Phuc chat chuong 5

5.2.ưPhươngưphápưtrắcưquang • C¬ së cña ph¬ng ph¸p : 1- Dựa trên sự hấp thụ màu của dung dịch tạo phức để xác định nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của phức chất và các cấu tử tạo p[r]

Chươngư5 C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt dung dÞch Các vấn đề chính •5.1 Ph©n lo¹i c¸c ph¬ng ph¸p •5.2 Ph¬ng ph¸p ho¸ häc •5.3 C¸c ph¬ng ph¸p tr¾c quang •5.4 C¸c ph¬ng ph¸p kh¸c (giíi thiÖu) •… 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 5.1.ưPhânưloạiưcácưphươngưphápư C¸c ph¬ng ph¸p nghiªn cøu phøc chÊt Phøc chÊt riªng biÖt: thµnh phần, độ bền, cấu trúc,… -§é dÉn ®iÖn ph©n tö - Ph©n tÝch nhiÖt - Khèi phæ - NghiÖm s«i, nghiÖm l¹nh - C¸c ph¬ng ph¸p phæ: UVVis, IR, Raman, NMR - Đo độ cảm từ 09/06/21 Phøc chÊt dung dÞch: thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn -Ho¸ häc -Tr¾c quang -§iÖn ho¸: ®o thÕ, cùc phæ -Trao đổi ion -ChiÕt -Đo độ tan, Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div C¬ së chung cña c¸c ph¬ng ph¸p • Víi c©n b»ng t¹o phøc chung: M + nL ⇌ MLn n = [MLn]/[M][L]n • Tìm cách xác định nồng độ cân M và L ta xác định đợc phụ thuộc nồng độ cân M vào nồng độ L ngợc lại, từ đó xác định thành phần (giá trị n) phức, xác định n • Nếu cố định nồng độ cấu tử và d so với cấu tử kia, thì cân nồng độ nó có thể coi là nồng độ ban đầu, đó đơn giản hoá đợc phép xác định cÊu tö t¹o phøc cßn l¹i 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 5.2.ưPhươngưphápưhoáưhọcư • Nguyªn t¾c: Dùng phản ứng hoá học để xác định hàm lợng cấu tử nào đó hệ tạo phức, từ đó xác định thành phÇn phøc chÊt vµ tÝnh h»ng sè bÒn cña phøc t¹o thµnh • Cách tiến hành: thờng dùng phơng pháp chuẩn độ • Cách tính toán: tính các nồng độ cân bằng, dựng đồ thị để xác định n, tính toán n • VÝ dô : • Nghiªn cøu hÖ t¹o phøc Ag+ - NH3 b»ng ph¬ng ph¸p ho¸ häc 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div Nguyªn t¾c – Dùng phơng pháp chuẩn độ kết tủa xác định Ag+ tự các dung dịch chứa lợng xác định NH3 dung dịch Br- chuẩn Ag+ + nNH3 ⇌ [Ag(NH3)n]+ Ag+ + Br- ⇌ AgBr  =[Ag(NH3)n+]/[Ag+][NH3]n TAgBr = [Ag+][Br-] – Từ kết chuẩn độ, xác định [Ag+] dựa vào tích số tan AgBr và lợng Br- tiêu tốn, từ đó xác định thành phần và tính n cña phøc 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div C¸ch tiÕn hµnh •Pha c¸c dung dÞch: AgNO3 0,01M (A), KBr 0,01M (B); NH3 2M (C) • Chuẩn bị dãy dung dịch vào các bình định mức 100ml: A, ml: 20 20 20 20 20 C, ml: 10 15 20 25 30 Thêm nớc cất đến vạch • Chuẩn độ dung dịch dung dịch B đến bắt đầu hoá đục, ghi c¸c thÓ tÝch dung dÞch C tiªu tèn •Tính nồng độ các cấu tử [Ag+] và từ đó tính lợng Ag+ vào phức •Chó ý: cÇn tÝnh c¶ thÓ tÝch dung dÞch Br- thªm vµo 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div C¸ch tÝnh • C©n b»ng t¹o phøc: Ag+ + nNH3 ⇌ [Ag(NH3)n]+ lg  = lg[Ag(NH3)n] - lg[Ag+] – n lg[NH3] • Víi lîng d lín NH3, cã thÓ coi [NH3] = CNH • TAgBr = [Ag+][Br-]  [Ag+] = TAgBr/[Br-]   lg  = lg [Ag(NH3)n+] + pTAgBr + lg[Br-] – n lgCNH3 lg[Br-] = lg  – lg[Ag(NH3)n+] – pTAgBr + n lgCNH3 lg[Br-] + lg[Ag(NH3)n+] = lg –pTAgBr + n.lgCNH3 • Vì NH3 d nên có thể coi Ag+ đã tạo phức hết, nghĩa là [Ag(NH3)n]+ không đổi • Đồ thị lg[Br-] – lgCNH3 có độ dốc n  Lập phơng trình phụ thuộc lg[Br-] - lgCNH3 để xác định n • Thay n vµo biÓu thøc tÝnh lg n 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div Bµi­tËp­thÝ­nghiÖm (c¸ch tiÕn hµnh xem tµi liÖu híng dÉn) • TÝnh n vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt t¹o thµnh gi÷a Ag+ vµ NH3 tõ c¸c sè liÖu thùc nghiÖm thu thËp theo b¶ng sau: B×nh C(Ag+) C(NH3) V(KBr) Beta Cho pT(AgBr)=12,3 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 5.2.ưPhươngưphápưtrắcưquang • C¬ së cña ph¬ng ph¸p : 1- Dựa trên hấp thụ màu dung dịch tạo phức để xác định nồng độ cân các dạng tồn phức chất và các cấu tử tạo phøc - Mật độ quang D dung dịch và nồng độ C cấu tử hấp thụ ¸nh s¸ng cã sù phô thuéc sau: D = lg(I0/I) =  C.l - Mật độ quang có tính cộng tính: D = D1+D2+… + Dn = (1.C1 + 2.C2 + + 1.Cn).l • Nhiệm vụ quan trọng là tìm phần mật độ quang (ví dụ D i) phøc chÊt MAn t¹o thµnh dung dÞch: Di = MA [MAn].l n • Cách tiến hành: phơng pháp dãy đồng phân tử mol và phơng pháp đờng bão hoà 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 10 Phơng pháp dãy đồng phân tử mol • Dãy đồng phân tử: là dãy dung dịch có tổng nồng độ CM và CA các cấu tử M và A không đổi, nhng tỷ lệ CM : CA thay đổi • Cách chuẩnbị dãy dung dịch đồng phân tử: + Pha hai dung dịch đầu các cấu tử M và A với nồng độ phân tử b»ng + Trén chóng víi c¸c tû lÖ thÓ tÝch VA : VM kh¸c nhau, nhng tæng thÓ tÝch VA + VM = Vchung = const • §o D ë bíc sãng  mµ chØ cã (hoÆc chñ yÕu) phøc chÊt t¹o thµnh hÊp thô ¸nh s¸ng • Dựng giản đồ D- thành phần Dạng giản đồ là đờng cong có cực đại Giá trị cực đại D ứng với tỷ lệ thể tích VA: VM hệ số tỷ lợng cña chóng ph¶n øng t¹o phøc: M + nA == MAn nghÜa lµ: 09/06/21 V A : VM = n Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 11 Phơng pháp dãy đồng phân tử mol • Nếu phức kém bền, cực đại khó xác định chính xác, cần phải ngoại suy các đoạn thẳng đồ thị, thành phần dung dÞch øng víi ®iÓm c¾t cña chóng lµ thµnh phÇn phøc t¹o thµnh • H¹n chÕ cña ph¬ng ph¸p: – Khó xác định chính xác điểm cực đại đờng cong tù (phức kém bền) – Sai sè thùc nghiÖm cã thÓ kÕt luËn sai – Chỉ xác định đợc tỷ lệ M:L 09/06/21 D VA/VM D Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div VA/VM 12 Phơng pháp đờng bão hoà • Thay đổi CA liên tục, còn CM = const • Các giản đồ này có dạng hyperbol, nhánh nó gần tiệm cận với đờng thẳng song song với trục hoành (trục thành phần) Vì vậy, đ ờng cong này thờng đợc gọi là đờng bão hoà mật độ quang • Khi đạt đến “bão hoà”, mật độ quang tiệm cận đến trị số giới hạn nào đó Dgh Trờng hợp này xảy tạo thành phức chất bền Khi đờng cong có đoạn lên chậm với độ dốc không đổi và không cã vÞ trÝ chuyÓn râ rÖt sang ®o¹n n»m ngang (b·o hoµ) phøc chÊt t¹o thµnh kÐm bÒn