1. Hoá chất, thiết bị, dụng cụ
2.1. Lấy mẫu và chuẩn bị mẫu
Nớc cha xử lý: Lấy nớc từ trên giàn ma vào bình P.E đã đợc axit hoá (Dùng axit HCl) .
Nớc xử lý rồi: Lấy nớc ngay trong phòng sinh hoạt của sinh viên KTX, cũng đựng vào bình P.E đã đợc axit hoá. Mỗi loạI nớc lấy 3 mẫu, 2 mẫu ở KTX1 và 1 mẫu ở KTX2; mỗi mẫu cho vào đầy chai PE loại 1 lít (sử dụng chai P.E vì loại vật liệu này bền vững về mặt hoá học và ít hấp phụ các ion trong dung dịch nớc lên thành bình).
Các chai đựng mẫu đều có nút đậy chắc và kín. Chai và nút rửa sạch trớc khi dùng. Nếu chai tơng đối sạch, rửa bằng axit HCl 1:1, sau đó rửa bằng nớc th- ờng và tráng nhiều lần bằng nớc cất , cuối cùng đem sấy và để khô trong không khí.
Trớc khi lấy mẫu, tráng chai vài lần bằng chính nớc đợc lấy làm mẫu phân tích. Các chai đã chứa mẫu nớc đợc gián nhãn hoặc ghi ký hiệu.
Lấy mẫu nớc thẳng vào các chai đựng (Hứng trên giàn ma hoặc từ vòi dẫn nớc trong các phòng KTX, cho nớc chảy ít nhất từ 10 đến 20 phút mới lấy mẫu .Nớc lấy ở hiện trờng về đem phân tích ngay để lấy kết quả .
Thực tế,khi lấy mẫu chúng tôi thấy nớc cha xử lý cũng nh nớc đã đi vào sử dụng đều khá trong, vì vậy không cần lọc bớt chất cặn.
2.2.Xác định hàm lợng các ion thờng gặp trong mẫu nớc có thể gây ảnh hởng đến phép xác dịnh ion F-
2.2.1. Xác định hàm lợng clorua (Cl-)
Chúng tôi đã xác định hàn lợng clorua trong nớc sinh hoạt của KTX _ ĐHV (nớc cha xử lý và nớc đã xử lý ) bằng phơng pháp Mohr, dùng dung dịch chuẩn AgNO3 0,01 N với chất chỉ thị CrO42-.
Nguyên tắc: Cl- trong dung dịch đợc xác định dựa trên nguyên tắc kết tủa phân đoạn trong môi trờng trung tính với chất chỉ thị K2CrO4:
NaCl + AgNO3 = NaNO3 + AgCl (kết tủa trắng )
K2CrO4 + 2AgNO3 = Ag2CrO4 (kết tủa đỏ gạch) + 2KNO3
Nh vậy, một lợng d nhỏ AgNO3 sẽ kết hợp K2CrO4 thành kết tủa màu đỏ gạch cho phép xác định điểm tơng đơng khi chuẩn độ Cl- bằng AgNO3.
Độ nhạy của chất chỉ thị phụ thuộc nhiều yếu tố, trong đó quan trọng là nồng độ của chất chỉ thị, pH của dung dịch, nhiệt độ.
Nên dùng dung dịch K2CrO4 5.10-3 M; điều chỉnh pH trong khoảng từ 8 ữ10;
Độ nhạy của chỉ thị giảm khi tăng nhiệt độ do độ tan của Ag2CrO4 tăng
2.2.1.1. Xác định hàm lợng ion Cl- trong nớc cha xử lý :
Cách tiến hành :Lấy 20ml nớc cha lọc thêm vài giọt chỉ thị vào bình tam giác 100ml . Chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,01N trên Buret 10ml.
Kết quả : Bảng 1 Lần đo 1 2 3 4 5 V(dd AgNO3)ml 9,0 10,0 9,5 10,0 9,0 V(ddAgNO3) = 9,5 ml CCl− ( Nớc cha xử lý) = 9,5.0,01/20 = 4,75.10-3M Hay hàm lợng Cl- là 168,63mg/l. 2.2.1.2.Xác định hàm lợng ion Cl- trong nớc đã xử lý
Cách tiến hành: Lấy 20ml nớc đã xử lý thêm 20ml thuốc thử vào bình tam giác 100ml . Chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 0,1N trên Buret 10ml.
