Lời mở đầu 2 Chương 1: Tổng quan 3 1. Tính chất vật lý: 3 2. Tính chất hóa học: 3 3. Ứng dụng 4 4. Tình hình sản xuất 5 Chương 2: Phương pháp sản xuất 6 1. Hóa học các phương pháp 6 a. Nguyên liệu để tổng hợp NH3 6 b. Các yếu tố ảnh hưởng đến cân bằng 6 c. Cơ chế của quá trình tồng hợp NH3 7 d. Xúc tác 7 2. Sản xuất NH3 8 a. Sản xuất khí tổng hợp 9 b. Chuyển hóa CO và tinh chế khí 11 c. Tổng hợp NH3 14 3. Công nghệ sản xuất NH3 17 a. Công nghệ Haldor Topsoe AS 17 b. Công nghệ Krupp Uhde 19 Chương 3. So sánh, đánh giá công nghệ và hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai. 22 1. So sánh, đánh giá công nghệ 22 2. Hướng nghiên cứu công nghệ trong tương lai 23 Kết luận 24 Tài liệu tham khảo 25
Mục lục Chương 2: Phương pháp sản xuất Hóa học phương pháp NH3 tổng hợp theo phản ứng: N2 + 3H2 = 2NH3 Ðây phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt giảm thể tích Chiều thuận cần nhiệt độ thấp áp suất cao có xúc tác a Nguyên liệu để tổng hợp NH3 Có nhiều nguồn nguyên liệu khác sử dụng cho trình tổng hợp như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành Khí than ướt nguyên liệu tương lai để sản xuất Ngoài sản xuất trình điện phân nước nguyên liệu để sản xuất Theo số liệu ta thấy nhà máy sản xuất NH3 dựa vào nguồn nguyên liệu khí tự nhiên naphta Xu hướng tiếp tục tương lai b Các yếu tố ảnh hưởng đến cân Phản ứng tổng hợp phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ tăng áp suất làm chuyển dịch cân theo chiều thuận phía tạo sản phẩm - Ảnh hưởng nhiệt độ - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần / tốc độ phản ứng tổng hợp - Ảnh hưởng áp suất - Ảnh hưởng tốc độ không gian - Ảnh hưởng xúc tác c Cơ chế trình tồng hợp N Thơng thường phản ứng tỏa nhiệt tự xảy điều kiện tiến hành phản ứng Tuy nhiên, để tạo từ lượng cung cấp phải lớn Năng lượng dùng để hoạt hóa lượng phân li cao 9941kJ/mol) cao nhiều Quá trình tổng hợp pha khí cần lượng hoạt hóa khoảng 230-420 kJ/mol Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa yêu cầu nhiệt độ phải lớn 800 – 1200 độ K để đạt tốc độ phản ứng cần thiết Ở nhiệt độ cao áp suất thích hợp hiệu suất cao Hiện tượng xảy bề mặt xúc tác Theo quan điểm Haber – Bosch tượng xảy bề mặt xúc tác sau: Đầu tiên di chuyển tác nhân phản ứng đường khuếch tán đối lưu khỏi dòng khí, xun qua lớp mỏng, đến bề mặt ngồi phân tử xúc tác xuyên qua hệ thống lỗ xốp bề mặt bên hệ thống mao quản Hấp phụ tác nhân phản ứng bề mặt Phản ứng phân tử hấp phụ tạo hợp chất trung gian hoạt hóa Giải hấp tạo thành khỏi bề mặt hấp thụ Chuyển khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí d Xúc tác Do phản ứng tổng hợp NH3 phản ứng giảm thể tích tỏa nhiệt mạnh, mặt động học thuận lợi áp suất cao nhiệt độ thấp Do yêu cầu xúc tác có tính hoạt tính cao để tiến hành nhiệt độ thấp Qua nhiều thí nghiệm nghiên cứu, hầu hết dùng xúc tác có thành phần chủ yếu Fe thêm số phụ gia Al2O3 để tăng diện tích bề mặt, K 2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạt tính tăng khả chống chất độc xúc tác Trong công nghiệp sử dụng hai loại xúc tác sắt: loại dạng oxyt sắt, loại dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước dùng cho trình áp suất thấp, hoạt tính cao dễ vỡ dễ trúng độc dùng Xúc tác dùng chủ yếu oxyt sắt -Tác dụng phụ gia Mạng lưới tinh thể (FeO.) thêm vào tác dụng với FeO hình thành Fe.(FeO.) Cho nên Fe dễ hình thành hỗn hợp tinh thể Sau xúc tác sắt bị hoàn ngun thành -Fe, cịn khơng bị hồn ngun Nếu khơng thêm khoảng cách mạng lưới tinh thể -Fe khác nhau, kết tinh sắt dễ xảy tượng kết tinh lại, có năm kẹt giữa, ngăn ngừa lớn lên tinh thể sắt nhỏ Khi diện tích bề mặt lớn, nâng cao lượng dư bề mặt làm cho hoạt tính tăng Ngồi hàm lượng tương đối cao tính chịu nhiệt xúc tác tăng -Tác dụng Theo thuyết điện tử xúc tác trình hấp thụ trạng thái khí để tạo thành N q trình giải hấp , khí hấp phụ cần điện tử từ xúc tác thêm vào xúc tác làm cho điện tử dễ ra, có lợi cho q trình Cho nên sau thêm nên thêm Theo nghiên cứu gần người ta cho thêm cịn làm tăng khả chịu độc xúc tác gặp Ngồi ra, gần cịn có xu hướng thêm phụ gia CaO, để tăng tính ổn định Sản xuất NH3 Trong cơng nghiệp, q trình sản xuất Gồm giai đoạn sau a Sản xuất khí tổng hợp b Chuyển hóa CO tinh chế khí c Tổng hợp c Tổng hợp NH3 Quá trình tổng hợp NH3 tiến hành theo phương trình sau: NH3 + N2 = 2NH3 H (5000C) = -109 kJ/mol N2 Phản ứng giảm thể tích tỏa nhiệt mạnh, mặt nhiệt động học thuận lợi áp suất cao nhiệt độ thấp Xúc tác phản ứng oxyt ( Fe3O4 ) có bổ sung chất trợ xúc tác Al2O3, K2O, MgO, CaO Thế hệ xúc tác chứa Ru thay cho Fe kết hợp với Fe, bổ sung chất trợ xúc tác Rb, Ti, Ce Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 – 5000C, áp suất 20 – 25 MPa Các khí nguyên liệu phải khơng có tạp chất hợp chất lưu huỳnh, asen, phospho, clo để tránh ngộ độc xúc tác Hàm lượng chất chứa oxy phải hạn chế đến mức thấp ( Ví dụ: (O2, CO2 < 1ppm; CO, H2O, CO + CO2 < ppm) Sơ đồ khối trình tổng hợp amoniac từ nguồn nguyên liệu khác nhau: Nước Sơ đồ khối mơ tả q trình tổng hợp NH3 phương pháp OXH khơng hồn tồn Oxi hóa khơng hồn tồn O2 N2+3H2 N2+3H2 Sơ đồ khối mô tả trình tổng hợp NH3 phương pháp reforming nước Công nghệ sản xuất NH3 Hiện giới có số cơng nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: a, Cơng nghệ Haldor Topsoe b, Công nghệ Krupp Uhde Dưới cơng nghệHơi sảnnước xuất amoniac điển hình nhất: a Công nghệ Haldor Topsoe A/S Là công nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao lượng thấp, từ loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng than đá Hiện giới có 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo cơng nghệ Haldor Topsoe A/S Desunfua hóa Hơi nước Hơi nước Mơ tả quy trình: Hỗn hợp khí ngun liệu nén tới áp suất 40 at gia nhiệt tới 350 đưa vào thiết bị tách S Khí nguyên liệu loại bỏ S trộn với nước dã xử lý đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at, nhiệt độ 550có dùng xúc tác Ni Để chuyển hóa hồn tồn cacbua hydro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đến thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at nhiệt độ 850 dùng xúc tác Ni Ở oxi cung cấp vào áp suất 33 at nhiệt độ 693 Qua hai giai đoạn tỉ lệ mol /được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp ( tỉ lệ ) Hỗn hợp khí khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phần chủ yếu CO, , nước, , , khí trơ áp suất 30 at, nhiệt độ 1000 cho qua trao đổi nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 320 đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Ở thực 320 áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Hiệu suất trình chuyển hóa khoảng 80% Hỗn hợp khí khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao nhiệt độ 420 , cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống cịn 200 đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Ở thiết bị thực 200 độ C, áp suất 30-31 at, sử dụng xúc tác /CuO Hiệu suất trình khoảng 90% Hỗn hợp khí sau q trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu , CO, nước, , , khí trơ, hydro cacbon nhiệt độ 220 cho qua trao đổi Hơi nước nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 25 để ngưng tụ hoàn toàn nước trước đưa vào thiết bị tách Tại tháp hấp thụ sử dụng dung dịch hấp thụ metyl dietanol amin ( MDEA) làm việc nhiệt độ 72 , áp suất 28 at Dung dịch ngậm đưa xử lý tách khí Tiếp theo hỗn hợp khí đưa qua thiết bị metan hóa để tách hết CO, làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 290, áp suất 27 at, sử dụng xúc tác Ni Hỗn hợp khí sau thiết bị metan hóa chủ yếu , giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết nước trước đưa vào tháp tổng hợp , nước tác nhân gây độc cho xúc tác tổng hợp Hỗn hợp khí cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 45 Dịng khí kết hợp với dịng khí tuần hồn nén đến 134 at làm lạnh xuống nhiệt độ 22 lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at nhiệt độ 400 đưa vào tháo tổng hợp Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe Hỗn hợp khí sau khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 530 , nồng độ khoảng 17,3% thể tích, làm lạnh nước đưa qua thiết bị phân ly lỏng tách khỏi khí phản ứng đưa thiết bị tách , phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hồn để tận dụng nhiệt Hỗn hợp khí sau làm lạnh xuống -5 đưa vào tháp tách , khí tuần hồn đỉnh tháp tách nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Định kì ta xả lượng khí định dịng khí tuần hồn để giảm lượng khí trơ hỗn hợp khí nguyên liệu lỏng khỏi tháp tách có nhiệt độ -33oC đưa buồn chứa b Công nghệ Krupp Uhde Là cơng nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hố lỏng naphta Nếu sửa đổi thiết bị đầu - cuối cách thích hợp sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon khác than, dầu, loại bã metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 có 40 nhà máy áp dụng công nghệ đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày Theo quy trình cơng nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường nước để sản xuất syngas chứa CO H 2, sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp Phương pháp tối ưu hóa để giảm tiêu thụ lượng tăng độ ổn định vận hành Nhà máy lớn xây dựng theo công nghệ Krupp Uhde có cơng suất 1.800 amoniac/ngày định mức tiêu hao lượng 6,65 Gcal/ NH3 Mơ tả quy trình: 10 Ngun liệu (ví dụ khí thiên nhiên) tách lưu huỳnh, phối trộn với nước chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken áp suất khoảng 40 bar nhiệt độ 800-850 oc Thiết bị reforming sơ cấp Krupp Uhde thiết bị đốt phần trên, có ống làm thép hợp kim hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành Trong thiết bị reforming thứ cấp, khơng khí đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hồn hảo hỗn hợp khơng khí với syngas Công đoạn tạo nước đun nhiệt đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt quy trình để đạt hiệu lượng tối ưu Khí CO chuyển hóa thành CO2 thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao nhiệt độ thấp với tác dụng xúc tác Khí CO loại bỏ thiết bị rửa khí, CO dư chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 mức cho phép Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt Nhiệt thải sử dụng để sản xuất dùng cuối dòng Thiết bị sản xuất nhiệt thải có phận gia nhiệt sơ nước nạp với ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu giảm ứng suất vật liệu Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa tụt áp trình tổng hợp tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac Amoniac lỏng ngưng tụ tách khỏi q trình tổng hợp, sau làm lạnh tiếp xuống nhiệt độ ngưng tụ đưa vào bể chứa, vận chuyển tới địa tiêu thụ 23 Chương So sánh, đánh giá công nghệ hướng nghiên cứu công nghệ tương lai So sánh, đánh giá công nghệ Công nghệ Ưu điểm - Haldor Topsoe Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận - hành Tiết kiệm so với công nghệ áp - Krupp Uhde Làm việc áp suất cao - nên suất cao Chất lượng sản phẩm suất cao, giá thành không cao, tận - tốt dụng nhiệt triệt để Có thể linh hoạt thay đổi suất theo sản phẩm NH3 - Thiết bị phản ứng tương đối đơn Nhược điểm - giản, dễ lắp ráp, sửa chữa Năng lượng tiêu tốn so với - cơng nghệ khác Cồng kềnh, chiếm nhiều diện tích - Tiêu tốn lượng - nhiều Sơ đồ công nghệ phức - tạp Vận hành cần có tay - nghề Tốn nhiều chi phí Từ ta thấy cơng nghệ Haldor Topsoe đơn giản ưu việt hơn.Tại Việt Nam, nhà máy phân đạm áp dụng quy trình cơng nghệ tổng hợp amoniac hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ Petrovietnam Bà Rịa- Vũng Tàu (đi từ khí tự nhiên), nhà máy Phân đam Ninh Bình VINACHEM Ninh Bình (đi từ than đá), nhà máy Phân đạm Cà Mau Petrovietnam Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) Hướng nghiên cứu công nghệ tương lai 24 - Hiện giới, người ta nghiên cứu phương pháp để tổng hợp amoniac, tổng hợp nhiệt độ áp suất thường Các nhà hóa học Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, điều chế amoniac từ nitơ nhiệt độ phòng áp suất khí bình thường Đây bước đột phá quan trọng để đạt mục tiêu đầy ý nghĩa ngành cơng nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm điều kiện khắc nghiệt với giá thành thấp Quá trình phản ứng giáo sư hóa học David Tyler hai nghiên cứu sinh ông John Gilberton Nate Szymczak tìm thực Tuy phương pháp đưa giải pháp cho vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, cịn cần phải hàng nhiều năm phương pháp áp dụng cách có hiệu kinh tế sản xuất cơng nghiệp Trong số vi sinh vật tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả chuyển nitơ khơng khí thành NH3 Q trình gọi q trình cố định đạm (nitơ) Hiện người ta chưa đặt vấn đề áp dụng trình “phỏng sinh học” vào q trình sản xuất cơng nghiệp để cạnh tranh với trình Haber, mà nhà khoa học hy vọng tìm hiểu chất trình cố định đạm sinh vật Một phát ấn tượng liên quan đến vấn đề tìm vùng hoạt động enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9 Mục lục 25 Chương 2: Phương pháp sản xuất Hóa học phương pháp NH3 tổng hợp theo phản ứng: N2 + 3H2 = 2NH3 Ðây phản ứng thuận nghịch, tỏa nhiệt giảm thể tích Chiều thuận cần nhiệt độ thấp áp suất cao có xúc tác a Nguyên liệu để tổng hợp NH3 Có nhiều nguồn nguyên liệu khác sử dụng cho trình tổng hợp như: than đá, dầu nặng naphta, khí tự nhiên, khí đồng hành Khí than ướt nguyên liệu tương lai để sản xuất Ngồi sản xuất q trình điện phân nước nguyên liệu để sản xuất Theo số liệu ta thấy nhà máy sản xuất NH3 dựa vào nguồn nguyên liệu khí tự nhiên naphta Xu hướng tiếp tục tương lai b Các yếu tố ảnh hưởng đến cân Phản ứng tổng hợp phản ứng tỏa nhiệt, giảm thể tích nên theo nguyên lí Le Chaterlie giảm nhiệt độ tăng áp suất làm chuyển dịch cân theo chiều thuận phía tạo sản phẩm - Ảnh hưởng nhiệt độ - Ảnh hưởng tỉ lệ thành phần / tốc độ phản ứng tổng hợp - Ảnh hưởng áp suất - Ảnh hưởng tốc độ không gian - Ảnh hưởng xúc tác c Cơ chế q trình tồng hợp N Thơng thường phản ứng tỏa nhiệt tự xảy điều kiện tiến hành phản ứng Tuy nhiên, để tạo từ lượng cung cấp phải lớn Năng lượng dùng để hoạt hóa lượng phân li cao 9941kJ/mol) cao nhiều 26 Q trình tổng hợp pha khí cần lượng hoạt hóa khoảng 230-420 kJ/mol Để vượt qua ngưỡng hoạt hóa yêu cầu nhiệt độ phải lớn 800 – 1200 độ K để đạt tốc độ phản ứng cần thiết Ở nhiệt độ cao áp suất thích hợp hiệu suất cao Hiện tượng xảy bề mặt xúc tác Theo quan điểm Haber – Bosch tượng xảy bề mặt xúc tác sau: Đầu tiên di chuyển tác nhân phản ứng đường khuếch tán đối lưu khỏi dịng khí, xun qua lớp mỏng, đến bề mặt phân tử xúc tác xuyên qua hệ thống lỗ xốp bề mặt bên hệ thống mao quản Hấp phụ tác nhân phản ứng bề mặt Phản ứng phân tử hấp phụ tạo hợp chất trung gian hoạt hóa Giải hấp tạo thành khỏi bề mặt hấp thụ Chuyển khỏi hệ thống lỗ xốp, qua lớp biên mỏng vào pha khí d Xúc tác Do phản ứng tổng hợp NH3 phản ứng giảm thể tích tỏa nhiệt mạnh, mặt động học thuận lợi áp suất cao nhiệt độ thấp Do yêu cầu xúc tác có tính hoạt tính cao để tiến hành nhiệt độ thấp Qua nhiều thí nghiệm nghiên cứu, hầu hết dùng xúc tác có thành phần chủ yếu Fe thêm số phụ gia Al2O3 để tăng diện tích bề mặt, K 2O, SiO2, MgO, CaO để tăng độ bền, tăng hoạt tính tăng khả chống chất độc xúc tác Trong công nghiệp sử dụng hai loại xúc tác sắt: loại dạng oxyt sắt, loại dạng feric cyanua Loại feric cyanua trước dùng cho q trình áp suất thấp, hoạt tính cao dễ vỡ dễ trúng độc dùng Xúc tác dùng chủ yếu oxyt sắt -Tác dụng phụ gia Mạng lưới tinh thể (FeO.) thêm vào tác dụng với FeO hình thành Fe.(FeO.) Cho nên Fe dễ hình thành hỗn hợp tinh thể Sau xúc tác sắt bị hoàn nguyên thành -Fe, cịn khơng bị hồn 27 ngun Nếu khơng thêm khoảng cách mạng lưới tinh thể -Fe khác nhau, kết tinh sắt dễ xảy tượng kết tinh lại, có năm kẹt giữa, ngăn ngừa lớn lên tinh thể sắt nhỏ Khi diện tích bề mặt lớn, nâng cao lượng dư bề mặt làm cho hoạt tính tăng Ngồi hàm lượng tương đối cao tính chịu nhiệt xúc tác tăng -Tác dụng Theo thuyết điện tử xúc tác trình hấp thụ trạng thái khí để tạo thành N trình giải hấp , khí hấp phụ cần điện tử từ xúc tác thêm vào xúc tác làm cho điện tử dễ thoát ra, có lợi cho q trình Cho nên sau thêm nên thêm Theo nghiên cứu gần người ta cho thêm cịn làm tăng khả chịu độc xúc tác gặp Ngồi ra, gần cịn có xu hướng thêm phụ gia CaO, để tăng tính ổn định Sản xuất NH3 Trong cơng nghiệp, q trình sản xuất Gồm giai đoạn sau a Sản xuất khí tổng hợp b Chuyển hóa CO tinh chế khí c Tổng hợp c Tổng hợp NH3 Q trình tổng hợp NH3 tiến hành theo phương trình sau: NH3 + N2 = 2NH3 H (5000C) = -109 kJ/mol N2 Phản ứng giảm thể tích tỏa nhiệt mạnh, mặt nhiệt động học thuận lợi áp suất cao nhiệt độ thấp Xúc tác phản ứng oxyt ( Fe3O4 ) có bổ sung chất trợ xúc tác Al2O3, K2O, MgO, CaO Thế hệ xúc tác chứa Ru thay cho Fe kết hợp với Fe, bổ sung chất trợ xúc tác Rb, Ti, Ce 28 Nhiệt độ phản ứng khoảng 450 – 5000C, áp suất 20 – 25 MPa Các khí ngun liệu phải khơng có tạp chất hợp chất lưu huỳnh, asen, phospho, clo để tránh ngộ độc xúc tác Hàm lượng chất chứa oxy phải hạn chế đến mức thấp ( Ví dụ: (O2, CO2 < 1ppm; CO, H2O, CO + CO2 < ppm) Sơ đồ khối trình tổng hợp amoniac từ nguồn nguyên liệu khác nhau: Nước Sơ đồ khối mô tả trình tổng hợp NH3 phương pháp OXH khơng hồn tồn Oxi hóa khơng hồn tồn 29 O2 N2+3H2 N2+3H2 30 Sơ đồ khối mơ tả q trình tổng hợp NH3 phương pháp reforming nước Công nghệ sản xuất NH3 Hiện giới có số công nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: a, Cơng nghệ Haldor Topsoe b, Công nghệ Krupp Uhde Dưới công nghệHơi sảnnước xuất amoniac điển hình nhất: a Cơng nghệ Haldor Topsoe A/S Là cơng nghệ sản xuất amoniac có mức tiêu hao lượng thấp, từ loại nguyên liệu hyđrocacbon khác nhau, từ khí thiên nhiên đến naphta nặng than đá Hiện giới có 60 nhà máy lớn sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên theo cơng nghệ Haldor Topsoe A/S Desunfua hóa 31 Hơi nước Hơi nước Mơ tả quy trình: Hỗn hợp khí ngun liệu nén tới áp suất 40 at gia nhiệt tới 350 đưa vào thiết bị tách S Khí nguyên liệu loại bỏ S trộn với nước dã xử lý đưa vào thiết bị reforming sơ cấp với áp suất 40 at, nhiệt độ 550có dùng xúc tác Ni Để chuyển hóa hồn tồn cacbua hydro, hỗn hợp khí sau phản ứng chuyển đến thiết bị reforming thứ cấp với áp suất 30 at nhiệt độ 850 dùng xúc tác Ni Ở oxi cung cấp vào áp suất 33 at nhiệt độ 693 Qua hai giai đoạn tỉ lệ mol /được khống chế tối ưu cho giai đoạn tổng hợp ( tỉ lệ ) Hỗn hợp khí khỏi thiết bị reforming sơ cấp có thành phần chủ yếu CO, , nước, , , khí trơ áp suất 30 at, nhiệt độ 1000 cho qua trao đổi nhiệt để giảm xuống nhiệt độ 320 đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao Ở thực 320 áp suất 30 at, sử dụng xúc tác Hiệu suất q trình chuyển hóa khoảng 80% 32 Hỗn hợp khí khỏi thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ cao nhiệt độ 420 , cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống 200 đưa vào thiết bị chuyển hóa CO nhiệt độ thấp Ở thiết bị thực 200 độ C, áp suất 30-31 at, sử dụng xúc tác /CuO Hiệu suất q trình khoảng 90% Hỗn hợp khí sau q trình chuyển hóa nhiệt độ thấp có thành phần chủ yếu , CO, nước, , , khí trơ, hydro cacbon nhiệt độ 220 cho qua trao đổi Hơi nước nhiệt giảm xuống nhiệt độ thường 25 để ngưng tụ hoàn toàn nước trước đưa vào thiết bị tách Tại tháp hấp thụ sử dụng dung dịch hấp thụ metyl dietanol amin ( MDEA) làm việc nhiệt độ 72 , áp suất 28 at Dung dịch ngậm đưa xử lý tách khí Tiếp theo hỗn hợp khí đưa qua thiết bị metan hóa để tách hết CO, làm độc xúc tác, nhiệt độ vào 290, áp suất 27 at, sử dụng xúc tác Ni Hỗn hợp khí sau thiết bị metan hóa chủ yếu , giảm nhiệt độ để ngưng tụ hết nước trước đưa vào tháp tổng hợp , nước tác nhân gây độc cho xúc tác tổng hợp Hỗn hợp khí cho qua trao đổi nhiệt giảm xuống nhiệt độ khoảng 45 Dịng khí kết hợp với dịng khí tuần hồn nén đến 134 at làm lạnh xuống nhiệt độ 22 lại đưa qua máy nén nén đến áp suất 150 at nhiệt độ 400 đưa vào tháo tổng hợp Tháp tổng hợp sử dụng xúc tác Fe Hỗn hợp khí sau khỏi tháp tổng hợp có nhiệt độ 530 , nồng độ khoảng 17,3% thể tích, làm lạnh nước đưa qua thiết bị phân ly lỏng tách khỏi khí phản ứng đưa thiết bị tách , phần khí tiếp tục cho qua thiết bị trao đổi nhiệt với khí tuần hồn để tận dụng nhiệt Hỗn hợp khí sau làm lạnh xuống -5 đưa vào tháp tách , khí tuần hồn đỉnh tháp tách nhằm tăng hiệu suất chuyển hóa Định kì ta xả lượng khí định dịng khí tuần hồn để giảm lượng khí trơ hỗn hợp khí nguyên liệu lỏng khỏi tháp tách có nhiệt độ -33oC đưa buồn chứa b Công nghệ Krupp Uhde Là công nghệ sản xuất amoniac từ khí thiên nhiên, khí hố lỏng naphta Nếu sửa đổi thiết bị đầu - cuối cách thích hợp sử dụng nguyên liệu hyđrocacbon khác than, dầu, loại bã metanol Trong thời gian từ năm 1990 đến năm 2000 có 40 nhà máy áp dụng công nghệ đưa vào vận hành với công suất 500 -1.800 tấn/ngày 33 Theo quy trình cơng nghệ Krupp Uhde, người ta áp dụng phương pháp reforming thông thường nước để sản xuất syngas chứa CO H 2, sử dụng chu trình tổng hợp amoniac với thiết bị trung áp Phương pháp tối ưu hóa để giảm tiêu thụ lượng tăng độ ổn định vận hành Nhà máy lớn xây dựng theo cơng nghệ Krupp Uhde có công suất 1.800 amoniac/ngày định mức tiêu hao lượng 6,65 Gcal/ NH3 Mô tả quy trình: 34 Ngun liệu (ví dụ khí thiên nhiên) tách lưu huỳnh, phối trộn với nước chuyển hoá thành syngas nhờ xúc tác niken áp suất khoảng 40 bar nhiệt độ 800-850 oc Thiết bị reforming sơ cấp Krupp Uhde thiết bị đốt phần trên, có ống làm thép hợp kim hệ thống ống xả lạnh để nâng cao độ ổn định vận hành Trong thiết bị reforming thứ cấp, khơng khí đưa vào syngas qua hệ thống vòi phun đặc biệt, cho phép phối trộn hồn hảo hỗn hợp khơng khí với syngas Cơng đoạn tạo nước đun nhiệt đảm bảo sử dụng tối đa nhiệt quy trình để đạt hiệu lượng tối ưu Khí CO chuyển hóa thành CO2 thiết bị chuyển hóa nhiệt độ cao nhiệt độ thấp với tác dụng xúc tác Khí CO loại bỏ thiết bị rửa khí, CO dư chuyển hóa thành metan nhờ phản ứng metan hóa có xúc tác để giảm hàm lượng CO2 mức cho phép Quá trình tổng hợp amoniac sử dụng hai thiết bị chuyển hóa với ba tầng xúc tác bột sắt Nhiệt thải sử dụng để sản xuất dùng cuối dòng Thiết bị sản xuất nhiệt thải có phận gia nhiệt sơ nước nạp với ống làm lạnh đặc biệt để giảm nhiệt độ vỏ xuống mức tối thiểu giảm ứng suất vật liệu Thiết kế dòng chảy xuyên tâm cho phép hạn chế tối đa tụt áp trình tổng hợp tăng tối đa hiệu suất chuyển hóa amoniac Amoniac lỏng ngưng tụ tách khỏi q trình tổng hợp, sau làm lạnh tiếp xuống nhiệt độ ngưng tụ đưa vào bể chứa, vận chuyển tới địa tiêu thụ 35 Chương So sánh, đánh giá công nghệ hướng nghiên cứu công nghệ tương lai So sánh, đánh giá công nghệ Công nghệ Ưu điểm - Haldor Topsoe Sơ đồ tương đối đơn giản, dễ vận - hành Tiết kiệm so với công nghệ áp - Krupp Uhde Làm việc áp suất cao - nên suất cao Chất lượng sản phẩm suất cao, giá thành không cao, tận - tốt dụng nhiệt triệt để Có thể linh hoạt thay đổi suất theo sản phẩm NH3 - Thiết bị phản ứng tương đối đơn Nhược điểm - giản, dễ lắp ráp, sửa chữa Năng lượng tiêu tốn so với - công nghệ khác Cồng kềnh, chiếm nhiều diện tích - Tiêu tốn lượng - nhiều Sơ đồ công nghệ phức - tạp Vận hành cần có tay - nghề Tốn nhiều chi phí Từ ta thấy công nghệ Haldor Topsoe đơn giản ưu việt hơn.Tại Việt Nam, nhà máy phân đạm áp dụng quy trình cơng nghệ tổng hợp amoniac hãng Haldor Topsoe như: Nhà máy Phân đạm Phú Mỹ Petrovietnam Bà Rịa- Vũng Tàu (đi từ khí tự nhiên), nhà máy Phân đam Ninh Bình VINACHEM Ninh Bình (đi từ than đá), nhà máy Phân đạm Cà Mau Petrovietnam Cà Mau (đi từ khí thiên nhiên) Hướng nghiên cứu cơng nghệ tương lai 36 - Hiện giới, người ta nghiên cứu phương pháp để tổng hợp amoniac, tổng hợp nhiệt độ áp suất thường Các nhà hóa học Đại học Tổng hợp Oregon, Mỹ, điều chế amoniac từ nitơ nhiệt độ phịng áp suất khí bình thường Đây bước đột phá quan trọng để đạt mục tiêu đầy ý nghĩa ngành cơng nghiệp hóa chất - sản xuất phân đạm điều kiện khắc nghiệt với giá thành thấp Quá trình phản ứng giáo sư hóa học David Tyler hai nghiên cứu sinh ông John Gilberton Nate Szymczak tìm thực Tuy phương pháp đưa giải pháp cho vấn đề khoa học có ý nghĩa lớn, cịn cần phải hàng nhiều năm phương pháp áp dụng cách có hiệu kinh tế sản xuất công nghiệp Trong số vi sinh vật tự nhiên, nhờ có enzym nitrogenases nên có khả chuyển nitơ khơng khí thành NH3 Quá trình gọi trình cố định đạm (nitơ) Hiện người ta chưa đặt vấn đề áp dụng trình “phỏng sinh học” vào q trình sản xuất cơng nghiệp để cạnh tranh với trình Haber, mà nhà khoa học hy vọng tìm hiểu chất trình cố định đạm sinh vật Một phát ấn tượng liên quan đến vấn đề tìm vùng hoạt động enzym cố định đạm có cấu trúc dị thường Fe7MoS9 37 ... nước Công nghệ sản xuất NH3 Hiện giới có số công nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: a, Cơng nghệ Haldor Topsoe b, Công nghệ Krupp Uhde Dưới công nghệHơi... NH3 phương pháp reforming nước Công nghệ sản xuất NH3 Hiện giới có số cơng nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: a, Công nghệ Haldor Topsoe b, Công nghệ. .. nước Công nghệ sản xuất NH3 Hiện giới có số cơng nghệ sản xuất amoniac áp dụng thương mại, có cơng nghệ thương mại hóa nhiều là: a, Công nghệ Haldor Topsoe b, Công nghệ Krupp Uhde Dưới cơng nghệHơi