Đồ án công nghệ sản xuất Vinyl Clorua 2021

CHƯƠNG 2. NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA........14 2.1. Axetilen+HCl ……………………………….……………….....14 2.2. Etylen+clo....................................................................................15 2.3. Oxyclo hóa etylen .......................................................................15 2.4.Clo, Cl2.........................................................................................16 CHƯƠNG 3. CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA...18 3.1 Sản xuất VC bằng phương pháp cracking EDC...........................19 3.2. Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen và cracking EDC..............21 3.3 Sản xuất VC từ axetylen………………………………………...23 3.3.1 Tiến hành quá trình trong pha lỏng............................................23 3.3.2 Tiến hành quá trình trong pha khí..............................................24 3.4 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl và hydro hóa C2H2………….26 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28 4.1. Đánh giá các phương pháp sản xuất Vinyl clorua……….……..28 4.1.1. Phương pháp sản xuất VC từ axetylen…...…………………..28 4.1.2. Phương pháp sản xuất VC bằng cách clo hóa etylen và cracking EDC được tạo thành………………………………………………...28 4.1.3. Phương pháp liên hợp sản xuất VC…………………………..29 4.1.4. Sản xuất VC từ etan……..……………………….…………..29

CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA 14 2.1 Axetilen+HCl ……………………………….……………… 14 2.2 Etylen+clo 15 2.3 Oxyclo hóa etylen .15 2.4.Clo, Cl2 .16 CHƯƠNG CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA 18 3.1 Sản xuất VC phương pháp cracking EDC 19 3.2 Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen cracking EDC 21 3.3 Sản xuất VC từ axetylen……………………………………… 23 3.3.1 Tiến hành trình pha lỏng 23 3.3.2 Tiến hành q trình pha khí 24 3.4 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2………….26 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28 4.1 Đánh giá phương pháp sản xuất Vinyl clorua……….…… 28 4.1.1 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen… ………………… 28 4.1.2 Phương pháp sản xuất VC cách clo hóa etylen cracking EDC tạo thành……………………………………………… 28 4.1.3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC………………………… 29 4.1.4 Sản xuất VC từ etan…… ……………………….………… 29 LỜI MỞ ĐẦU Một polyme có ý nghĩa to lớn polyvinylclorua Poly -vilylclorua (PVC) loai chất dẻo có nhiều tính chất tốt: ổn định hố học cao, bị ăn mịn phá huỷ H2SO4, HCl có khả co dãn độ bền tương đối lớn, có tính cách điện, không thấm nước, không bị phá huỷ gặp nước, lại dể nhuộm Do tính chất tốt vậy, PVC dùng để sản xuất loại ống dẫn chất hố học, làm vật liệu lót bên thiết bị hoá học làm việc nhiệtđộ thấp thay thép không dỉ hợp kim Trong công nghiệp điện, PVC dùng sản xuất loại dây bọc, dụng cụ cho vô tuyên điện PVC dùng xây dựng dể lát sàn, tường cách âm, dụng cụ gia đình, bàn, ghế, tủ PVC gia cơng với loại chất hố dẻo cho ta loại màng mỏng dùng làm áo mưa, vải bọc v v Để sản xuất PVC cần phải có vinylclorua Khoảng 95% vinylclorua giới sử dụng để tổng hợp PVC, phần lại ứng dụng q trình sản xuất dung mơi đặc biệt, chất làm lạnh, công nghiệp tổng hợp hoá chất Đồng trùng hợp VC với monome khác vinyliden clorua CH2=CCl2, vinyl axetat CH3COOCH=CH2, acrylnitril CH2=CHCN tạo thành polyme giá trị Vinylclorua dùng để sản xuất sợi hoá học clorin, sơn chịu ăn mịn Với tính quan trọng trên, ngành sản xuất vinylclorua không ngừng mở rộng cải tiến q trình cơng nghệ Hiện