Kết quả : Bảng 2 Lần đo 1 2 3 4 5 V(dd AgNO3)ml 6,50 6,50 7,00 6,50 6,80 V(ddAgNO3) = 6,65 ml CCl− ( Nớc đã xử lý) =6,65.0,01/20 = 3,33.10-3M Hay hàm lợng Cl- là 118,22mg/l.
Nhận xét: So với hàm lợng giới hạn là 1800mg/l thì hàm lợng Cl- trong nớc nghiên cứu (cha xử lý và đã xử lý) thực tế không ảnh hởng tới độ nhạy của phép phân tích. Vì vậy, chúng tôi không cần tìm cách khắc phục.
Chúng tôi sử dụng máy so màu cầm tay DR 890 để xác định hàm lợng ion Fe3+ trong nớc cha xử lý và đã xử lý (Thuốc thử NH4SCN) bằng phơng pháp thêm.
Kết quả: Nớc cha xử lý : 2,5mg/l Nớc đã xử lý: 1,2mg/l.
Nhận xét :So với hàm lợng giới hạn là 2mg/l thì hàm lơng Fe3+ trọng nớc đã xử lý không ảnh hởng nhng hàm lợng Fe3+ trong nớc cha qua xử lý thì có ảnh hởng tới độ nhạy của phép phân tích. Chúng tôi đã khắc phục điều này bằng cách khi xây dựng đờng chuẩn, thêm vào dung dịch chất màu chừng ấy hàm lợng Fe3+.
2.2.3. Xác định hàm lợng PO43-:
Dùng máy so màu cầm tay DR 890, phơng pháp thêm. Thuốc thử gồm: molipdatamon và axit atcobic.
Nguyên tắc: Mẫu thử chứa PO43- tác dụng với molipdat amon để tạo ra hợp chất có công thức (NH4)3P(M3O10)4. Hợp chất tạo thành này đợc khử bằng axit atcobic, hợp chất sau lúc khử có màu xanh molipden.
Kết quả :Hàm lợng PO43- trong nớc cha xử lý: 0,8 mg/l trong nớc đã xử lý : 0,5 mg/l.
Nhận xét: So với hàm lợng giới hạn là 5 mg/l thì thực tế trong mẫu nớc phân tích, hàm lợng PO43- không ảnh hởng đến độ nhạy của phép đo.
2.2.4.Xác định hàm lợng Al3+
Chúng tôi sử dụng máy so màu Model AE-11 (Nhật)… với cuvet thuỷ tinh, phơng pháp chiết trắc quang, thuốc thử: 8-oxiquinolin để xác định hàm lợng Al3+.
Nguyên tắc: Trong môi trờng axit, nhôm phản ứng với với 8-oxiquinolin tạo thành nhôm oxiquinonlat.Hợp chất này đợc chiết bằng CHCl3 cho dung dịch màu vàng.
Kết quả: Trong nớc cha xử lý, CAl = 0,23 mg/l. Trong nớc đã xử lý, CAl = 0,21mg/l.
Nhận xét: So với hàm lợng giới hạn là 0,25 mg/l thì thực tế trong mẫu nớc cần nghiên cứu, hàm lợng Al3+ cũng cha ảnh hởng tới phép phân tích.
2.2.5. Xác định hàm lợng SO42-
Chúng tôi dùng phơng pháp đo độ đục hấp thụ với thuốc thử glycola ở bớc sóng 700 nm để xác định hàm lợng SO42-.
Nguyên tắc: Dựa trên việc xác định ion SO42- dới dạng BaSO4 trong môi tr- ờng clorua với thuốc thử glycola.
Cho glycola vào mẫu nớc phân tích, khi kết tủa BaSO4, làm bền BaSO4 và xác định vi lợng ion SO42-bằng cách đo độ đục.
Độ nhạy của phơng pháp là 2 mg/l.
Sử dụng định luật Bughe-Lambe-Beer (A =ε . l.C ) tiến hành xây dựng đờng chuẩn trong khoảng mật độ phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ các mẫu SO42-. Dựa vào đờng chuẩn đó xác định hàm lợng SO42- trong các mẫu nớc cần phân tích.
