổng hợp Ngoài vinyl axetat ứng dụng việc sản xuất sơn keo dán có độ bền cao, bền với hố chất chất oxi hố Ngành cơng nghiệp tổng hợp hố dầu chế biến khí giới phát triển mạnh mẽ để đáp ứng nhu cầu đời sống xã hội ngày cao có nhiều phương pháp tổng hợp vinylaxetat tìm ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu từ nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen axit axetic - Đi từ etylen axit axetic - Đi từ số nguyên liệu khác Chương Nguyên liệu sản xuất Vinyl Axetat 2.9 Axit Axetic 2.9.1 Phương pháp sản xuất axit axetic - Điều chế từ C2H2 C2H4: - Oxy hoá n-butan pha lỏng: - Tổng hợp từ metanol oxit cacbon: - Đi từ than đá : 2.10 Etylen 2.2.6 Phương pháp điều chế Sản xuất Nhiệt Khử - Hydro hóa axetylen từ cracking phân nước nước etan cracking rượu xúc tác propan etylic Chương Các phương pháp sản xuất VA 3.1 Quá trình sản xuất VA từ axetylen Phản ứng: C2H2 +CH3COOH CH2=CH-O-CO-CH3 ∆H0298 =-118kJ/mol 3.5.3 Phản ứng pha lỏng • Được tiến hành nhiệt độ 60 -80oC, áp suất thấp (0.1-0.2).106 Pa • Xúc tác có hoạt tính cao: muối Hg (với axit sunforic photphoric) dạng huyền phù axit (thường dùng axit axetic) 1-5 % khối lượng Cơ chế : 42 Phản ứng phụ phản ứng cộng axit axetic với VA tạo thành etyliden axetat: Để tránh tạo thành etyliden diaxetat, tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp giảm thời gian lưu C 2H2 pha lỏng chứa xúc tác cần chất ức chế trùng hợp HF, BF3: (tính cho Kg Axit axetic) Sau thời gian xúc tác bị dần hoạt tính phải đem tái sinh 3.5.4 Phản ứng pha khí Được phát triển hãng Wacker (1930): • Được tiến hành nhiệt độ phản ứng 180-210oC, áp suất khí • Dư axetylen,tỷ lệ C2H2/CH3COOH=2-5 • Xúc tác muối kim loại /chất mang axetat (Hg, Bi, Zn Cd)/C* Cơ chế: Hấp phụ hóa học C 2H2 với ion Zn2+ tạo thành phức π trung gian, sau công phân tử C2H2 hoạt hóa ion axetat cuối tác dụng với CH 3COOH tạo VA, hoàn nguyên xúc tác: Các yếu tố ảnh hưởng : -Xúc tác: Ở xúc tác axetat kẽm mang than hoạt tính : 43 Biểu đồ biễu diễn phụ thuộc % chuyển hóa CH3COOH vào lượng xúc tác Tăng lượng xúc tác từ 10g đến 30g 1lit axetylen hiệu suất chuyển hóa tăng lên, lượng xúc tác nhỏ 10g lớn 30g hiệu suất chuyển hóa lại giảm -Nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp với loại xúc tác axetat Zn 180-2100C Nhiệt độ thấp hiệu suất thu VA nhỏ nhiệt độ cao làm cho xúctác giảm hoạt tính - Vận tốc thể tích: Vận tốc thể tích nhỏ (nghĩa thời gian tiếp xúc hỗn hợp khí xúc tác lớn) mức độ chuyển hố tăng Nhưng vận tốc thể tích q nhỏ hiệu suất VA lại giảm sản phẩm có nhiều sản phẩm phụ Với vận tốc thể tích thơng thường mức độ chuyển hoá đạt 60-70% -Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH: Tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt cho hiệusuất chuyển hoá thành VA cao 8-10/1 Nhưng thực tế sản xuất người ta cho dư từ 4-5 lần, tức tỉ lệ số mol C2H2/CH3COOH tốt 4:1-5:1, tăng lượng C2H2 dư nhiều hiệu suất chuyển hố tăng mà lại phải tuần hồn lượng lớn C2H2 Phản ứng phụ : VA tiếp tục kết hợp với CH 3COOH tạo thành EDA, nên xuất hệ phản ứng song song nối tiếp : Phản ứng phân hủy CH3COOH tạo thành axeton: Phản ứng phân hủy VA tạo thành axit axetic etanal: Các phản ứng tạo thành polymer: Ưu điểm so với phản ứng pha lỏng là: chống ăn mòn thiết bị, phản ứng hiệu suất cao Sơ đồ cơng nghệ : 44 Xúc tác bị ngộ độc vĩnh viễn cấu tử AsH 3, PH3, H2S,….hoặc ngộ độc tạm thời muội, polymer cốc Do nguyên liệu đầu axetylen phải làm Nguyên liệu đầu axetylen axit axetic đưa vào thiết bị bốc làm việc áp suất 0.13 Mpa nhiệt độ 80oC, tỷ lệ C2H2/CH3COOH thay đổi cách thay đổi nhiệt độ tháp bốc hơi, sau hỗn hợp nguyên liệu đầu gia nhiệt lên đến 170-190oC cách trao đổi nhiệt với dịng khí sản phẩm nước đưa vào thiết bị phản ứng xúc tác cố định xúc tác tầng sôi Trong thiết bị phản ứng ống chùm, xúc tác axeatat kẽm tẩm lên than hoạt tính nhồi vào ống có đường kính cm chiều cao 3.54m, dùng chất tải nhiệt chạy ống để tách nhiệt phản ứng trì nhiệt độ phản ứng 200 oC Trong thiết bị phản ứng xúc tác tầng sôi, nhiệt độ phản ứng điều khiển cách đặt ống xoắn ruột gà làm lạnh vào khối xúc tác Khí sản phẩm sau rời thiết bị phản ứng làm lạnh cách trao đổi nhiệt với nguyên liệu đầu, sau ngưng tụ phần cách rửa với axit axetic lạnh Khí khơng ngưng chứa axetylen phần lớn tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, phần thải để tránh tích tụ khí trơ, sản phẩm lỏng đưa sang phận tinh chế Sản phẩm nhẹ axetaldehit, axeton, propinaldehit, arolein tách tháp chưng cất sản phẩm thứ (35 đĩa), dùng tháp chưng cất bổ sung để tiếp tục tách axetaldhit khỏi sản phẩm nhẹ này, VA tinh khiết tách tháp chưng thứ hai (50-60 đĩa), divinylaxetylen crotonaldehit tách tháp chưng thứ ba (tháp đệm), axit axetic tách khỏi sản phẩm phụ nặng khác tháp thứ tư 30 đĩa tuần hoàn Để tránh phản ứng phụ trùng hợp trình chưng cất cần cho thêm chất ức chế polime hóa hydroquinon, diphenylamin Thiết bị phản ứng làm thép hợp kim cao (Cr:15-20%, Ni: 10-15%) Hiện trình sản xuất dựa axetylen thay etylen số nguyên nhân sau: • Do dùng axetylen khơng an tồn (do dễ tạo hỗn hợp nổ với oxy khơng khí), khơng thể đưa q trình lên quy mơ lớn dược • Etylen an tồn rẻ sẵn có 3.6 Quá trình sản xuất VA từ etylen Phản ứng : 45 Q trình oxi hóa etylen với có mặt axit axetic sản xuất VA thực pha khí pha lỏng, trường hợp xúc tác sử dụng dựa sở Pd (phức Pd với clo kim loại Pd/chất mang 3.6.1 Phản ứng pha lỏng Phản ứng : Xúc tác có thành phần: Pd2+=3.10-4M (0.03g/l), Cu2+=0.08M (5g/l), nồng độ Cl- Pd dạng hòa tan thiết bị phải làm Titan để tránh ăn mịn (do làm việc mơi trường có axit có Cl - thành phần hỗn hợp phản ứng có thêm axetat natri để tăng vận tốc tạo thành vinyl axetat Lượng H2O thông số quan trọng cần điều khiển phải vừa đủ để tan Pd lượng nước lớn tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit phản