sản xuất nhiều Trung Quốc, Mỹ nước Tây Âu CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA Một trở ngại phương pháp sản xuất VCM từ acetylen vấn đề ô nhiễm môi trường Vì trình sử dụng xúc tác clorua thủy ngân (HgCl2) độc hại, mà đến chưa có biện pháp xử lý triệt để hiệu 2.2 Etylen+clo Người ta dùng xúc tác clorua sắt hai (FeCl2), nên tác động đến mơi trường so với phương pháp Phản ứng thực hai pha: lỏng khí Trong pha lỏng người ta dùng sản phẩm phản ứng, etylendicloetan (EDC), làm dung mơi để hồ tan etylen clo Phản ứng xảy 50-70oC áp suất 4-5 atm Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen Q trình pha khí tiến hành 90-130oC áp suất 7-10 atm Vì phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng để tránh xảy cháy nổ quan trọng Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí qua khoảng cách ống chùm làm lạnh bên Ngồi cịn dùng khí trơ để làm giảm khả gây nổ dùng lượng etylen dư… Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi nêu nên phương pháp tổng hợp pha lỏng thường áp dụng rộng rãi hơn: •Thiết bị phản ứng đơn giản •Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng •Khơng cần dùng lượng etylen dư khí trơ •Nhiệt phản ứng dùng để đun nóng dung mơi làm bay sản phẩm tạo thành 2.3 Oxyclo hóa etylen Đây phương pháp tối ưu hiệu để tổng hợp VCM Xúc tác sử dụng clorua đồng trộn với KCl số clorua kim loại kiềm khác Phản ứng thực 250-350oC theo sơ đồ sau : CuCl2 + CH2 = CH2 → CH2Cl – CH2Cl + Cu2Cl2 Cu2Cl2 + ½ O2 → CuO.CuCl2 CuO.CuCl2 + HCl → 2CuCl2 + H2O Khi sử dụng xúc tác hỗn hợp clorua đồng I II, muối kim loại kiềm cho vào có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy áp suất hỗn hợp muối nóng chảy Nền xúc tác alumina, silica chất rắn xốp bền với điều kiện phản ứng.Phản ứng thực điều kiện áp suất 2-10 atm Có loại thiết bị phản ứng sử dụng phổ biến nhất: Ống chùm tầng sôi Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất VCM người ta tiến hành tách phân tử HCl từ EDC nhiệt độ cao (450-600oC), gọi nhiệt phân - phản ứng Q trình thực dùng không dùng xúc tác Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa hiệu suất VCM thu hai qúa trình khơng khác nhiều Mặt khác, việc chế tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng đơn giản nhiều Vì vậy, ngày giới việc sử dụng quy trình nhiệt phân không dùng xúc tác để sản xuất VCM ứng dụng nhiều 2.4 Clo, Cl2 Hầu hết lượng clo giới sản xuất phương pháp điện phân muối ăn (NaCl) Một vài phương pháp khác sử dụng để điều chế clo từ clorua kali (KCl) hay từ HCl cho lượng khơng đáng kể CHƯƠNG CÁC Q TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA Các q trình cơng nghiệp để sản xuất VC bao gồm:  Cộng HCl vào axetylen (bắt đầu từ 1930)  Cộng Cl2 vào etylen, sau cracking EDC để tạo thành VC HCl (được phát triển vào năm 1950)  Kết hợp sử dụng etylen axetylen sơ đồ liên hợp để tránh tạo thành sản phẩm phụ HCl  Oxyclo hóa etylen (từ 1955), liên hợp với q trình clo hóa 3.1 Sản xuất VC phương pháp cracking EDC Quá trình tiến hành dựa phản ứng phân hủy thu nhiệt sau: CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl Phản ứng bắt đầu xảy 300oC, áp suất khí quyển, phản ứng đạt tốc độ cao 400 550oC Phản ứng xảy theo chế gốc sau: (a) Khơi mào: ClCH2-CH2Cl ClCH2-*CH2 + Cl* (b) Phát triển mạch: Cl* + ClCH2-CH2Cl → ClCH2-*CHCl + HCl ClCH2-*CHCl CH2=CHCl + Cl* (c) Đứt mạch: Cl* + ClCH2-*CH2 CH2=CHCl + HCl Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: sản phẩm q trình polyclo hóa, sản phẩm trình phân hủy, cốc… cần sử dụng xúc tác tiên tiến