Tiến hành phân tích:
Cho vào bình định mức loại 50 ml lần lợt 0,0; 0,1; 0,2; 0,3;0,4; 0,5; 0,6; 0,7 ml dung dịch tiêu chuẩn chính của Na2SO4 (1.1.4).
Dùng pipet lấy thêm vào mỗi bình 1-2 giọt HCl và 5 ml thuốc thử Glycola (1.1.6). Thêm nớc cất đến vạch ,lắc đều.
Sau 30 phút, đo mật độ quang và xây dựng đồ thị chuẩn.
Kết quả đợc trình bày ở bảng 3 và đờng chuẩn tơng ứng đợc biểu diễn trên hình 1.
Bảng 3: Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ SO42-:
Bình V (dd SO42--ml) Nồng độ SO42- (mg/l) Mật độ quang (A) 1 0,00 0,000 0,00 2 0,10 0,192 0,02 3 0,20 0,384 0,03 4 0,30 0,576 0,04 5 0,40 0,768 0,05 6 0,50 0,960 0,07
7 0,60 1,152 0,08 8 0,70 1,344 0,09 Phơng trình đờng chuẩn có dạng: A = 0,0651Ci - 0,0025 Hay Ci =A0+,06510,0025(mg/l) CSO42- (mg/l) Hình 1: Đờng chuẩn xác định hàm lợng SO42_
Phơng trình này có thể áp dụng để tính nhanh kết quả khi phân tích hàm lợng ion SO42- trong các mẫu nớc cần nghiên cứu.
Tiến hành xác định hàm lợng SO42-:
Lấy 10 ml nớc cha xử lý cho vào bình định mức 50 ml. Dùng pipet lấy thêm vào 1-2 giọt axit HCl và 5 ml thuốc thử glycola. Lắc đều, thêm nớc cất đến vạch. Với nớc đã xử lý, tiến hành các thao tác tơng tự.
Mỗi loại nớc làm 3 mẫu, sau đó lấy giá trị trung bình.
Bảng 4: Giá trị mật độ quang khi xác định hàm lợng SO42-:
Lần đo Nớc cha lọc Nớc lọc rồi
1 0,07 0,06
2 0,07 0,06
3 0,07 0,06
Kết quả: Hàm lợng SO42- trong: .Nớc cha xử lý là: 5,184 mg/l.
A 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0 0.5 1 1.5
.Nớc đã xử lý là: 4,416 mg/l.
Nhận xét: So với hàm lợng giới han gây ảnh hởng là 100mg/l thì thực tế trong mẫu nớc cần phân tích hàm lợng SO42- không làm ảnh hởng đến độ nhạy của phơng pháp.
Nh vậy trong 5 loại ion thờng gặp thì trong mẫu nớc nghiên cứu chỉ có Fe3+ có hàm l- ợng nằm trong khoảng gây ảnh hởng đến độ nhạy của phép phân tích (0,25mg/l).
2.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hởng đến phức màu Zirconi - Alizarin
2.3.1. Khảo sát độ hấp thụ cực đại của hợp chất màu
Cách tiến hành: Dùng pipet hút 5 ml thuốc thử Zirconi – Alizarin vào bình định mức 50 ml, thêm nớc cất đến vạch. Lắc đều cẩn thận và để yên 1 giờ .
Sau đó tiến hành đo mật độ quang của dung dịch màu trong khoảng bớc song
λ= 430 ữ700 nm trên máy so màu CHROMA – Model 257 sẽ thu đợc phổ hấp thụ phân tử của hợp chất màu nghiên cứu.
Hình 2: Phổ hấp thụ phân tử của hợp chất màu zirconi- alizarin
Nhận xét : Hợp chất màu Zirconi-alizarin hấp thụ cực đại ở bớc sóng λ
Max=540nm. Trong khi đó, alizrin đỏ S hấp thụ cực đại ở bớc sóngλMax= 430nm. Nh vậy, ta có: λMax(MeR) - λMax(HnR) = 110 nm > 100 nm. Phép đo sẽ có
A λ(nm) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 200 400 600 800 1
độ nhạy và độ chính xác tốt. Để thuận tiện và bảo đảm dộ nhạy cao các phép đo mật độ quang về sau về sau chúng tôi đều đo tại λMax=540nm. .