ứng etylen với nước phản ứng thủy phân VA: Thời gian lưu thiết bị phản ứng dài nhiệt độ cao tạo điều kiện thuận lợi cho tạo thành sản phẩm phụ axetaldehit sản phẩm phụ khác bao gồm: etyliden diaxetat (CH 3CH(O2CCH3)2), CO2, dẫn xuất Clo Cơ chế phản ứng: Diễn nhờ tạo thành phức π olefin, sau cơng tác nhân electrofin vào phức trình xếp lại phức π thành phức σ, cuối phân hủy phức để tạo thành sản phẩm : 46 Sơ đồ công nghệ sản xuất VA từ etylen pha lỏng : Etylen, oxy axit axetic đưa đồng thời vào tháp phản ứng sủi bọt có chứa muối đồng Pd, phản ứng diễn 100-130 oC, áp suất Mpa (mục đích để tăng mức độ hịa tan khí vào lỏng) Khí thường xun tuần hoàn với vận tốc lớn qua tháp phản ứng để trì hiệu tiếp xúc với chất lỏng Dòng sản phẩm từ lò phản ứng chứa nhiều vinyl axetat, axetaldehit, axit axetic chưa phản ứng, nước cấu tử khác đưa qua phận tinh chế Axit axetic tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng.Sau qua thiết bị tách axetaldehit, sản phẩm đưa vào thiết bị tách nước đưa vào thiết bị chưng cất vinylaxetat để thu VA Axetaldehit sau tách từ thiết bị tách đưa vào thiết bị hấp phụ axealdehit để tách nốt phần tạp chất nhẹ, đưa thiết bị chưng cất để tách nước thu axetaldehit Ưu điểm q trình pha lỏng: • Dễ điều khiển phản ứng tỏa nhiệt • Thu đước axetaldehit sản phẩm phụ q trình Axetaldehit oxy hóa thành axit axetic Như axit axetic từ etylen • Thiết bị tháp sủi bọt ưu việt thiết bị lớp xúc tác cố định làm giảm lượng xúc tác Nhược điểm q trình pha lỏng: 47 • Ăn mịn hiệu suất VA theo etylen thấp 3.6.2 Quá trình pha khí Tiến hành nhiệt độ : 175-200oC, áp suất P=0.5-1 Mpa Xúc tác 1-3%Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác Chất mang có vai trị tăng độ hoạt động độ chọn lựa xúc tác, trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác cần liên tục bổ sung Để tránh mát etylen theo khí thải, thường sử dụng oxi thay cho khơng khí, nhiên hàm lượng oxy cung cấp phải đảm bảo cho hỗn hợp phản ứng không nằm giới hạn cháy nổ (nhỏ 8-9% mol oxy) Thành phần hỗn hợp khí tính theo % thể tích : 50% etylen, 15% axit axetic, 6% oxy 29% khí trơ Sự có mặt nước (trong thành phần axit tuần hoàn ) thường làm giảm hoạt tính xúc tác tạo sản phẩm phụ axetaldehit, cần loại bỏ nước khỏi dòng axit tuần hồn Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VA từ etylen pha khí Bayer/Hoechst USI Chemicals: Quá trình tiến hành thiết bị phản ứng ống chùm Nguyên liệu đầu axit axetic, etylen gia nhiệt trước dịng tuần hồn đưa vào tháp bốc làm việc 140 oC Mpa Sau hỗn hợp etylen, axit axetic gia nhiệt đến 160oC cách đưa qua thiết bị trao đổi nhiệt trộn với oxy với tỷ lệ thích hợp, đưa vào thiết bị phản ứng Nhiệt phản ứng tách nhờ dòng chất tải lạnh chay tuần hoàn bên ống phản ứng dùng để sản xuất nước áp xuất thấp Sau rời vùng phản ứng nhiệt độ khoảng 160 oC, áp suất 0,7 Mpa làm lạnh xuống 130 oC cách trao đổi nhiệt với dịng etylen tuần hồn phần ngưng tụ cách làm lạnh bổ sung Sau hấp thụ axit axetic rửa nước để thu hồi sản phẩm VA tạo thành axit axetic chưa phản ứng Phần khí không hấp thụ chứa chủ yếu etylen chưa phản ứng CO 2, phần thải để tránh tích tụ khí trơ, cịn phần lớn nén, tách CO2 hấp thụ hóa học với cacbonat kali Dung môi hấp thụ tái sinh thiết bị nhả hấp thụ, etylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Dung dịch VA axit axetic đưa sang phận xử lý, làm Tại tháp chưng (60 đĩa) axit axetic 97-99% tách sản phẩm đáy tuần hoàn Sản phẩm đỉnh sau ngưng tụ, lắng 48 đưa tới tháp để tách VA khỏi nước tách nước khỏi VA Quá trình phân tách xảy thiết bị lắng Pha nước chứa VA đưa vào tháp chưng tách VA khỏi nước, pha hữu đưa vào tháp tách nước khỏi VA Sản phẩm đáy thiết bị tách nước khỏi VA chứa VA thô khan đưa sang tháp tách sản phẩm nhẹ metylaxetat axetaldehit (25 đĩa) tháp tách sản phẩm nặng etylaxetat (100-120 đĩa) để thu VA thương phẩm Công đoạn thu hồi tinh chế VA cần cho thêm chất ức chế trùng hợp, thường dạng khí (như O CO2) Thiết bị phản ứng chế tạo thép hợp kim cao (Cr/Ni=18/8) Q trình pha khí tránh vấn đề ăn mịn q trình pha lỏng cho hiệu suất vinyl axetat cao (94% theo etylen 98-99% theo axit axetic) 3.3 Các trình sản xuất VA khác 3.3.1 Sản xuất VA từ axetaldehit axetic anhyrit nhiệt độ 300oC Axetaldehit tác dụng với axetic anhyrit với có mặt chất xúc tác axit để hình thành etyliden diaxetat, sau hợp chất bị phân hủy tạo thành VA axit axetic 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Cơng nghệ dựa khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat axetic anhydrit, kết hợp với sản xuất etyliden axetat, sau phân hủy thành VA axit axetat, sau phân hủy thành VA axit axetic Phản ứng tổng cộng : Phản ứng xảy pha lỏng nhiệt độ 130-160 oC, áp suất 4-7 Mpa, với có mặt xúc tác phức dựa sở Pd Rh, metyl iotdua chất khơi mào amin phosphin Axetic anhydrit tạo thành hợp chất trung gian chuyển hóa trực tiếp thành etyliden axetat cách tăng tỷ lệ CO khí tổng hợp 3.3.3 Sản xuất VA phương pháp nhiệt phân etylen glycol diaxetat Quá trình thực 500-550oC theo phản ứng : Etylen glycol diaxetat điều chế phản ứng axetoxyl hóa etylen 400 oC Mpa với có mặt oxy xúc tác Te brom (Br2) Chương So sánh, đánh giá 4.1 So sánh phương pháp sản xuất VA Pha phản ứng Nguyên liệu Tổng hợp VA từ etylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mịn thiết bị Etylen an tồn hơn, rẻ dễ kiếm 49 Tổng hợp VA từ axetylen Pha khí hạn chế vấn đề ăn mịn thiết bị Axetylen đắt (khó tổng hợp), khơng an tồn Xúc tác Độ chuyển hóa Sản phẩm phụ 1-3% Pd/chất mang có bổ sung axetat kim loại kiềm 0.5-5% để tăng hoạt tính xúc tác, trình phản ứng axetat kim loại kiềm bị tách khỏi xúc tác, nên cần liên tục bổ sung Cao : 94% theo etylen 98-99% theo axit axetic Tạo sản phẩm phụ hơn, tách phần lớn axetaldehit nguồn nguyên liệu để tổng hợp chất khác dễ tạo thành hỗn hợp nổ etylen Nguyên liệu đầu phải làm xúc tác dễ bị ngộ độc vĩnh viễn AsH3, PH3, H2S Axetat kẽm mang than hoạt tính có thời gian làm việc dài (vài tháng), xúc tác rẻ tiền Cao: 92-95% theo axetylen 95-99% theo axit axetic Tạo nhiều sản phẩm phụ: axetaldehit, axeton, crotonaldehit (CH3-CH=CH-CHO), etylen diaxetat (CH3-CH(OCOCH3)2), anhydric axetic, acrolein (CH2=CH-CHO), propionaldehit( C2H5CHO), metyl vinyl keton hydrocacbon không no như:mono,divinylaxetylen(C4H4), metylaxetylen(C3H4)… cần nhiều tháp tách (nhiều đĩa), tốn nhiều lượng 4.2 Lựa chọn công nghệ để xây dựng Việt Nam Qua phương pháp tổng hợp VA trình bày ta thấy công nghệ tổng hợp VA ngày phát triển hoàn thiện hơn, từ nhiều nguồn nguyên liệu Ngày với phát triển mạnh mẽ ngành cơng nghiệp hố dầu nên dần thay phương pháp sản xuất VA từ etylen nguồn nguyên liệu rẻ tiền Sử dụng phân đọan cracking dầu mỏ (cracking etan propan), có nhiều khí thiên nhiên Ngành khai thác chế biến khí phát triển nguồn cung cấp nguyên liệu cho trình tổng hợp VA với ngành chế biến khác Các nước có cơng nghiệp hố học phát triển Nga, Mỹ, Đức, Nhật, áp dụng phương pháp tổng hợp VA từ etylen pha khí vào sản xuất rộng rãi Bên cạnh phương pháp tổng hợp VA từ axetylen pha khí đạt độ chuyển hố cao tính kinh tế nguồn nguyên liệu axetylen đắt nên phương pháp nước phát triển sử dụng Hiện trình tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất hai tập đồn cơng nghiệp lớn: Hoechst-Bayer, hiệu suất thu 88÷90% etylen, 98% axit axetic Với tình hình nguyên liệu kinh tế Việt Nam nên chọn cơng nghệ tổng hợp VA từ etylen pha khí áp dụng vào sản xuất Hoechst-Bayer với yếu tố chủ đạo : *Lựa chọn địa điểm xây dựng xây dựng phân xưởng Yêu cầu: • Phải đảm bảo có thị trường tiêu thụ (sản xuất PVA, ), xuất khẩu, đảm bảo cạnh tranh có lợi nhuận • Phải phù hợp với quy hoạch nhà máy, đảm bảo khả phát triển nhà máy, tạo điều kiện cho sản xuất phân xưởn khác tương lai • Bố trí giao thơng ngồi nhà máy thuận tiện • Đảm bảo an tồn vệ sinh cơng nghiệp an tồn xây dựng Chọn địa điểm: khu kinh tế Dung Quất, Quảng Ngãi, nơi có nhà máy lọc hóa dầu vào hoạt động từ 2009, mạng lưới giao thông thuận lợi, có sẵn nguồn nguyên liệu từ nhà máy lọc hóa dầu, giảm chi phí vận chuyển, thích hợp để xây dựng thêm phân xưởng tổng hợp VA 50 51 ... hợp vinylaxetat tìm ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu từ nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen axit axetic - Đi từ etylen axit axetic - Đi từ số nguyên liệu khác Chương Nguyên liệu sản xuất. .. thành etyliden diaxetat, sau hợp chất bị phân hủy tạo thành VA axit axetic 3.3.2 Sản xuất VA phản ứng cacbonyl hóa metyl axetat Cơng nghệ dựa khí tổng hợp để sản xuất methanol, metyl axetat axetic... hợp vinylaxetat tìm ứng dụng Sản xuất vinyl axetat chủ yếu từ nguồn nguyên liệu sau: - Đi từ axetylen axit axetic - Đi từ etylen axit axetic - Đi từ số nguyên liệu khác Chương Nguyên liệu sản xuất
