Xác định hàm lượng florua trong nước sinh hoạt tại ký túc xá đại học vinh bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử zirconi alizarin

Lời cảm ơn Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng thí nghiệm khoa Hoá trờng Đại Học Vinh. Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đối với Th.S Võ Thị Hoà đã tận tình hớng dẫn và giúp đỡ em trong suốt thời gian hoàn thành bản luận văn này. Trong quá trình thực hiện đề tài, tôi luôn nhận đợc sự quan tâm tạo mọi điều kiện thuận lợi và sự giúp đỡ nhiệt tình của tất cả các thầy cô trong tổ hoá phân tích cũng nh các tổ khác cùng sự quan tâm động viên của bạn bè và ng- ời thân. Tôi xin đợc bày tỏ lòng biết ơn chân thành đối với tất cả sự giúp đỡ quý báu đó. Mặc dù đã có nhiều cố gắng nhng chắc chắn luận văn sẽ không tránh khỏi thiếu sót. Em vô cùng cảm ơn những ý kiến đóng góp để bản luận văn này đợc hoàn chỉnh hơn. Vinh, tháng 5 năm 2003. Sinh viên: Nguyễn Thị Thuỷ . Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá Mục lục Trang Lời cảm ơn 1 MụC lục 2 Đặt vấn đề 5 phần a: tổng quan tài liệu 7 1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên 7 2. Tính chất của ion F - 7 2.1. axit flohidric - các florua 7 2.2. Khả năng tạo phức của ion F - 10 3. Một số thuốc thử hữu cơ tạo màu với Zirconi 12 3.1. Alizarin đỏ S 12 3.2. Aluminon 13 3.3. nitroso--naphtol 14 3.4. Puapurin 14 4. Một số phơng pháp định tính flo 15 4.1 Phản ứng với Natrializarinsunfonat và Thorinitrat 15 4.2. Làm biến màu của Zirconializarinat và những hợp chất khác của Zirconi 15 4.3. Các phản ứng màu khác 16 4.4 Biến đổi màu của các phức chất sắt 17 4.5. Tìm ở dạng kết tủa khó hoà tan 17 4.6. Mẫu thử ăn mòn thuỷ tinh 17 5. Một số phơng pháp định lợng flo 17 5.1. Các phơng pháp hóa lý 17 2 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá 5.2. Một số phơng pháp hóa học để định lợng F - 19 6. Sự tạo phức của Zirconi với Alizarin và sự phân huỷ phức bởi F - 22 7. Cơ sở lý thuyết của phơng pháp phân tích trắc quang 23 7.1. Phơng pháp phân tích trắc quang dựa trên sự phân hủy phức màu 24 7.2. Các phơng pháp định lợng trong phân tích trắc quang 25 8. Phơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm 27 8.1. Xử lý kết quả phân tích 27 8.2. Xử lý thống kê các đờng chuẩn 28 8.3. So sánh kết quả phân tích với mẫu đã biết hàm lợng 29 phần b: thực nghiệm và thảo luận kết quả 31 1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ 31 1.1. Hoá chất 31 1.2. Dụng cụ, thiết bị 32 2. Tiến hành thực nghiệm và thảo luận kết quả 32 2.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu 32 2.2. Xác định hàm lợng các ion thờng gặp trong nớc 33 2.2.1. Xác định hàm lợng Cl - 33 2.2.2. Xác định hàm lợng Fe 3+ 35 2.2.3. Xác định hàm lợng PO 4 3- 35 2.2.4. Xác định hàm lợng Al 3+- 35 2.2.5. Xác định hàm lợng SO 4 2 - 36 2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phức màu Zirconi - Alizarin 38 2.3.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của hợp chất màu 38 2.3.2. Khảo sát sự thay đổi màu của hợp chất Zirconi - Alizarin theo thời gian 39 2.4. Khảo sát sự ảnh hởng của pH dung dịch đến sự phân huỷ phức màu Zirconi Alizarin 40 2.5. Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng F - 41 2.5.1.Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng F - trong mẫu nớc đã xử lí 42 3 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá 2.5.2. Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng F - trong mẫu nớc cha xử lý 44 2.6. Kiểm tra quy trình bằng mẫu giả 45 2.6.1. Kiểm tra quy trình bằng mẫu giả khi cha thêm Fe 3+ 45 2.6.2. Kiểm tra quy trình bằng mẫu giả khi thêm Fe 3+ 46 2.7. Xác định hàm lợng F - trong mẫu nớc nghiên cứu 47 2.7.1 Trong nớc cha xử lý 47 2.7.2. Trong nớc đã xử lý 47 phần c: kết luận 49 tài liệu tham khảo ` 4 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá Đặt vấn đề Ngời dân Việt Nam ta có câu Hàm răng mái tóc là góc con ngời. Vậy mà ở một số vùng nông thôn có hiện tợng thế này: trẻ em mọc răng không thành hình, thậm chí có chiếc răng cha mọc đủ đã bị sâu hoặc sứt mẻ; có trẻ mọc răng vô tổ chức, đã vậy răng lại vàng và đen; lại có trẻ đến tuổi thay răng nhng răng mới mọc rất chậm Nguyên nhân của những hiện tợng đó là gì ? Qua nghiên cứu, tìm hiểu các nhà khoa học đi đến kết luận là nguồn nớc uống ở những vùng đó thiếu một nguyên tố vi lợng rất cần cho cơ thể ngời, đó là flour (Flo - F) . Thông thờng, trên mặt đất, trong lòng đất và trong nớc đều chứa flo. Trung bình trong nớc biển nguyên tố flo chiếm khoảng 0,0001% về khối lợng. Flo thâm nhập vào cơ thể ngời qua đờng nớc uống, thức ăn và không khí, đáp ứng nhu cầu phát triển bình thờng của con ngời. Đối với trẻ em, flo có tác dụng thúc đẩy cơ thể phát triển, nhất là hai hàm răng. Trên trái đất có một số ít địa phơng thiếu flo trong môi trờng sống ảnh h- ởng xấu tới sức khoẻ của ngời dân, nhất là lớp trẻ em. Chính vì vậy, có ngời đã chủ trơng pha thêm flo vào nguồn nớc uống. Các hãng sản xuất kem đánh răng cho thêm flo vào sản phẩm dới dạng natriflorua(NaF), sắt(II)florua(FeF 2 ), Strontiflorua (SrF 2 ), các hợp chất florua này có thể tạo ra trên bề mặt răng một lớp hợp chất ổn định, ức chế các vi khuẩn trong vòm miệng, giữ cho răng không bị ăn mòn, không bị mục, bảo vệ răng có hiệu quả. Thế nhng flo cũng là con dao hai lỡi. Nếu flo thâm nhập vào cơ thể con ngời quá mức cho phép sẽ gây ra căn bệnh ngộ độc flo, chủ yếu biểu hiện: răng ngả màu vàng, ròn, dễ gãy và dễ rụng; đau buốt lng, đùi, khớp xơng khó cử động, dễ bị dị hình, Flo thâm nhập quá nhiều vào cơ thể ngời còn gây ra các chứng rối loạn trao đổi chất Vì vậy, nhiều ngời lại phản đối việc pha thêm flo vào nguồn nớc uống. 5 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá Thông thờng, mỗi ngày một ngời cần 1 ữ 1,5 mgF, trong đó 2/3 có trong nớc uống, 1/3 có trong các loại thực phẩm khác. Nếu hàm lợng flo trong nớc uống nhỏ hơn 0,5 mg/l thì tỷ lệ trẻ mắc bệnh về răng sẽ cao, nếu lớn hơn 1mg/l thì tỷ lệ trẻ em mắc bệnh về răng và khớp cũng sẽ cao. Bởi vậy, việc xác định hàm lợng flo trong nguồn nớc có ý nghĩa quan trọng. ở đây, chúng tôi chọn phơng pháp phân tích trắc quang dựa trên sự phân huỷ phức màu để nghiên cứu đề tài xác định hàm lợng florua trong nớc sinh hoạt tại ký túc xá (KTX) Đại Học Vinh bằng phơng pháp phân tích trắc quang với thuốc thử zirconi-alizarin." Chúng tôi hy vọng đề tài sẽ đợc nghiên cứu phát triển khi xác định hàm l- ợng florua trong nớc thải của các nhà máy cũng nh trong các loại kem đánh răng hiện hành. 6 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá Phần A: Tổng quan tàI liệu 1. Vài nét về sự phân bố của flo trong tự nhiên [1] Flo là nguyên tố tơng đối phổ biến, trữ lợng ở trong vỏ Quả Đất vào khoảng 0,02% tổng số nguyên tử. Phần lớn flo tập trung vào hai khoáng vật chính là Florit (CaF 2 ) và Criolit (Na 3 [AlF 6 ]). Trong cơ thể ngời flo chủ yếu ở trong xơng và men răng. Flo là nguyên tố có tính chất hoá học rất linh hoạt, thờng có mặt ở khắp mọi nơi trong tự nhiên dới các hình thức hợp chất hoá học. Trong nớc thiên nhiên, hàm lợng flo Thờng nằm trong khoảng 0,01ữ 0,3 mg/l có khi lên tới 9,7 mg/l. Hàm lợng flo trung bình trong nớc uống là 0,25 mg/l. Trong nớc thải của các nhà máy tuyển quặng, luyện kim, hoá chất, dầu mỏ, khai thác gỗ, nhà máy thuỷ tinh, xi măng, dệt, sơn, đều có flo . Hàm lợng flo cao gây độc đối với con ngời. Nồng độ flo trong nớc uống nhỏ hơn 0,5 mg/l gây nên những thay đổi bệnh lý về men răng. Liều lợng gây tử vong cho ngời là 0,5 g/kg thể trọng. Tuy nhiên, cũng có tài liệu cho rằng liều l- ợng gây tử vong cho ngời là 2,5 g/kg thể trọng. Hàm lợng florua cao hơn 1,5 mg/l sẽ gây độc cho cá. Nồng độ giới hạn cho phép (mg/l): Nớc uống : 1,0 ữ 1,5 tuỳ theo tiêu chuẩn từng nớc . Nớc uống dùng trong chăn nuôi : 0,7 ữ 1,2 . Nớc thải vào kênh hay hồ chứa : 1,5 . 2. Tính chất của ion F - 2.1.Axit flohidric Các florua [8]` Flo thuộc phân nhóm chính nhóm VII, chu kỳ 2 của bảng hệ thống tuần hoàn (HTTH) Mendeleev với cấu hình hoá trị 2s 2 2p 5 . Trạng thái oxi hoá đặc trng là-1. Flo có năng lợng ion hoá rất cao (I 1 =17,418eV) nên không tồn tại ion flo d- ơng. Flo cũng không có số oxi hoá dơng. 7 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá Hợp chất quan trọng nhất của flo là axitflohidric (HF) và muối của nó- các florua, các muối này tạo đợc trong dung dịch nớc các ion F - . Trong dung dịch nớc của các florua có các cân bằng sau : F - + H + = HF lgKa -1 = 3,17 (1) HF + F - = HF - 2 lgK = 0,59 (2) Cân bằng (1) tồn tại trong các dung dịch loãng, cân bằng (2) trong các dung dịch axit HF đặc, dung dịch florua có phản ứng axit -bazơ rất yếu: F - + H 2 O = HF + OH - pH của dung dịch NaF 0,01M vào khoảng 7,6 . F 2 +2e =2F - , E 0 (F 2 /2F)= 2,37V . Thế OXH- K rất cao, vì vậy F 2 là một chất oxy hoá rất mạnh, còn ion F - có tính khử rất yếu, F 2 oxy hoá đợc H 2 O giải phóng O 2 : F 2 + H 2 O = 2HF + 1/2 O 2 . Đa số các muối florua đều ít tan trong nớc (trừ các florua kim loại kiềm, bạc, nhôm, thuỷ ngân (II), thiếc) nhng tan dễ trong axit mạnh. Các muối florua kim loại kiềm thổ, liti, magiê đều ít tan. Khó tan nhất là canxiflorua (CaF 2 ). Các muối phức Na 3 [AlF 6 ], Al(AlF 6 ), Na 3 [FeF 6 ], Na 2 [ThF 2 ] cũng ít tan trong nớc. Các flosilicat tự nhiên nh Al 2 (F,OH) 2 SiO 4 (Topazơ)không tan trong axit. Muốn hòa tan chúng phải đun nóng chảy với Na 2 CO 3 hoặc kiềm. Sau đó chiết hỗn hợp nóng chảy bằng nớc cất và tìm ion F - trong dung dịch nhận đợc. Khác với các axit vô cơ, axit flohidric hoà tan đợc SiO 2 và ăn mòn đợc thuỷ tinh để tạo thành floruasilic (SiF 4 ) dễ bay hơi: SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 O Axit flohidric hoà tan đợc các kim loại sắp xếp bên trái hidro trong dãy hoạt động hoá học: 2Al +6HF = 2AlF 3 +3H 2 Axit flohidric tác dụng với Pb, thì flo tạo thành vảy PbF 2 khó tan, bảo vệ cho kim loại khỏi bị ăn mòn sâu xa hơn Pb +2HF = PbF 2 +H 2 - Tác dụng của AgNO 3 : 8 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá AgNO 3 không tách đợc kết tủa từ dung dịch florua (khác với clorua, bromua, iotdua). - Tác dụng của BaCl 2 : 2F - + Ba 2+ = BaF 2 (Kết tủa trắng keo tan trong axit HCl và HNO 3 khi đun nóng). - Tác dụng của H 2 SO 4 đặc: Khi cho một ít mẫu thử florua đã đợc nghiền vụn tác dụng với H 2 SO 4 đặc thì có HF thoát ra dới dạng khói trắng, ăn mòn thuỷ tinh: CaF 2 + H 2 SO 4 = 2HF + CaSO 4 . Na 2 CaSi 6 O 14 + 28HF = Na 2 [SiF 6 ] +4SiF 4 + Ca[SiF 6 ] + 14H 2 O. Na 2 [SiF 6 ] + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2HF + SiF 4 Ca[SiF 6 ] + H 2 SO 4 = CaSO 4 + 2HF + SiF 4 . - Tìm F - khi có lẫn SiO 2 : (Thử bằng các giọt treo): Trộn một ít florua rắn với cát sông (SiO 2 ), tẩm ớt kỹ bằng H 2 SO 4 đặc và đun nóng cẩn thận, ở đây sẽ có khói trắng dày của SiF 4 thoát ra: 2CaF 2 +SiO 2 + 2H 2 SO 4 = SiF 4 + 2CaSO 4 +2H 2 O. Nếu dùng đũa thuỷ tinh lấy một giọt nớc đa vào hơi SiF 4 thì giọt nớc sẽ hoá đục do kết tủa trắng Si(OH) 4 tách ra: 3SiF 4 + 4H 2 O = Si(OH) 4 + 2H 2 SiF 6 . Phản ứng dùng để tìm ion F - trong các chất chứa Silic. - Tác dụng của CaCl 2 : Ca 2+ +2F - = CaF 2 (Kết tủa trắng nhầy) Khác với BaF 2 , CaF 2 khó tan trong HCl và HNO 3 , hầu nh không tan trong CH 3 COOH. Kết tủa CaF 2 khó lọc, bởi vậy ngời ta thờng tách nó ra đồng thời với CaCO 3 bằng cách đổ vào thuốc thử một ít Na 2 CO 3 . Sau đó nếu cần thiết thì đuổi CaCO 3 bằng cách hoà tan trong axit CH 3 COOH. - Tác dụng của FeCl 3 : 6NaF + Fe 3+ = Na 3 [FeF 6 ] + 3Na + (Na 3 [FeF 6 ] là kết tủa trắng tinh thể). - Tác dụng của AlCl 3 : 9 Luận văn tốt nghiệp: Nguyễn Thị Thuỷ 40A Hoá 6NaF + Al 3+ = Na 3 [AlF 6 ] + 3Na + (Na 3 [AlF 6 ] là kết tủa trắng tinh thể) - Tác dụng của(CH 3 COO) 3 La: Khó tan nhất là LaF 3 3F - + La 3+ = LaF 3 . Mới đầu có kết tủa keo LaF 3 thoát ra sau đó để yên thì chuyển thành tinh thể LaF 3 .3H 2 O. - Tác dụng của H 2 TiO 2 (SO 4 ) 2 : 6HF + H 2 TiOO(SO 4 ) 2 = H 2 [TiF 6 ] + 2H 2 SO 4 + H 2 O 2 (Vàng da cam) (Không màu) - Tác dụng của sơn zirconi-alizarin: Phản ứng khá nhạy: phá huỷ màu đỏ tím của sơn tạo thành bởi natrializarinsunfonat C 14 H 5 O 2 (OH) 2 SO 3 Na và zirconicloroxyt ZrOCl 2 , sinh ra ion phức [ZrF 6 ] 2- không màu, rất bền. Khi cho florua tác dụng với phức Zirconi-alizarin thì màu đỏ tím của phức nhạt dần và chuyển sang màu thông thờng của alizarin (Thuốc thử hữu cơ) 2.2. Khả năng tạo phức của ion F - Ion F - có lớp vỏ electron đã bão hoà (2s 2 2p 6 ) loại Neon, có bán kính nhỏ nên thờng chỉ tạo phức có liên kết tĩnh điện. Do đó khả năng tạo phức của ion F - thờng khác đáng kể các ion Cl - , Br - , I - . Các ion sau tuy cũng có cấu trúc lớp vỏ electron kiểu khí trơ nhng chúng có bán kính lớn nên dễ phân cực, vì vậy thờng tạo phức với cation bằng liên kết dùng chung electron. Do đó, các ion Cl - , Br - , I - (cả ion CN - ) tạo phức chủ yếu với ion kim loại chuyển tiếp có phân lớp d cha xây dựng xong. Bền nhất là phức clorua và thioxyanat với vàng và thuỷ ngân, ít bền nhất là với zirconi, thori, nhôm, đất hiếm và những nguyên tố tơng tự. Trái lại, florua tạo phức bền nhất là phức của zirconi. Các nguyên tố khác của chu kỳ IV và V bảng HTTH tạo đợc phức florua hơi kém bền hơn. Do có sự cạnh tranh giữa ion F - và ion OH - (nuớc) nên nhiều hợp chất florua của các nguyên tố nhóm IV và V bị thuỷ phân. Đại đa số nguyên tố nhóm III cũng tạo đợc phức chất bền với florua. Florua nguyên tố đất hiếm thực tế không tan trong nớc và trong axit, tuy axit 10