2.3.2. Khảo sát sự thay đổi màu của hợp chất Zirconi-alizarin theo thời gian .
Cách tiến hành : Dùng pipet hút 5ml thuốc thử Zirconi-alizarin cho vào bình định mức 50ml, thêm một ít nớc cất lắc đều và định mức tới vạch bằng nớc cất.
Để yên 1 giờ và tiến hành đo mật độ quang của hợp chất màu ở các thời gian khác nhau với bớc sóng λMax=540nm. Kết quả đợc trình bày ở bảng 5 và đ- ợc biểu diễn trên hình 3 .
Bảng 5 : Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian sau phản ứng
t (giờ) 0,2 0,5 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 A 0,900 0,902 0,908 0,909 0,909 0.909 0,909
Hình 3: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào thời gian
Nhận xét : Đồ thị trên hình 3 cho thấy sau 1 giờ mật độ quang của dung dịch màu ổn định và hầu nh không thay đổi.
Thực tế dung dịch có thể bền màu trong 6 tháng .
2.4. Khảo sát sự ảnh hởng của pH dung dịch đến sự phân huỷ phức màu Zirconi - Alizarin bởi F- màu Zirconi - Alizarin bởi F-
Từ dung dịch chuẩn sử dụng ( 1.1.2) chứa 0,01mg F- /1ml. Pha các dung dịch màu tạo bởi 5ml thuốc thử (1.1.1) và 5ml dung dịch NaF ở các pH khác nhau trong bình định mức 50ml, định mức bằng nớc cất tới vạch và đo mật độ
quang của các dung dịch màu trên ở λMax=540nm (bảng 6). Để điều chỉnh pH thích hợp chúng tôi dùng axit HCl .
Bảng 6: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch màu vào pH .
PH 2 2,5 3 3,5 4 6
A 0,909 0,909 0,909 0,901 0,889 0,473
Hình 4: Sự phụ thuộc mật độ quang vào pH dung dịch
Nhận xét : Theo lý thuyết, nếu pH của dung dịch bé hơn 2 thì một phần ion florua chuyển thành dạng phân tử HF làm sai lệch kết quả đo.
Sự biến thiên của mật độ quang trên hình 4 cho thấy ở khoảng pH từ 2ữ3 mật độ quang của dung dịch màu là cực đại. Vì thế, chúng tôi chọn pH tối u cho hợp chất màu là 2ữ3.
Các bớc khảo sát trên cho biết điều kiện tối u để xác định ion F- trong nớc sinh hoạt bằng thuốc thử Zirconi-alizarin là:
. Bớc sóng λMax=540nm . Khoảng pH =2ữ3.
. Đo mật độ quang sau 1 giờ.
2.5 . Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng F-
(lgβ1-6 = 9,8; 17,3; 18,3; 23,3; 28; 32,1), bền hơn cả phức màu của Zr(IV) với thuốc thử hữu cơ alizarin. Do đó , khi cho florua tác dụng với phức màu zirconi- alizarin (đỏ tím) thì một lợng alizarin ( vàng) tơng đơng với florua bị đẩy ra khỏi phức; cờng độ màu của nó giảm dần theo sự tăng nồng độ florua.
Sự hấp thụ năng lợng ánh sáng của chất màu trong một khoảng nồng độ nào đó tuân theo định luật hợp nhất Bughe-Lambe- Beer:
A = ε .l.C = lgI0/I. Trong đó: A : độ hấp thụ quang ε : hệ số hấp thụ phân tử l : bề dày cuvet (cm)
C : nồng độ hợp chất màu ( mol/l).
Nh vậy, trong một khoảng nồng độ giới hạn, độ hấp thụ quang A của hợp chất màu trong Cuvet phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ.
Khi đó đờng biểu diễn mối quan hệ phụ thuộc tuyến tính giữa A và C gọi là đờng chuẩn.
Xuất phát từ nguyên tắc trên, chúng tôi tiến hành xây dựng đờng chuẩn trong khoảng mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ các mẫu chuẩn florua. Dựa vào đờng chuẩn đó , xác định hàm lợng florua (F-) trong các mẫu n- ớc cần phân tích. Một số chất có hàm lợng lớn nh: Cl- : 1800 mg/l. Al3+: 0,25 mg/l. PO43-: 5 mg/l. SO42-: 100 mg/l Fe3+: 2 mg/l. cũng gây sai số lớn.