D VA/VM 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 13 Xác định số bền phức chất • Nếu  đã chọn có phức hấp thụ ánh sáng, có thể tính  phức từ số liệu điểm đờng cong dãy đồng phân tử • Gi¶ sö c©n b»ng t¹o phøc lµ: M + A == MA  §iÓm 1: Cp1, CA1, CM1 §iÓm 2: Cp2, CA2, CM2 • Ta cã quan hÖ:  = Cp1/(CA1-Cp1)(CM1-Cp1) = Cp2/(CA2-Cp2)(CM2-Cp2) • V× chØ cã phøc hÊp thô ¸nh s¸ng nªn: Cp = D/p • Thay C =CA + CM vµ x = CA/C ta cã: D1 D2 - = [C(1-x1)D1/p][C.x1D1/p] [C(1-x2)  D2/p ].[C.x2D2/p ] • Giải phơng trình với ẩn số p Từ đó tính đợc Cp, thay vào biểu thức trên để tính  09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 14 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.1 Ph¬ng ph¸p ®iÖn thÕ: • C¬ së: sö dông phÐp ®o thÕ ®iÖn cùc vµ dùa trªn ph¬ng tr×nh Nernst để xác định các nồng độ cân các cấu tử tạo phức, từ đó xác định thành phần và tính n • C¸ch tiÕn hµnh: – chuẩn bị dãy dung dịch tạo phức đó thay đổi thành phần cÊu tö t¹o phøc (M hoÆc L) – Thiết lập pin điện hoá thích hợp, đó có dung dịch tạo phức, đo ®iÖn cùc cña ®iÖn cùc lµm viÖc thuËn nghÞch víi cÊu tö t¹o phøc – C¸ch thiÕt lËp m¹ch ®o: cã thÓ ®o sù phô thuéc cña thÕ ®iÖn cùc vµo nồng độ M vào nồng độ L; – Cã thÓ dïng ®iÖn cùc lo¹i hoÆc ®iÖn cùc lo¹i • C¸ch tÝnh to¸n: t¬ng tù c¸c ph¬ng ph¸p tr¾c quang 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 15 VÝ dô Nghiªn cøu sù t¹o phøc hÖ: • Ag+ - I-: §o thÕ ®iÖn cùc Ag+/Ag dung dÞch I- víi nång độ biến thiên, điện cực so sánh: calomen bão hoà • Pb2+ - I-: §o thÕ ®iÖn cùc Pb2+/Pb(Hg) dung dÞch I- víi nồng độ biến thiên, điện cực so sánh: calomen bão hoà • Ag+ - NH3: §o pH (thùc chÊt lµ phÐp ®o thÕ) cña c¸c dung dÞch chứa lợng biết trớc NH3 và Ag+, từ đó tính lợng [NH3] 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 16 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.2 Ph¬ng ph¸p chiÕt: • Cơ sở: sử dụng khả chiết đợc phức chất để khảo sát cân chiết phức chất Khi xác định đợc ảnh hởng nồng độ phối tử tự đến phân bố kim loại trung tâm thì có thể xác định thành phần và số bền phức chiết đợc • C¸c c©n b»ng x¶y ra: + C©n b»ng t¹o phøc: phøc bËc, phøc trung hoµ Mn+ + L- ⇌ ML(n-1)+; … Mn+ + nL ⇌ MLn n + C©n b»ng ph©n bè: – sù ph©n bè cña ion trung t©m: kh¶ n¨ng chiÕt c¸c phøc cña nó với phối tử, đặc biệt là phức trung hoà điện tích MLn MLn(n) ⇌ MLn(hc) Kex ; HÖ sè ph©n bè: D = [MLn](hc)/CM(n) – sù ph©n bè cña phèi tö: HL (n) ⇌ HL (hc) 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 17 5.3.ưCácưphươngưphápưkhác • 5.3.3 Phơng pháp trao đổi ion: • Cơ sở: tạo phức ion M với phối tử L làm thay đổi cân trao đổi ion M với nhựa trao đổi ion Khảo sát phụ thuộc nồng độ L tự với khả trao đổi ion M có thể xác định thµnh phÇn vµ h»ng sè bÒn cña phøc chÊt • 5.3.4 Phơng pháp độ tan • Cơ sở: tạo phức làm thay đổi độ tan chất ít tan chứa cấu tử tạo phức Khảo sát thay đổi độ tan theo nồng độ phối tử xác định đợc đặc trng định lợng cân tạo phức 09/06/21 Dr.Ng.H.Du-Inorg.Chem.Div 18