clo, brom, iot, tetraclocacbon, oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa Các q trình cơng nghiệp tiến hành 500 550oC, áp suất 2,5 MPa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, nhiên vịng đời xúc tác thấp khó khan mặt cơng nghệ làm cho q trình cracking EDC có xúc tác khơng ứng dụng công nghiệp Sơ đồ công nghệ sản xuất VC phương pháp cracking EDC trình bày hình 4: Hình Sản xuất VC phương pháp cracking dicloetan Dicloetan bốc gia nhiệt lên đến 215oC, sau đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự trình steam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực xảy vùng xạ Sản phẩm khí thu đầu thiết bị lò ống có nhiệt độ 500oC tơi để tránh sản phẩm phụ xảy nối tiếp cách đưa qua tháp tơi tiếp xúc với dịng sản phẩm làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, phần dùng làm chất tải nhiệt tháp tơi Phần cịn lại với khí khơng ngưng đưa vào tháp chưng cất thiết kế để thực nhiệm vụ sau: (a) Tách sản phẩm phụ HCl dạng khí (tháp 20 đĩa) (b) Sản xuất VC thô (tháp 60 đĩa) (c) Tinh chế VC (15 đĩa) để giảm hàm lượng HCL từ 500xuống 10 ppm trung hòa sản phẩm với NaOH (d) Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng trình sản xuất VC thơ, tuần hồn lại thiết bị phản ứng Quá trình bao gồm thiết bị sau: - Tách phân đoạn nhẹ (70 75 đĩa) - Tách phân đoạn nặng tháp: phần lớn EDC thu tháp thứ làm việc áp suất khí (20 25 đĩa), phần EDC cịn lại sản phẩm nặng thu tahsp thứ hai làm việc chân không (70 kPa, 25 đĩa) 3.2 Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen cracking EDC Quá trình dựa phản ứng sau: C2H4 +Cl2 CH2Cl-CH2Cl 2CH2Cl-CH2Cl (1) 2CH2=CHCl + 2HCl (2) C2H4 + 2HCl + ½O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O Phản ứng tổng cộng 2C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl +H2O Hình Sơ đồ trình liên hợp (3) Hình Sơ đồ công nghệ sản xuất VC Vinnolit Trong trình clo hóa trực tiếp q trinh oxy clo hóa, EDC tạo Cả hai phản ứng tỏa nhiệt Để đạt chất lượng tốt hơn, EDC sản xuất clo hóa trực tiếp (1) sử dụng trực tiếp để cracking, trái lại EDC từ q trình oxy clo hóa (2) phải trải qua giai đoạn làm (Chưng cất EDC) trước cracking Chưng cất EDC (3) gồm ba tháp chưng Ở tháp đầu tiên, nước sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp lấy đỉnh tháp Sản phẩm đáy tháp với EDC chưa chuyển hóa tuần hồn lại từ lị cracking tháp thứ hai Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi cao tách đáy Sản phẩm đỉnh tháp thứ hai (high-boil column) trộn với dòng EDC tạo từ q trình clo hóa vào thiết bị cracking, sản phẩm đáy chuyển vào tháp chưng chân không để thu nồng độ cao sản phẩm phụ có nhiể độ sơi cao Để giảm thiểu tắc nghẽn reboiler, tháp hoạt động áp suất chân không Sản phẩm đỉnh tháp sử dụng nguyên liệu EDC, sản phẩm đáy với hàm lượng chất có nhiệt độ sơi cao chiếm > 95% đưa vào thiết bị đốt Trong phận cracking EDC (4), EDC cracking nhiệt, thu VCM HCl Sản phẩm VCM, HCl EDC chưa phản ứng phân tách phận chưng VCM (5) Trong tháp chưng đầu tiên, tháp HCl, sản phẩm đỉnh HCl đưa vào trình oxy clo hóa ngun liệu thơ Sản phẩm đáy, hỗn hợp EDC VCM, phân tách tháp VCM Một HCl cịn lại sản phẩm VCM tách VCM stripper tuần hoàn trở tháp HCl Sản phẩm cuối VCM đưa qua bể chứa VCM để vận chuyển sử dụng cho nhà máy PVC Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sôi thấp EDC chưa phản ứng (từ đáy tháp VCM) clo hóa tháp clo hóa Benzene Cloropren trở thành sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao tách tháp chưng EDC Nước thu từ trình xử lý phân xưởng làm nước Các sản phẩm phụ (khí lỏng) đưa vào trình đốt cháy (7) để thu hồi HCl Khí HCl thu hồi tái sử dụng để sản xuất axit HCl cho q trình oxy clo hóa Điều mang lại sử dụng tuyệt đối Cl2 đầu vào 3.3 Sản xuất VC từ axetylen Xảy theo phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2H2 + HCl � CH2=CHCl Để sẩn xuất VC theo phương pháp người ta tiến hành q trình pha lỏng hay pha khí 3.3.1 Tiến hành q trình pha lỏng Cơ sở phương pháp: Khi tiến hành trình pha lỏng người ta tiến hành thổi C 2H2 HCl qua dung dịch xúc tác có thành phần: Cu 2Cl2 23% khối lượng, NH4Cl 16%,có thêm CaCl2 hòa tan axit HCl 12-15 % nhiệt độ 50-60 oC Cũng dung xúc tác HgCl 10 axit HCl trì nhiệt độ 90 oC Tuy nhiên xúc tác đồng có xu hướng làm tăng phản ứng phụ: trùng hơp axetylen thành vinyl axetylen 2CHCH CHCCH=CH2 Đây phản ứng không mong muốn, để ngăn ngừa phản ứng người ta phải dùng HCl để hịa tan muối đồng Có nhiều quan điểm vai trò xúc tác muối đồng muối thủy ngân Một số quan điểm cho muối thủy ngân muối đồng tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian Hợp chất trung gian bị phân hủy tác động HCl hoàn nguyên xúc tác cho ta sản phẩm Vinyl Clorua Quá trình mô tả: CHCH + HgCl2 ClCH=CHHgCl ClCH=CHHgCl + HCl CH2=CHCl + HgCl2 3.3.2 Tiến hành q trình pha khí Tiến hành q trình pha khí thường dùng công nghiệp, với xúc tác HgCl2/C* (hoặc graphit, silicat…), nhiệt độ 100 150 oC, áp suất 0,3.106 Pa Sản phẩm phụ trình thường axetaldehit tạo thành phản ứng axetylen với vết nước có nguyên liệu 1,1 – dicloetan theo phản ứng : CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2 Sơ đồ công nghệ trình sản xuất VC phương pháp hydroclo hóa axetylen: 11 CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA Một trở ngại phương pháp sản xuất VCM từ acetylen vấn đề nhiễm mơi trường Vì q trình sử dụng xúc tác clorua thủy ngân (HgCl2) độc hại, mà đến chưa có biện pháp xử lý triệt để hiệu 2.2 Etylen+clo Người ta dùng xúc tác clorua sắt hai (FeCl2), nên tác động đến mơi trường so với phương pháp Phản ứng thực hai pha: lỏng khí Trong pha lỏng người ta dùng sản phẩm phản ứng, etylendicloetan (EDC), làm dung mơi để hồ tan etylen clo Phản ứng xảy 50-70oC áp suất 4-5 atm Hiệu suất đạt 95-96% so với etylen Quá trình pha khí tiến hành 90-130oC áp suất 7-10 atm Vì phản ứng tỏa nhiệt mạnh nên việc kiểm soát nhiệt độ phản ứng để tránh xảy cháy nổ quan trọng Để tránh cháy nổ, người ta thiết kế thiết bị phản ứng dạng ống chùm, cho khí qua khoảng cách ống chùm làm lạnh bên Ngoài cịn dùng khí trơ để làm giảm khả gây nổ dùng lượng etylen dư… Do nhiều yếu tố kỹ thuật thuận lợi nêu nên phương pháp tổng hợp pha lỏng thường áp dụng rộng rãi hơn: •Thiết bị phản ứng đơn giản •Dễ điều chỉnh nhiệt độ phản ứng •Khơng cần dùng lượng etylen dư khí trơ •Nhiệt phản ứng dùng để đun nóng dung mơi làm bay sản phẩm tạo thành 2.3 Oxyclo hóa etylen 72 Đây phương pháp tối ưu hiệu để tổng hợp VCM Xúc tác sử dụng clorua đồng trộn với KCl số clorua kim loại kiềm khác Phản ứng thực 250-350oC theo sơ đồ sau : CuCl2 + CH2 = CH2 → CH2Cl – CH2Cl + Cu2Cl2 Cu2Cl2 + ½ O2 → CuO.CuCl2 CuO.CuCl2 + HCl → 2CuCl2 + H2O Khi sử dụng xúc tác hỗn hợp clorua đồng I II, muối kim loại kiềm cho vào có tác dụng làm giảm nhiệt độ nóng chảy áp suất hỗn hợp muối nóng chảy Nền xúc tác alumina, silica chất rắn xốp bền với điều kiện phản ứng.Phản ứng thực điều kiện áp suất 2-10 atm Có loại thiết bị phản ứng sử dụng phổ biến nhất: Ống chùm tầng sôi Nhiệt phân 1,2 - ethlendiclorua (EDC): Để sản xuất VCM người ta tiến hành tách phân tử HCl từ EDC nhiệt độ cao (450-600oC), gọi nhiệt phân - phản ứng Q trình thực dùng không dùng xúc tác Qua thực tế người ta thấy mức độ chuyển hóa hiệu suất VCM thu hai qúa trình khơng khác nhiều Mặt khác, việc chế tạo thiết bị nhiệt phân không dùng xúc tác dễ dàng đơn giản nhiều Vì vậy, ngày giới việc sử dụng quy trình nhiệt phân khơng dùng xúc tác để sản xuất VCM ứng dụng nhiều 2.4 Clo, Cl2 Hầu hết lượng clo giới sản xuất phương pháp điện phân muối ăn (NaCl) Một vài phương pháp khác sử dụng để điều chế clo từ clorua kali (KCl) hay từ HCl cho lượng không đáng kể CHƯƠNG CÁC QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VINYL CLORUA Các trình cơng nghiệp để sản xuất VC bao gồm:  Cộng HCl vào axetylen (bắt đầu từ 1930) 73  Cộng Cl2 vào etylen, sau cracking EDC để tạo thành VC HCl (được phát triển vào năm 1950)  Kết hợp sử dụng etylen axetylen sơ đồ liên hợp để tránh tạo thành sản phẩm phụ HCl  Oxyclo hóa etylen (từ 1955), liên hợp với q trình clo hóa 3.1 Sản xuất VC phương pháp cracking EDC Quá trình tiến hành dựa phản ứng phân hủy thu nhiệt sau: CH2Cl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl Phản ứng bắt đầu xảy 300oC, áp suất khí quyển, phản ứng đạt tốc độ cao 400 550oC Phản ứng xảy theo chế gốc sau: (m) Khơi mào: ClCH2-CH2Cl ClCH2-*CH2 + Cl* (n) Phát triển mạch: Cl* + ClCH2-CH2Cl → ClCH2-*CHCl + HCl ClCH2-*CHCl CH2=CHCl + Cl* (o) Đứt mạch: Cl* + ClCH2-*CH2 CH2=CHCl + HCl Quá trình tạo nhiều sản phẩm phụ: sản phẩm q trình polyclo hóa, sản phẩm q trình phân hủy, cốc… cần sử dụng xúc tác tiên tiến clo, brom, iot, tetraclocacbon, oxy để tạo thuận lợi cho phản ứng chuyển hóa Các q trình cơng nghiệp tiến hành 500 550oC, áp suất 2,5 MPa, không sử dụng xúc tác Một số hệ xúc tác (than hoạt tính, muối clo kim loại…) sử dụng để giảm nhiệt độ phản ứng, nhiên vòng đời xúc tác thấp khó khan mặt cơng nghệ làm cho q trình cracking EDC có xúc tác không ứng dụng công nghiệp Sơ đồ công nghệ sản xuất VC phương pháp cracking EDC trình bày hình 4: 74 Hình Sản xuất VC phương pháp cracking dicloetan Dicloetan bốc gia nhiệt lên đến 215oC, sau đưa vào thiết bị phản ứng lò ống (làm việc theo nguyên tắc tương tự trình steam cracking) Tại vùng đối lưu, nguyên liệu gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng, phản ứng thực xảy vùng xạ Sản phẩm khí thu đầu thiết bị lị ống có nhiệt độ 500oC để tránh sản phẩm phụ xảy nối tiếp cách đưa qua tháp tiếp xúc với dòng sản phẩm làm lạnh xuống 50oC chảy ngược chiều Khí sản phẩm làm lạnh xuống 200oC Quá trình làm lạnh bổ sung làm ngưng tụ hầu hết nguyên liệu EDC chưa phản ứng, phần dùng làm chất tải nhiệt tháp tơi Phần cịn lại với khí không ngưng đưa vào tháp chưng cất thiết kế để thực nhiệm vụ sau: (q) Tách sản phẩm phụ HCl dạng khí (tháp 20 đĩa) (r) Sản xuất VC thô (tháp 60 đĩa) 75 (s) Tinh chế VC (15 đĩa) để giảm hàm lượng HCL từ 500xuống 10 ppm trung hòa sản phẩm với NaOH (t) Thu hồi EDC chưa phản ứng từ phân đoạn nặng trình sản xuất VC thơ, tuần hồn lại thiết bị phản ứng Q trình bao gồm thiết bị sau: - Tách phân đoạn nhẹ (70 75 đĩa) - Tách phân đoạn nặng tháp: phần lớn EDC thu tháp thứ làm việc áp suất khí (20 25 đĩa), phần EDC lại sản phẩm nặng thu tahsp thứ hai làm việc chân khơng (70 kPa, 25 đĩa) 3.2 Liên hợp clo hóa, oxy clo hóa etylen cracking EDC Q trình dựa phản ứng sau: C2H4 +Cl2 CH2Cl-CH2Cl 2CH2Cl-CH2Cl (1) 2CH2=CHCl + 2HCl (2) C2H4 + 2HCl + ½O2 CH2Cl-CH2Cl + H2O Phản ứng tổng cộng 2C2H4 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl +H2O Hình Sơ đồ trình liên hợp 76 (3) Hình Sơ đồ cơng nghệ sản xuất VC Vinnolit Trong q trình clo hóa trực tiếp trinh oxy clo hóa, EDC tạo Cả hai phản ứng tỏa nhiệt Để đạt chất lượng tốt hơn, EDC sản xuất clo hóa trực tiếp (1) sử dụng trực tiếp để cracking, trái lại EDC từ trình oxy clo hóa (2) phải trải qua giai đoạn làm (Chưng cất EDC) trước cracking Chưng cất EDC (3) gồm ba tháp chưng Ở tháp đầu tiên, nước sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi thấp lấy đỉnh tháp Sản phẩm đáy tháp với EDC chưa chuyển hóa tuần hồn lại từ lò cracking tháp thứ hai Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao tách đáy Sản phẩm đỉnh tháp thứ hai (high-boil column) trộn với dòng EDC tạo từ trình clo hóa vào thiết bị cracking, cịn sản phẩm đáy chuyển vào tháp chưng chân không để thu nồng độ cao sản phẩm phụ có nhiể độ sôi cao Để giảm thiểu tắc nghẽn reboiler, tháp hoạt động áp suất chân không Sản phẩm đỉnh tháp sử dụng nguyên liệu EDC, sản phẩm 77 đáy với hàm lượng chất có nhiệt độ sơi cao chiếm > 95% đưa vào thiết bị đốt Trong phận cracking EDC (4), EDC cracking nhiệt, thu VCM HCl Sản phẩm VCM, HCl EDC chưa phản ứng phân tách phận chưng VCM (5) Trong tháp chưng đầu tiên, tháp HCl, sản phẩm đỉnh HCl đưa vào q trình oxy clo hóa nguyên liệu thô Sản phẩm đáy, hỗn hợp EDC VCM, phân tách tháp VCM Một HCl lại sản phẩm VCM tách VCM stripper tuần hoàn trở tháp HCl Sản phẩm cuối VCM đưa qua bể chứa VCM để vận chuyển sử dụng cho nhà máy PVC Các sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi thấp EDC chưa phản ứng (từ đáy tháp VCM) clo hóa tháp clo hóa Benzene Cloropren trở thành sản phẩm phụ có nhiệt độ sơi cao tách tháp chưng EDC Nước thu từ trình xử lý phân xưởng làm nước Các sản phẩm phụ (khí lỏng) đưa vào trình đốt cháy (7) để thu hồi HCl Khí HCl thu hồi tái sử dụng để sản xuất axit HCl cho q trình oxy clo hóa Điều mang lại sử dụng tuyệt đối Cl2 đầu vào 3.3 Sản xuất VC từ axetylen Xảy theo phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2H2 + HCl � CH2=CHCl Để sẩn xuất VC theo phương pháp người ta tiến hành q trình pha lỏng hay pha khí 3.3.1 Tiến hành trình pha lỏng Cơ sở phương pháp: Khi tiến hành trình pha lỏng người ta tiến hành thổi C 2H2 HCl qua dung dịch xúc tác có thành phần: Cu 2Cl2 23% khối lượng, NH4Cl 16%,có thêm CaCl2 hịa tan axit HCl 12-15 % nhiệt độ 50-60 oC Cũng dung xúc tác HgCl 78 axit HCl trì nhiệt độ 90 oC Tuy nhiên xúc tác đồng có xu hướng làm tăng phản ứng phụ: trùng hơp axetylen thành vinyl axetylen 2CHCH CHCCH=CH2 Đây phản ứng khơng mong muốn, để ngăn ngừa phản ứng người ta phải dùng HCl để hòa tan muối đồng Có nhiều quan điểm vai trị xúc tác muối đồng muối thủy ngân Một số quan điểm cho muối thủy ngân muối đồng tác dụng với axetylen tạo thành hợp chất trung gian Hợp chất trung gian bị phân hủy tác động HCl hoàn nguyên xúc tác cho ta sản phẩm Vinyl Clorua Q trình mơ tả: CHCH + HgCl2 ClCH=CHHgCl ClCH=CHHgCl + HCl CH2=CHCl + HgCl2 3.3.2 Tiến hành q trình pha khí Tiến hành q trình pha khí thường dùng cơng nghiệp, với xúc tác HgCl2/C* (hoặc graphit, silicat…), nhiệt độ 100 150 oC, áp suất 0,3.106 Pa Sản phẩm phụ trình thường axetaldehit tạo thành phản ứng axetylen với vết nước có nguyên liệu 1,1 – dicloetan theo phản ứng : CH2=CHCl + HCl CH3-CHCl2 Sơ đồ cơng nghệ q trình sản xuất VC phương pháp hydroclo hóa axetylen: 79 Hình Sản xuất VC phương pháp hydroclo hóa axetylen Q trình gồm có ba phận sau: (m) Chuẩn bị nguyên liệu: nguyên liệu axetylen sau qua hệ thống máy nén tới áp suất cao cho qua hệ thống tháp sấy gồm tháp nhằm tách tối đa lượng nước lẫn khí Tác nhân sấy dùng trình dung dịch H2SO4 đặc Khí axetylen bơm từ lên qua lớp dung dịch H 2SO4 đặc bơm từ xuống, đặc tính háo nước H 2SO4 đặc nên khí axetylen sấy tới yêu cầu cần thiết Khí axetylen sau sấy từ đỉnh tháp kết hợp với dịng axetylen tuần hồn dịng khí HCl vào thiết bị trộn Trong trình sử dụng lượng HCl dư 10% (n) Phản ứng: Hỗn hợp khí từ thiết bị trộn đưa vào đỉnh thiết bị phản ứng ống chùm đặt song song với Tại thiết bị phản ứng phản ứng diễn ra, đồng thời nhiệt phản ứng tách dòng chất tải 80 nhiệt lạnh bên ống phản ứng qua thiết bị trao đổi nhiệt đặt bên (o) Xử lý khí sản phẩm: Hỗn hợp khí khỏi thiết bị phản ứng đưa qua hệ thống tách HCl dư gồm tháp Tại tháp thứ hỗn hợp sản phẩm rửa nước Do axit HCl tan tốt nước nên phần lớn HCl tách đáy tháp dạng dung dịch Phần khí khơng hấp thụ qua đỉnh tháp đưa qua tháp thứ 2, phần HCl lại loại bỏ hết dung dịch NaOH, phần khí khơng bị hấp thụ từ đỉnh tháp né tới 0,7 Mpa làm lạnh, phần lớn ngưng tụ Nước tách hoàn toàn từ thiết bị lắng Phần khí nhẹ khơng ngưng thiết bị lắng có thành phần chủ yếu axetylen dư đưa qua hệ thống thu hồi axetylen gồm tháp Tháp thứ tháp hấp thụ axetylen với vai trị tách sảnh phẩm nhẹ khơng bị hấp thụ, tháp thứ tháp nhả hấp thụ axetylen tuần hoàn lại thiết bị phản ứng Phần sản phẩm đáy tháp chưng cất nhẹ có chứa phần lớn VC đưa sang tháp tinh chế VC Đây tháp chưng cất nhiệt độ thấp 0,4-0,5 Mpa Sản phẩm VC thu đỉnh tháp sản phẩm nặng ( sản phẩm phụ ) thu đáy tháp chưng cất 3.4 Liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 Q trình dựa phản ứng sau: CH2=CH2 + HCl ClCH2-CH2Cl ClCH2-CH2Cl CH2=CHCl + HCl (1) (2) HCl từ phản ứng (2) dùng cho phản ứng hydroclo hóa axetylen: C2H2 + HCl CH2=CHCl (3) Phản ứng tổng cộng: C2H2 + C2H4 + Cl2 2CH2=CHCl Sơ đồ trình:  Với nguồn nguyên liệu đầu hỗn hợp axetylen etylen với tỷ lệ mol 1:1 81 Hình 8.Sơ đồ sản xuất VC phương pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 ( axetylen etylen dạng hỗn hợp)  Với nguồn nguyên liệu đầu axetylen etylen với tỷ lệ mol 1:1 Hình Sơ đồ sản xuất VC phương pháp liên hợp clo hóa etylen, tách HCl hydro hóa C2H2 ( axetylen etylen dạng riêng biệt) 82 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM 4.1 Đánh giá phương pháp sản xuất Vinyl clorua 4.1.1 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen a) Ưu điểm  Trong phương pháp sản xuất vinyl clorua nguồn khác phương pháp sản xuất VC từ axetylen phương pháp có hiệu suất cao Độ chọn lọc VC đạt 98-99% Trong đó, phương pháp khác đạt 90% Sản phẩm phụ chiếm 1%  Sản phẩm tạo thành so với q trình khác khơng tốn q trình phân tách làm  Quá trình tiến hành điều kiện nhiệt độ thấp, tốn lượng mà thiết bị phản ứng chế tạo đơn giản  Ứng dụng tốt cho nước có tài nguyên than đá đá vơi, nước có cơng nghiệp phát triển chưa cao b) Nhược điểm  Nguyên liệu axetylen đắt tiền giá thành sản phẩm tạo thành q trình cao  Axetylen dễ gây nổ, xúc tác HgCl2/C* độc  Sử dụng nhiều lượng gây ô nhiễm môi trường 4.1.2 Phương pháp sản xuất VC cách clo hóa etylen cracking EDC tạo thành a) Ưu điểm  Tiêu tốn lượng tận dụng nhiệt tỏa phản ứng  Tận dụng HCl tạo thành, sản phẩm thu khơng có HCl 83  Khơng dùng Axetylen phí cho q trình giảm giá thành sản phẩm giảm từ 25-30% b) Nhược điểm  Sản phẩm thu có nhiều sản phẩm phụ, độ chọn lọc không cao  Thiết bị phản ứng phức tạp, điều khiển q trình khó khăn 4.1.3 Phương pháp liên hợp sản xuất VC Quá trình ứng dụng rộng rãi cơng nghiệp :  Nó khắc phục nhược điểm hai trình sản xuất axetylen etylen như: + Phương pháp từ etylen mặt kinh tế thuận lợi chất lượng không cao axetylen + Phương pháp axetylen không thuận lợi mặt kinh tế chất lượng lại cao  Giảm chi phí sản xuất, tiết kiệm lượng tận dụng nhiệt trình 4.1.4 Sản xuất VC từ etan Etan nguồn nguyên liệu sẵn có Etylen tạo từ q trình cracking etan sau etylen dùng để sản xuất vinyl clorua Từ đây, để tiết kiệm chi phí sản xuất etylen, người ta vô số lần thử chuyển hóa trực tiếp etan thành vinyl clorua, từ giảm đáng kể chi phí nguyên liệu khơng phải phụ thuộc vào suất q trình cracking Q trình chuyển hóa etan thành vinyl clorua theo đường : Clo hóa nhiệt độ cao: C2H6 + Cl2 → C2H3Cl + HCl Oxy clo hóa HCl nhiệt độ cao: C2H6 + HCl + O2 → C2H3Cl + H2O Oxy clo hóa Cl2 nhiệt độ cao: C2H6 +  3⁄2 O2 + Cl2 → C2H3Cl + H2O 84 Hạn chế qúa trình oxi hóa etan thành VC diễn phức tạp đòi hỏi chế độ nhiệt động nghiêm ngặt Hiệu suất trình không cao phải tránh tạo thành sản phẩm phụ không mong muốn Mặc dù vậy, với xúc tác đặc biệt điều khiện phản ứng tối ưu, độ chuyển hóa 96% ghi nhận từ phản ứng oxy clo hóa Etylen tạo thành tuần hồn oxy clo hóa cracking phương pháp truyền thống Rất nhiều trình sản xuất dựa vào etan phát triển 4.2 Lựa chọn công nghệ sản xuất VC phù hợp với Việt Nam  Công nghệ sản xuất VC phương pháp đại cộng hợp axit HCl vào C2H2 xúc tác Hg2Cl2/C* Nguồn gốc: Phản ứng kết hợp axit clohidric với C2H2 xảy sau: CHCH +HCl  CH2=CHCl, H0 298 = -100kj/mol Sự biến đổi vùng khí có mặt HgCl2 sở cho tồn xúc tác khoảng nhiệt độ 100 -1700C áp suất tuyệt đối khoảng 0,3.106 Pa Chất xúc tác sử dụng than hoạt tính thay grafit, nhôm Na2SiO3 Sự phát triển thiết bị phản ứng đặt cố định thiết bị dạng ống thể nhiệt độ bề mặt thiết lập Điểm nhiệt độ đưa không vượt 2000C biến đổi theo thời gian q trình điều khiển dịng khí, làm đánh giá lão hóa xúc tác Với chiều cao 5m, cách điều chỉnh thích hợp đạt thời gian dài 200h Trong điều kiện có biến đổi lớn, suất kết hợp C2H2 với axit HCl đạt tới 98 % mol Trong trường hợp thời gian sống xúc tác tháng Sự thay đổi điểm nóng phản xạ làm cho độ HgCl2 tăng dần theo dịng khí bẩn loại bỏ Lượng Hg tiêu tốn tương đương 0,5- 0,6 kg/tấn sản phẩm VC sản phẩm phức tạp thu cần xử lý để tránh ô nhiểm mơi trường Điều làm giảm khả hoạt động lớp lỏng, cho phép lưu thơng 85 nóng tốt phát từ thiết bị phản ứng thu nhiều bề mặt nhiệt độ đồng hơn( trình ứng dụng hãng BASF, USSR…) Qua ta rút ưu điểm điểm phương pháp là: *Nhiệt dộ phản ứng VC từ C2H2 HCl đại thấp hơn(100-170c), công nghệ cũ 180c tiết kiệm lượng lượng lớn *Chất làm lạnh nước tiết kiệm mặt kinh tế so với nước muối công nghệ trước *Năng suất kết hợp C2H2 với HCL đạt 98% mol có biến đổi lớn *Điều kiện địa lý Việt Nam thuận lợi để sản xuất VC nguồn nguyên liệu C2H2 dồi Ngành Cơng Nghiệp dầu mỏ Việt Nam bước phát triển cho phép sử dụng khí nhiệt phân dầu mỏ hay nhiệt phân khí tự nhiên có hỗn hợp axetylen etylen Đây đường điều chế axetylen rẻ tiền 86 ... C2H2………….26 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28 4.1 Đánh giá phương pháp sản xuất Vinyl clorua? ??…….…… 28 4.1.1 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen…... C2H2………….26 CHƯƠNG 4: ĐÁNH GIÁ CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VINYL CLORUA TẠI VIỆT NAM….28 4.1 Đánh giá phương pháp sản xuất Vinyl clorua? ??…….…… 28 4.1.1 Phương pháp sản xuất VC từ axetylen…... ngành sản xuất vinylclorua không ngừng mở rộng cải tiến trình cơng nghệ Hiện sản xuất nhiều Trung Quốc, Mỹ nước Tây Âu CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU SẢN XUẤT VINYL CLORUA Một trở ngại phương pháp sản xuất