Vì vậy, trớc khi lập đờng chuẩn, chúng tôi xác định hàm lợng các ion có thể gây ảnh hởng trên trong mẫu nớc cần phân tích.
Nếu hàm lợng các ion trên bé hơn giới hạn cho phép thì không ảnh hởng, nếu lớn hơn các giới hạn trên thì chúng tôi khắc phục bằng phơng pháp thêm: thêm các chất này vào dung dịch chuẩn khi lập đờng chuẩn.
Độ kiềm của nớc quá cao cũng gây ảnh hởng đến phép xác định, cần trung hoà mẫu nớc bằng axit HCl hoặc HNO3.
2.5.1. Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng mẫu nớc đã xử lý
(Không phải thêm Fe3+ khi lập đờng chuẩn ).
Tiến hành: Chúng tôi pha dãy dung dịch chuẩn nh sau : lấy 5ml thuốc thử Zirconi-alizarin cho vào bình đựng nớc 50ml . Lấy 8 bình giống nhau nh trên . Lần lợt thêm vào mỗi bình 0,0; 0,2; 0,4; 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0 (ml) dung dịch NaF chuẩn sử dụng (1.1.2) đợc lấy từ Buret loại 10ml. Thêm nớc cất đến vạch. Lắc đều và để yên 1 giờ cho phản ứng diễn ra hoàn toàn. Sau đó đo mật độ quang trên máy CHROMA- Model 257 tại các điều kiện tối u đã chọn khi khảo sát, ta thu dợc kết quả ở bảng 7.
Bảng 7: Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ F-
Bình VddNaF(0.01mg/ml) Nồng độ dd NaF-(mg/l) Mật độ quang (A)
1 0.00ml 0.000 0.909 2 0.20ml 0.04 0.789 3 0.40ml 0.08 0.756 4 1.00ml 0.20 0.658 5 2.00ml 0.40 0.495 6 3.00ml 0.60 0.332 7 4.00ml 0.80 0.168 8 5.00ml 1.00 0.005
Khảo sát khoảng nồng độ có sự phụ thuộc tuyến tính giữa mật độ quang và nồng độ, chúng tôi thu đợc giới hạn khoảng ( 0.04 mg/l - 1 mg/l ) F -.
* Sau khi xử lý thông kê, chúng tôi thu đợc phơng trình đờng chuẩn : y = - 0.8165x + 0.8203
<=> Ci = 8165 . 0 8203 . 0 −Ai ( mg/l )
-Đánh giá độ chính xác của các hệ số trong phơng trình đờng chuẩn dạng: y = ax + b
λa = tp,t . S a ( thờng lấy P = 0.95 và k = m-1 ) =2,447.1,5945.10-3=0.0039
λb = tp,t . Sb
=2,447 . 0,8955 . 10 -3 = 0.0022 Phơng trình đờng chuẩn đầy đủ là : y = - 0.8126x + 0.8225 Hay: Ai = - 0.8126Ci + 0.8225 <=> Ci = 8126 . 0 8203 . 0 −Ai ( mg/l ) (2.5.1)
Hình 5: Đờng chuẩn xác định hàm lợng F- (cha thêm Fe3+)
2.5.2. Xây dựng đờng chuẩn để xác định hàm lợng F- trong mẫu nớc cha xử lý (có thêm Fe3+ khi lập đờng chuẩn sao cho hàm lợng Fe3+≈ 0,25 mg/l)
Tiến hành:
Chúng tôi pha dãy dung dịch chuẩn nh sau:
- Lấy 5 ml thuốc thử Zirconi - Alizarin cho vào bình định mức 50 ml. Lấy 8 bình giống nhau nh trên.
0.1 0.2 0.4 0.6 0.7 0.9 0 0.5 1 1.5
- Lần lợt thêm vào mỗi bình 0,00; 0,20; 0,40; 1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 (ml) dung dịch NaF chuẩn sử dụng (1.1.2) đợc lấy từ pipet loại 2ml.
-Thêm vào mỗi bình 5ml dung dịch FeCl3 0,01 M (1.1.3).
Thêm vào một ít nớc cất, lắc đều cẩn thận rồi định mức đến vạch. Để yên 1 giờ, sau đó đo mật độ quang trên máy CHROMA- Model 257 tại các điều kiện tối u đã chọn,chúng tôi thu đợc kết quả ở bảng sau: